JP2014169502A - α線量が少ないインジウム又はインジウムを含有する合金 - Google Patents

Abstract

【課題】最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくはインジウムに対する高純度化の要求が強い。要求に適応できるα線量を低減させた高純度インジウムを提供する。
【解決手段】原料インジウムを加熱し、１０００℃以上で１回目の蒸留により、インジウムより蒸気圧の高い不純物を気化させて除去した後、一旦室温まで冷却し、次にインジウムを含む残留物を、再度加熱して融解した後、１１００〜１５００℃でインジウムを蒸発させる一方、インジウムより蒸気圧の低い不純物を残留させて除去し（２回目の蒸留）、インジウム中に含まれる^２１０Ｐｂを０．１ｐｐｍ以下に低減化して、α線量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とする高純度インジウムの製造方法。
【選択図】図１

Description

この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたインジウム又はインジウムを含有する合金に関する。

一般に、インジウムは、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及びインジウムの高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。

はんだ材料からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。

下記特許文献１には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に低下するという記載がある。しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。

下記特許文献２には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、本特許文献２の実施例に記載されている実現可能な最低の放射線α粒子のカウント数でも０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。

下記特許文献３には、半導体グレードの高純度インジウムを製造するのに好適なインジウム精製方法を提供することが記載されている。具体的には、金属インジウムを塩素ガスと反応せしめて一塩化インジウムとし、該一塩化インジウムを蒸留精製して精製一塩化インジウムを得、該精製一塩化インジウムを純水中に浸漬して不均化反応により金属インジウムと三塩化インジウムとし、該金属インジウムを三塩化インジウム水溶液から分離した後水素気流中又は真空中で溶融し、冷却固化することが記載されている。
この技術には半導体グレードの金属インジウムを得るのに極めて有力な方法であると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献４には、ＩＴＯターゲット屑等のインジウム含有物から、簡単な工程で高純度インジウムを回収するということが記載されている。
具体的には、インジウム含有物を塩酸で溶解し、この溶解液にアルカリを加えてｐＨが０．５〜４の範囲内の所定の値になるように中和し、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去し、次いで、これに硫化水素ガスを吹き込み、次工程の電解に有害な金属イオンを硫化物として析出除去した後、この溶解液を電解元液としてインジウムメタルを電解採取する。従来の方法よりも簡単な工程でかつ安価に９９．９９９％以上の高純度のインジウムを回収でき、ＩＴＯターゲット屑等のリサイクル法として極めて有用であるというインジウムの製造方法が記載されている。
しかし、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献５には、蒸留を行わずに電解処理によって純度６Ｎ水準の高純度金属インジウムの製造方法とその高純度金属インジウムを提供するということが記載されている。
具体的には、金属インジウムの電解精製において、第一電解とこの第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ^２の範囲に制御した電解を経て、錫およびカドミウムの含有量がおのおの０.０５ｐｐｍ以下、鉛およびアンチモンの含有量がおのおの０.０１ｐｐｍ以下の高純度金属インジウムとし、好ましくは、この電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって塩素量を０.０３ｐｐｍ以下、イオウ量を０.０１ｐｐｍ以下に低減する。蒸留処理を必要とせずに、純度６ Ｎ 水準の高純度金属インジウムを得ることができると記載されている。
しかし、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献６には、従来の技術ではインジウムとの完全分離が困難であった珪素、鉄、鉛などを分離できる新規な精製手段を開発することによって、純度９９.９９９９％（６Ｎ）以上の高純度インジウムを直接インゴット状で製造できる製造方法と製造装置を提供することが記載されている。

具体的には、第１に、原料るつぼに装入された原料インジウムを温度１０００°Ｃ以上、真空度１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下で真空蒸留することにより、蒸発させたインジウムを原料るつぼに連接する回収鋳型に回収してインゴットとし、不純物としての鉄、ニッケルおよび鉛の含有量がそれぞれ０.１ｐｐｍ以下でかつガス成分以外の不純物量が１ｐｐｍ未満である純度９９.９９９９％以上の高純度インジウムを得る。第２に、真空精製部とこれを加熱する電気炉を備えた加熱部とを主要構成部とする高純度インジウムの製造装置であって、上記真空精製部がそれぞれ脱着可能に連接する原料るつぼ、回収鋳型、冷却トラップおよび水冷フランジからなり、かつ上記原料るつぼと回収鋳型が耐熱材からなる二重の筒で封体されていることが記載されている。

従来必要とされていた蒸留後の鋳造や後処理等の複雑な工程が省略され、簡易な構造の製造装置を用いることにより、精製から鋳造までの一連の工程を汚染の危険が少ない一回の処理で行えるようになったという記載がある。しかし、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献７には、インジウム含有物を塩酸または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、密閉容器内で、この溶解液に不活性ガス雰囲気下で金属インジウムを投入して液中の不純物イオンを置換析出させて除去し、次いで、この溶解液を電解液としてインジウムメタルを電解採取するインジウムの回収方法が記載されている。
この特許文献７の中に鉛が少量混入するという記載はあるが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献８には、純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウムを原料るつぼに入れ、この原料るつぼを回収鋳型中央部に設置した吸入台上に固定する。原料るつぼと回収鋳型は石英製の外筒と内筒で二重に封体されており、真空排気装置によって内筒内部の空気を排気して内筒内の真空度を１×１０^−４Ｔｏｒｒとし、炉温を１１００°Ｃにして加熱すると原料中の銀はいったん蒸発した後内筒の内面に接触して次第に凝縮し始め、粒状になって回収鋳型の中に落下する。この粒状インジウムを回収して純度６Ｎの高純度インジウムを得ることが記載されている。
この特許文献８の実施例ではＰｂを＜０．０５とする記載があるが、その他の不純物が高く、また特許文献８の発明自体には、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数に関する記述は一切なく、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

特許第３２２７８５１号公報 特許第２９１３９０８号公報 特開平１−１５６４３７号公報 特開２００５−１４６４２０号公報 特開２００５−１７９７７８号公報 特開２００６−２８３１９２号公報 特開平１０−２０４６７３号公報（特許第３１７３４０４号公報） 特開平１０−１２１１６３号公報（特許第２８４２８５１号公報）

最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくはインジウムに対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、インジウム及びインジウムを含有する合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるインジウムのα線量を低減させた高純度インジウム及びその製造方法を得ることを課題とする。

上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
２）溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
３）試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
４）試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする１）又は２）記載のインジウム。
５）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載のインジウム。
６）Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載のインジウム。
７）前記１）〜６）のいずれか一項に記載のインジウムを１〜１０％含有する合金であって、該合金が、前記１）〜４）に記載する銀と同等のα線量を示すことを特徴とする銀含有合金。

本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できるインジウム及びインジウムを含有する合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。

ウラン（Ｕ）が崩壊し、^２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。 ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態から、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。 Ｉｎ中のＰｂ含有量とα線量との関係を示す図である。

α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Ｐｂフリーはんだ材料はＳｎ−Ｉｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ等が開発されており、低αのインジウム材料が求められているが、インジウム中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用のインジウム材料には１０ｐｐｍレベル以上の鉛が含有されている。

上記の通り、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体 ^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
しかし、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。

すなわち、材料中に鉛の同位体^２１０Ｐｂ（半減期２２年）が含有されていると、時間の経過とともに^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ（半減期５日）→^２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて^２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。

製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体^２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体^２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。図３にＰｂ含有量とα線量との関係を示す。
この図３に示す直線は、鉛の同位体^２１４Ｐｂ、^２１０Ｐｂ、^２０９Ｐｂ、^２０８Ｐｂ、^２０７Ｐｂ、^２０６Ｐｂ、^２０４Ｐｂの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。

以上から、このインジウム中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、またＰｂを０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、さらには０．００１以下にまで低減することにより、時間の経過とともにα線量が高くなるという現象を防止できる。
すなわち、鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比を少なくするだけでなく、図１に示すＵ崩壊チェーンに示す鉛の同位体^２１０Ｐｂも同時に少なくすることが重要である。

これにより、溶解・鋳造したインジウムのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成することが可能となる。このレベルのα線量にすることが、本願発明の基本であり、従来技術においては、このような認識を持って、上記を達成することを開示又は示唆する記載はなかったと言える。
具体的には、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であるインジウムを提供する。

さらに本発明は、溶解・鋳造したインジウムの試料のα線量を測定した結果と、それから５ヶ月後のα線量との差を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることができる。これは、５ヶ月間（約１５０日）のα線量の変化が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であれば、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの改変によるα線量の変化から、以降の変化は非常に小さく、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２を超えることはないためである。
すなわち、この期間（５ヶ月間）でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの改変によるα線量が少ないことは、同位体^２１０Ｐｂ自体が十分に低減されていることを意味する。したがって、α線量の変化が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成できる。

この場合、最初のインジウム試料のα線量の測定は、溶解・鋳造した直後のインジウム試料のα線量の測定を意味するものではない。すなわちインジウム試料のいかなる時期において測定したα線量の測定であっても、それから５ヶ月後のα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを意味するものである。勿論、最初のα線量の測定を溶解・鋳造した直後のインジウム試料のα線量を測定することを否定するものでないことは容易に理解されるであろう。

さらに、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。

以上については、インジウムから発生するα線量について述べたが、インジウムを含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しないインジウム以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、インジウムが１〜１０％含有される合金の場合については、α線量が少ない本発明のインジウムを用いることが望ましいと言える。

通常、インジウムの精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。
さらに、電解法では、塩酸または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、密閉容器内で、この溶解液に不活性ガス雰囲気下で金属インジウムを投入して液中の不純物イオンを置換析出させて除去し、次いで、この溶解液を電解液としてインジウムメタルを電解採取する。これによって得られる金属インジウムの純度は９９．９９％程度であり、不純物として含有されるＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂ等はいずれも０．５ｐｐｍ以上含まれており、一方、化合物半導体廃棄物からの精製には大掛かりな装置と時間をかけて分離、回収しなければならないという問題があった。

本願発明では、純度４Ｎレベルの原料インジウムを加熱し、インジウムより蒸気圧の高いリン、硫黄、塩素、カリウム、カルシウム、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛等の不純物を気化させて除去し、一旦室温まで冷却する。
次に、ここで得られたインジウムを含む残留物を加熱し融解した後、インジウムを蒸発させる一方で、インジウムより蒸気圧の低いアルミニウム、珪素、鉄、ニッケル、銅、ガリウム等の不純物を残留させ、高純度インジウムを得る。

これにより、鉛を０．１ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以下、さらには０．００１ｐｐｍ以下にまで除去することが可能となった。
鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。鉛を低減させたことが、必ずしもα線量を低減させたことにはならない。重要なのは鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化であり、α線量を測定することによってこれを確認できる。特に、一定時間経過後のα線量を測定することが好ましい。
このようにして得た本願発明の高純度インジウムは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。

前記方法でインジウムを製造する場合には、１回目の蒸留は１０００°Ｃ以上とするのが望ましい。１０００°Ｃ未満であるとインジウムより蒸気圧の高い不純物を除去することができない。
また、２回目の蒸留は１０００°Ｃ以上、好ましくは１１００°Ｃ〜１５００°Ｃの温度範囲とするのが望ましい。１０００°Ｃ未満であるとインジウムの回収率が低下し、高くし過ぎると不純物の濃度が高くなるので、上記の範囲とするのが望ましい。

なお、いずれの蒸留も、真空度は１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−６Ｔｏｒｒの範囲とするのが望ましい。
また、半導体用配線材等に使用されるインジウムは高純度であることが必要であり、不純物を極力低減することが必要である。インジウム中の不純物を低減させた例として（以下、全てｗｔｐｐｍ）、Ｐ＜０．０１、Ａｌ＜０．０１、Ｓｉ＜０．０１、Ｓ＜０．０１、Ｃｌ＜０．０１、Ｋ＜０．０１、Ｃａ＜０．０１、Ｆｅ＜０．０１、Ｎｉ＜０．０１、Ｃｕ＜０．０１、Ｚｎ＜０．０１、Ａｓ＜０．０１、Ｃｄ＜０．０１、Ｇａ＜０．０１、Ｔｈ＜０．００１、Ｕ＜０．００１を挙げることができる。本願発明は、これらを達成することができる。
さらに、本願発明においては、上記に例示した以外の不純物についても、同様に＜０．０１、さらには＜０．００１に低減化が可能である。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
純度４Ｎレベルの原料インジウムを１０００°Ｃ以上に加熱し、一旦室温まで冷却した。次に、インジウムを含む残留物を１２００°Ｃに加熱し、残留物を融解・蒸発させて、凝縮することで、高純度インジウムを鋳型に回収し、インジウムインゴットとした。
このインジウムインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例においても同様である。

（実施例２）
純度４Ｎレベルの原料インジウムを１０００°Ｃ以上に加熱し、一旦室温まで冷却した。次に、インジウムを含む残留物を１４００°Ｃに加熱し、残留物を融解・蒸発させて、凝縮することで、高純度インジウムを鋳型に回収し、インジウムインゴットとした。

このインジウムインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。

また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。

（実施例３）
（０．５％Ｃｕ−３％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製したインジウムを準備した。また、市販の錫及び銅を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕとした。添加元素であるインジウム及び銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ−３％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｃｕ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。

このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。

（実施例４）
（３．５％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製したインジウムを準備した。また、市販のＳｎを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎとした。添加元素であるインジウムを錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。

このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。

（実施例５）
（３．５％Ａｇ−０．５％Ｃｕ−７％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製したインジウムを準備した。また、市販の錫及び銅及び銀を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕ及び６Ｎ−Ａｇとした。添加元素であるインジウムと銀と銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−０．５％Ｃｕ−７％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。

このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。

（実施例６）
（３．５％Ａｇ−４％Ｉｎ−０．５％Ｂｉ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製したインジウムを準備した。また、市販の錫及び銀及びビスマスを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ａｇ及び５Ｎ−Ｂｉとした。添加元素であるインジウムと銀とビスマスを錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−４％Ｉｎ−０．５％Ｂｉ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金インゴットを製造した。

このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。

上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体^２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。

（比較例１）
（０．５％Ｃｕ−３％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
市販のインジウム（４Ｎレベル）を準備した。また、市販の錫及び銅を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕとした。添加元素であるインジウムと銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ−３％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｃｕ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。
この試料中のＰｂ含有量７．１ｐｐｍ、Ｕ含有量１０ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１０ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＩｎ中に含有される不純物由来のものであった。

上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

（比較例２）
（３．５％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
市販のインジウム（４Ｎレベル）を準備した。また、市販のＳｎを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎとした。添加元素であるインジウムを錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。この試料中のＰｂ含有量５．３ｐｐｍ、Ｕ含有量７ｐｐｂ、Ｔｈ含有量６ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＩｎ中に含有される不純物由来のものであった。

上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは、溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

（比較例３）
（３．５％Ａｇ−０．５％Ｃｕ−７％Ｉｎ−残部Ｓｎからなる合金）
市販のインジウム（４Ｎレベル）を準備した。また、市販の錫及び銅及び銀を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕ及び６Ｎ−Ａｇとした。添加元素であるインジウムと銀と銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−０．５％Ｃｕ−７％Ｉｎ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金インゴットを製造した。
この試料中のＰｂ含有量６．２ｐｐｍ、Ｕ含有量８ｐｐｂ、Ｔｈ含有量６ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＩｎ中に含有される不純物由来のものであった。

上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０４ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

（比較例４）
（３．５％Ａｇ−４％Ｉｎ−０．５％Ｂｉ−残部Ｓｎからなる合金）
市販のインジウム（４Ｎレベル）を準備した。また、市販の錫及び銀及びビスマスを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ａｇ及び５Ｎ−Ｂｉとした。添加元素であるインジウムと銀とビスマスを錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−４％Ｉｎ−０．５％Ｂｉ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金インゴットを製造した。
この試料中のＰｂ含有量８．５ｐｐｍ、Ｕ含有量１２ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１０ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＩｎ中に含有される不純物由来のものであった。

上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できるインジウム及びインジウムを含有する合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等のインジウムを使用する箇所の材料として有用である。

１）原料インジウムを加熱し、１回目の蒸留により、インジウムより蒸気圧の高い不純物を気化させて除去した後、一旦室温まで冷却し、次にインジウムを含む残留物を、再度加熱して融解した後、インジウムを蒸発させる一方、インジウムより蒸気圧の低い不純物を残留させて除去し（２回目の蒸留）、インジウム中に含まれる鉛の同位体である^２１０Ｐｂを低減化して、α線量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする高純度インジウムの製造方法。
２）１回目の蒸留及び２回目の蒸留を１０００℃以上で行うことを特徴とする前記１）に記載の高純度インジウムの製造方法。
３）前記２回目の蒸留を１１００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことを特徴とする前記１）〜２）のいずれか一項に記載の高純度インジウムの製造方法。
４）１回目の蒸留及び２回目の蒸留を、真空度１×１０^−３ｔｏｒｒ〜１×１０^−６ｔｏｒｒの範囲で行うことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載の高純度インジウムの製造方法。
５）Ｐｂ含有量を０．１ｐｐｍ以下とし、Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量を１ｐｐｂ以下とすることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度インジウムの製造方法。
６）前記１回目の蒸留及び２回目の蒸留による溶解・鋳造から、１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか一項に記載の高純度インジウムの製造方法。
７）試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記５）に記載の高純度インジウムの製造方法。

Claims (7)

1. 溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
2. 溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
3. 試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインジウム。
4. 試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のインジウム。
5. Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインジウム。
6. Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインジウム。
7. 前記請求項１〜６のいずれか一項に記載のインジウムを１〜１０％含有する合金であって、該合金が、請求項１〜４に記載する銀と同等のα線量を示すことを特徴とする銀含有合金。