TW201525152A - 低α射線鉍及低α射線鉍之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之鉍之特徵在於：α射線量為0.007cph/cm2以下。本發明之低α射線鉍之製造方法之特徵在於：以α射線量0.15cph/cm2以下之鉍為原料，藉由電解製作鉍濃度5~50g/L、pH值0.0~0.4之硝酸鉍溶液，並於該溶液中添加20~60%之氫氧化鈉水溶液，使帶有釙之沈澱物產生，對其進行過濾而分離成沈澱物1與濾液1，其次對濾液1進行電解萃取而回收鉍。最近之半導體裝置受到高密度化及高電容化，故而因來自半導體晶片附近之材料之α射線之影響，產生軟錯誤(soft error)之危險變多。尤其是謀求一種靠近半導體裝置而使用之材料，其對焊錫材料之高純度化強烈要求且α射線少，因此本發明之課題在於獲得一種使可適合所要求之材料之鉍即降低α射線量的高純度鉍。

Description

低α射線鉍及低α射線鉍之製造方法

本發明係關於一種用於半導體之製造等的使α射線量得到降低之低α射線鉍及其製造方法。

通常，鉍之熔點較低，為271℃，與鉛或錫同樣地被用作焊錫用之材料。焊錫係於製造半導體時，被用於半導體晶片與基板之接合、將IC或LSI等之Si晶片與引線框架或陶瓷封裝接合或密封時、或者TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)或倒裝晶片製造時之凸塊形成、半導體用配線材料等。又，近年來，亦推進作為熱電材料之開發。

最近之半導體裝置等由於高密度化及動作電壓或電池電容降低，故而因來自半導體晶片附近之材料之α射線之影響，產生軟錯誤(soft error)之危險變多。根據此種情況，謀求一種要求上述焊錫材料高純度化且α射線少之材料。

作為低溫用之低α焊錫，研究有錫銦合金、錫鉍合金，但由於銦非常昂貴，故而錫鉍合金被視為最有希望。

然而，於選擇錫鉍合金之材料時，對於錫與鉍兩者，必須使α射線量降低。先前，對於錫或鉛，揭示有低α化之技術，但對於鉍，現狀為未進 行低α化之研究。

關於目的在於自錫減少α射線之技術存在若干揭示。以下對其進行介紹。於下述專利文獻1中記載有如下低α射線錫之製造方法：於將錫與α射線量為10cph/cm²以下之鉛進行合金化後，進行去除錫中所含之鉛之精煉。該技術之目的係藉由添加高純度Pb而稀釋錫中之²¹⁰Pb從而欲降低α射線量者。

然而，該情形時，於添加至錫後，需要必須進一步去除Pb之複雜之步驟，又，於精煉錫之3年後，α射線量顯示大幅降低之數值，但亦可被理解為若未經過3年則無法使用該α射線量得到降低之錫，因此無法說是於產業上效率良好之方法。

於下述專利文獻2中具有如下記載：若對Sn-Pb合金焊錫添加10~5000ppm之選自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba中之材料，則放射線α粒子之計數數量會降低至0.5cph/cm²以下。

然而，即便藉由添加此種材料，可減少放射線α粒子之計數數量之程度亦在0.015cph/cm²等級，未達到作為現今之半導體裝置用材料而可期待之等級。

進而成為問題的是，作為添加之材料，使用有鹼金屬元素、過渡金屬元素、重金屬元素等混入半導體時欠佳之元素。因此，作為半導體裝置組裝用材料，不得不稱之為等級較低之材料。

於下述專利文獻3中記載有如下情形：將自焊錫極細線所釋出之放射線α粒子之計數數量設為0.5cph/cm²以下，而用作半導體裝置等之連接配線用。然而，該程度之放射線α粒子之計數數量等級未達到作為 現今之半導體裝置用材料而可期待之等級。

於下述專利文獻4中記載有如下情形：使用特級硫酸、特級鹽酸等精製度高之硫酸與鹽酸作為電解液，且將高純度之錫用作陽極進行電解，藉此獲得鉛濃度低、鉛之α射線計數數量為0.005cph/cm²以下之高純度錫。若不計成本，使用高純度之原材料(試劑)，則當然可獲得高純度之材料，但即便如此，專利文獻4之實施例所示之析出錫之最低α射線計數數量亦為0.002cph/cm²，相對於較高之成本，並未達到可期待之等級。又，此係以錫之高純度化為對象者，關於Bi並無記載。

於下述專利文獻5中記載有如下方法：於加入有粗金屬錫之加熱水溶液中添加硝酸，使偏錫酸沈降並進行過濾，將其洗淨，將洗淨後之偏錫酸於鹽酸或氫氟酸中溶解，以該溶解液為電解液並藉由電解萃取而獲得5N以上之金屬錫。就該技術而言，雖敍述可實現籠統之作為半導體裝置用之應用，但關於放射性元素及放射線α粒子之計數數量之限制並未特別提及，關於該等可謂為關心度較低之等級者。

於下述專利文獻6中揭示有如下技術：使構成焊錫合金之Sn中所含之Pb量減少，並使用Bi或Sb、Ag、Zn作為合金材料。然而，該情形時，即便儘可能地降低了Pb，亦未特別顯示從根本解決下述問題的手段：將因必然混入之Pb所引起之放射線α粒子之計數數量的問題。

於下述專利文獻7中揭示有一種錫，其係使用特級硫酸試劑進行電解而製造的等級為99.99%以上、且放射線α粒子之計數數量為0.03cph/cm²以下者。該情形時，若亦不計成本地使用高純度之原材料(試劑)，則當然可獲得高純度之材料，但即便如此，專利文獻7之實施例所示 之析出錫之最低α射線計數數量亦為0.003cph/cm²，相對於較高之成本，並未達到可期待之等級。

於下述專利文獻8中記載有一種半導體裝置用硬焊填充金屬(brazing filler metal)用鉛，其具有4N以上之等級，放射性同位元素未達50ppm，且放射線α粒子之計數數量為0.5cph/cm²以下。又，於下述專利文獻9中記載有一種半導體裝置用硬焊填充金屬用錫，其等級為99.95%以上，放射性同位元素未達30ppm，且放射線α粒子之計數數量為0.2cph/cm²以下。

該等均存在如下問題：放射線α粒子之計數數量之容許量寬鬆，未達到作為現今之半導體裝置用材料而可期待之等級。

根據此種情況，如下述專利文獻10所示，本申請人提出了如下高純度錫、即純度為5N以上(其中，不計O、C、N、H、S、P之氣體成分)者，其中將作為放射性元素之U、Th之各自之含量設為5ppb以下，將釋出放射線α粒子之Pb、Bi之各自之含量設為1ppm以下，從而極力排除α射線對半導體晶片之影響。該情形時，上述提案係關於實現如下情形之技術：高純度錫係最終進行熔解、鑄造及視需要進行壓延、切斷而製造，且該高純度錫之α射線計數數量為0.001cph/cm²以下。

於Sn之精製時，Po之昇華性非常高，若於製造步驟、例如熔解、鑄造步驟中受到加熱則Po昇華。可認為，若於製造之初始階段將釙之同位素²¹⁰Po去除，則當然既不會引起自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb之裂變(disintegration)，又不會產生α射線。

認為其原因在於，於自該²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb之裂變時製造步驟中 之α射線產生。然而，實際上雖認為於製造時Po幾乎消失，但仍持續看到α射線之產生。因此，僅藉由於製造初始階段使高純度錫之α射線計數數量降低，無法說是從根本解決問題。

根據此種情況，本發明人開發了一種錫，其熔解、鑄造後之試樣之α射線量未達0.0005cph/cm²(參照專利文獻11)。可藉由於利用鹽酸或硫酸將純度3N等級之原料錫瀝濾後，使用pH值1.0以下、Sn濃度200g/L以下之電解液進行電解精製而獲得。

該技術極為有效，藉此可解決錫之問題，但關於鉍，依然為α射線量較高之材料之狀態，從而未達到問題之解決。

作為關於鉍之技術，可列舉以下專利文獻。

專利文獻12揭示有關於鍍錫-鉍合金用硫酸錫鹽及硫酸鉍鹽之電解製造方法，即一種鍍錫-鉍合金用之硫酸錫鹽或硫酸鉍鹽之電解製造法，其特徵在於由如下方法構成：使用將陽極與陰極以陰離子交換膜、或陰離子交換膜及陽離子交換膜分離之電解槽，使用硫酸溶液作為電解液，使用錫或鉍作為陽極，然後對陽極與陰極施加直流電壓，使錫或鉍溶解於硫酸電解液中；且使用所獲得之錫及鉍鹽進行鍍敷而成之皮膜之放射性α粒子之計數數量未達0.1cph/cm²。

又，於專利文獻13中揭示有一種利用使用有含氟矽酸之電解液的電解精製的高純度鉍之製造方法。於專利文獻14中記載有一種利用真空熔解、真空蒸餾之高純度鉍之製造方法及製造裝置。於專利文獻15中揭示有一種焊錫接合方法及電子裝置。於專利文獻16中揭示有一種利用溶劑提取之Bi-212之製造方法及裝置以及該等之使用方法。

進而，於專利文獻17中揭示有關於鉍之電解精製方法，即一種鉍之電解精製方法，其係以預先將鉛等級調整為1Mass%以下之鉍金屬為陽極，並對陰極使用鈦板，於電解液之鹽酸溶液中，利用將鉍設為10~30g/L、將電流密度設為150A/m²以下之條件進行鉍電解精製，藉此可以槽電壓穩定之狀態進行電解，從而獲得陰極電沉積物中之鉛等級為0.01Mass%以下之精製鉍。

然而，使用有該鹽酸浴之鉍之電解精製法於去除鉛之意義上有效，但由於使用鹽酸濃度高之浴，故而有存在設備之腐蝕之問題。

關於以上專利文獻12~17，亦存在將鉍高純度化之技術，但經高純度化之鉍之α射線計數數量為0.1cph/cm²等級，關於鉍之先前技術係認為此為極限。當然，於使用有該等鉍材料之情形時，具有如下問題：因來自半導體晶片附近之材料的α射線之影響，產生軟錯誤之危險性高。

又，於下述專利文獻18中揭示有如下技術：購入使硝酸鉍之晶體溶解於硝酸水溶液而成之市售品，降低該溶液之硝酸濃度，使硝酸氧鉍與α射線釋出核種共沈澱，藉此去除α射線釋出核種。然而，專利文獻18有α射線量高之問題。

又，如下述專利文獻19中記載般，通常鉍之精製係以蒸餾法或電解法進行，但於蒸餾法中，必須反覆進行若干次蒸餾，又，若存在共沸混合物則難以進行單離、精製，從而無法使鉛降低至1ppm以下之等級。又，於電解法中，使用將六氟矽酸與酸混合並於其中加入有膠等添加劑之電解液。會有自六氟矽酸或添加劑之膠等受到鉛之污染之情形，存在僅可使鉛降低至數10ppm等級之極限。

對此，於不使用六氟矽酸或添加劑之僅酸(鹽酸或硫酸)之電解液中，控制pH值、電解液中之鉍濃度、電解液溫度、電流密度，藉此可使鉛達成1ppm以下，使鈾、釷分別達成5ppb以下，使α射線量達成0.01cph/cm²以下(參照專利文獻19)。

又，本發明人等提供一種發明，即，作為較鹽酸、硫酸更容易處理且對設備之損傷較少之方法，先前提供「一種低α射線鉍之製造方法，其於鉍濃度5~50g/L、pH值0.0~0.4之硝酸溶液插入鈦製之陰極及鉍陽極，於陰極電流密度0.1~1A/dm²進行電解精製，進而將藉由電解精製獲得之鉍進行氫還原熔解或真空熔解」，從而可由α射線量為0.05cph/cm²之原料獲得α射線量為0.01cph/cm²以下之鉍。

然而，於為由以專利文獻19及使用有硝酸浴之精製方法所獲得之鉍發出之α射線量成為0.01cph/cm²以下，但由電解精製所使用之鉍原料中發出之α射線量高之材料的情形時，可知於電解精製後產生高於0.01cph/cm²之α射線量，從而可知必需進一步之改良，以使即便使用α射線量更高之原料亦可簡單地低α化。

又，可知鉍原料中之α射線源主要為釙。釙係鉍原料中所含之代表性之放射性元素。為了降低α射線量而必需使釙降低，關於該方面，於專利文獻19中並未記載。

本案發明係提供如下方法者：即便使用較上述電解精製所使用之鉍原料具有更高之α射線量的鉍原料，亦製造更低之α射線量之鉍。

專利文獻1：日本專利第3528532號公報

專利文獻2：日本專利第3227851號公報

專利文獻3：日本專利第2913908號公報

專利文獻4：日本專利第2754030號公報

專利文獻5：日本特開平11-343590號公報

專利文獻6：日本特開平9-260427號公報

專利文獻7：日本特開平1-283398號公報

專利文獻8：日本特公昭62-47955號公報

專利文獻9：日本特公昭62-1478號公報

專利文獻10：WO2007-004394號公報

專利文獻11：WO2011-114824號公報

專利文獻12：日本特開平8-246200號公報

專利文獻13：日本特開2000-045087號公報

專利文獻14：日本特開平10-158754號公報

專利文獻15：日本特開平11-330678號公報

專利文獻16：日本特表2000-505097號公報

專利文獻17：日本特開2009-97072號公報

專利文獻18：日本特開平9-255339號公報

專利文獻19：日本特開2013-185214號公報

最近之半導體裝置由於高密度化及動作電壓或電池電容降低，故而因來自半導體晶片附近之材料之α射線之影響，產生軟錯誤之危 險變多。尤其是謀求一種靠近半導體裝置使用之材料，其對焊錫材料或錫之高純度化強烈要求且α射線少，因此本發明之課題在於闡明鉍之產生α射線之現象，並且獲得一種使可適合所要求之材料之鉍即進一步降低α射線量的高純度鉍。

為了解決上述課題，提供以下發明。

1)一種低α射線鉍，其α射線量為0.007cph/cm²以下。

2)如上述1)之低α射線鉍，其中，Pb含量為0.1ppm以下。

3)如上述1)或2)之低α射線鉍，其中，U、Th之含量分別為5ppb以下。

4)一種低α射線鉍之製造方法，其係以α射線量0.15cph/cm²以下之鉍為原料，藉由電解製作鉍濃度5~50g/L、pH值0.0~0.4之硝酸鉍溶液，並於該溶液添加20~60%之氫氧化鈉水溶液，使帶有釙之沈澱物產生，對其進行過濾而分離成沈澱物1與濾液1，其次對濾液1進行電解萃取而回收鉍。

最近之半導體裝置由於高密度化及動作電壓或電池電容降低，故而因來自半導體晶片附近之材料之α射線之影響，產生軟錯誤之危險變多，但本發明具有能夠提供可適合α射線少之材料即鉍之優異效果。藉此，可明顯減少半導體裝置之因α射線之影響所致之軟錯誤之產生。

圖1係表示鈾(U)發生衰變至成為²⁰⁶Pb為止之衰變鏈(鈾、 鐳衰變系列)之圖。

圖2係表示鉍之熔解、鑄造後隨時間經過的α射線量之推移之圖。

產生α射線之放射性元素大量存在，但大多由於半衰期非常長或非常短故而實際上不會成為問題，實際上成為問題的是U衰變鏈(參照圖1)中自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb裂變時產生之α射線。

鉍全部為放射性同位素，參與α射線放射之核種存在多個。可認為由於該等放射性同位素故而α射線量較高，為了實現低α化而必須將該等參與α射線放射之同位素分離、去除，故而認為難以於工業上製造α射線量較低之鉍。

參與α射線放射且半衰期較長之同位素僅為²⁰⁹Bi，半衰期非常長，為1.9×10¹⁹年，故而於實用上無害。

除²⁰⁹Bi以外，參與α射線放射之同位素中半衰期最長的是²¹⁰Bi，半衰期為5天(參照圖1)。其他參與α射線放射之同位素²¹¹Bi、²¹²Bi、²¹⁴Bi之半衰期非常短，分別為2分鐘、61分鐘、20分鐘，該等之子體核種(daughter nuclide)、孫體核種(granddaughter nuclide)亦同樣地，半衰期非常短，故而於實用上無害。

如圖1所示，²¹⁰Bi係按²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb裂變，於²¹⁰Po向²⁰⁶Pb裂變時放射α射線。²⁰⁶Pb係穩定同位素。

然而，對自鉍放射之α射線量進行調查，結果可知進行其他金屬中觀察不到之鉍特有之α射線量變化(參照圖2)。

通常，例如於錫之情形時，剛熔解、鑄造後α射線量低，隨著時間之經過而α射線量增加。然而，於鉍之情形時，剛熔解、鑄造後α射線量高，隨著時間經過而α射線量變低。研究之結果可知，參與α射線放射之鉍中之放射性元素之大部分為釙。

可知由鉍發出之α射線之大部分為釙，但即便充分地花費較²¹⁰Po之半衰期長之時間、即²¹⁰Po幾乎衰變消失之程度之長時間，鉍之α射線量亦不會下降至某固定值以下。可認為其原因在於：鉍中存在²¹⁰Pb，而引起²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb之衰變。

即，若材料中含有鉛之同位素²¹⁰Pb(半衰期22.3年)，則隨著時間之經過而進行²¹⁰Pb→²¹⁰Bi(半衰期5天)→²¹⁰Po(半衰期138天)之裂變(圖1)，衰變鏈經重組並產生²¹⁰Po，故而因自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb之裂變導致產生α射線。

根據以上，不僅降低釙之比率較為重要，而且亦重要的是降低該鉍中之鉛之同位素²¹⁰Pb之比率，藉由使Pb降低至0.1ppm以下，作為結果，亦可降低鉛之同位素²¹⁰Pb，故而可更進一步降低鉍之α射線量。

通常，鉍之精製係利用蒸餾法或電解法進行。然而，於該蒸餾法中，必須反覆進行若干次蒸餾，又，若存在共沸混合物則難以進行單離、精製，從而無法使鉛降低至0.1ppm以下之等級。又，於電解法中，使用將六氟矽酸與酸混合並於其中加入有膠等添加劑之電解液。會有受到自六氟矽酸或添加劑之膠等之鉛之污染之情形，從而存在僅可使鉛降低至數10ppm等級之極限。

於本案發明之低α射線鉍之製造時，以α射線量0.15cph /cm²以下之鉍為原料，藉由電解製作鉍濃度5~50g/L、pH值0.0~0.4之硝酸鉍溶液，並於該溶液添加20~60%之氫氧化鈉水溶液而使沈澱物產生，對其進行過濾而分離成沈澱物1與濾液1，其次對濾液1進行電解萃取而回收鉍。藉此，可製造α射線量為0.007cph/cm²以下之低α射線鉍。以此種方式獲得之本案發明之高純度鉍具有如下優異之效果：可明顯減少半導體裝置之因α射線之影響所致之軟錯誤之產生。

為了將鉛設為0.1ppm以下，將鈾、釷分別設為5ppb以下，可使用電解。

例如，於僅硝酸浴之電解液中，控制pH值、電解液中之鉍濃度、電流密度，藉此可使鉛達成0.1ppm以下，使鈾、釷分別達成5ppb以下，使α射線量達成0.007cph/cm²以下。

於製造Pb、U、Th經降低之原料鉍時，可使用電解法。該情形時，較理想為將電解液之Bi濃度設為5~50g/L。若未達5g/L則Bi於陰極之電沉積變脆，於操作上不佳。又，精製效果亦降低。若超過50g/L則Bi氧化物析出於陽極而鈍態化，有阻礙電解之傾向，故而可謂較理想為設為上述範圍。

該情形時，電解液溫度較理想為20℃左右。若電解溫度過高則Bi容易化學性地溶解於電解液，Bi之濃度管理變得困難，若電解溫度過低則電阻增加。

若陰極電流密度過大則精製效果變差，即，Pb等雜質無法完全去除而殘留。又，若陰極電流密度高則引起陽極表面鈍態化、電沉積物呈樹枝狀結晶狀地成長等現象，故而較佳為1A/dm²以下。電流密度之下限值並無 特別限制，但若太低則生產性降低，故而設為0.1A/dm²以上即可。

若進一步對使Pb、U、Th降低之方法進行說明，則Pb可利用電解精製去除。即，Pb相對於Bi為賤金屬，故而Bi原料中之Pb於陽極側溶解並溶入至硝酸溶液，但並未於陰極側析出。關於Bi中之Pb，亦可利用電解萃取而去除。又，可認為，於共沈澱中Pb或多或少會被去除，但效果低於利用電解之去除。

關於U、Th亦與上述Pb相同。該等較Pb進而為賤金屬，故而分離性非常良好，可利用電解充分去除。

如上所述，Po係於將Bi低α化之方面最重要之雜質(理應去除之目標)。其原因在於：可認為實際上原料Bi之α射線大部分起因於Po。

Po相對於Bi為貴金屬，於原本Bi之電解中不會溶解於陽極。然而，Po容易溶解於鹽酸、硝酸等酸，故而於電解時原料Bi中之Po以黏質之形式沈澱後，溶解於酸並於陰極析出。因此，Po必須利用電解以外之方法去除。

本案發明之「共沈澱」係為了去除Po而進行者。即，若加入鹼(氫氧化鈉)提高pH值則硝酸溶液中之Bi以鹼性硝酸鉍之形式沈澱，且於該沈澱中夾帶Po。因此，於沈澱物中包含大量Po(α射線量較高)，從而液中之Po之量變少。

藉由自Po較少之硝酸Bi溶液利用電解萃取將Bi回收，可獲得Pb、Po等放射性元素較少(α射線量較低)之Bi。

再者，於測定α射線量之情形時有需要注意之情況。需要注意的是自α射線測定裝置(機器)會產生α射線(以下，視需要使用「背景(BG) α射線」之用語)。

本案發明中上述α射線量係將自α射線測定裝置產生之α射線去除後的實質之α量。本案說明書中記載之「α射線量」係於該含義下使用。

實施例

其次，對本發明之實施例進行說明。再者，本實施例僅為一例，而並不限制於該例。即，於本發明之技術思想之範圍內，包含實施例以外之全部態樣或變形。

(實施例1)

藉由電解將α射線量為0.105cph/cm²之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位上貴於鉍之元素。該硝酸鉍溶液之Bi濃度為36.3g/L、pH值=0.2，使用100L。

於該硝酸鉍溶液添加氫氧化鈉水溶液(48%)2.5L。藉此產生白色之沈澱物。其次，藉由過濾而分離成沈澱物與濾液。分離後之濾液之Bi濃度為25.8g/L，pH值=0.5。

其次，使用Bi濃度25.8g/L、pH值=0.5之上述濾液，於25A、0.48A/cm²進行電解萃取而去除電位上賤於鉍之元素，獲得金屬鉍。然後，利用α射線測定裝置對金屬鉍測定α射線量。將原料鉍之α射線量與精製所獲得之鉍之α射線量示於表1。如表1所示，原料之表面α射線量為0.105cph/cm²，但精製後成為0.007cph/cm²，α射線量之降低較為明顯。又，藉由GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry，輝光放電質譜法)對所獲得之鉍進行分析，結果Pb之含量為0.1ppm以下。

(實施例2)

藉由電解將α射線量為0.143cph/cm²之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位上貴於鉍之元素。該硝酸鉍溶液之Bi濃度為42.3g/L、pH值=0.3，使用100L。

於該硝酸鉍溶液添加氫氧化鈉水溶液(48%)2.5L。藉此產生白色之沈澱物。其次，藉由過濾而分離成沈澱物與濾液。分離後之濾液之Bi濃度為29.5g/L，pH值=0.5。

其次，使用Bi濃度29.5g/L、pH值=0.5之上述濾液，於20A、0.38A/cm²下進行電解萃取而去除電位上賤於鉍之元素，獲得金屬鉍。

然後，利用α射線測定裝置對金屬鉍測定α射線量。將原料鉍之α射線量與精製所獲得之鉍之α射線量示於表2。如表2所示，原料之表面α射線量為0.143cph/cm²，但精製後成為0.006cph/cm²，α射線量之降低較為明顯。又，藉由GDMS(輝光放電質譜法)對所獲得之鉍進行分析，結果Pb之含量為0.1ppm以下。

(比較例1)

藉由電解將α射線量為0.265cph/cm²之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位上貴於鉍之元素。該硝酸鉍溶液之Bi濃度為39.6g/L、pH值=0.5，使用100L。

於該硝酸鉍溶液添加氫氧化鈉水溶液(48%)2.5L。藉此產生白色之沈澱物。其次，藉由過濾而分離成沈澱物與濾液。分離後之濾液之Bi濃度為22.1g/L，pH值=0.7。

其次，使用Bi濃度22.1g/L、pH值=0.7之上述濾液，於30A、0.58A/cm²下進行電解萃取而去除電位上賤於鉍之元素，獲得金屬鉍。

然後，利用α射線測定裝置對金屬鉍測定α射線量。將原料鉍之α射線量與精製所獲得之鉍之α射線量示於表3。如該表3所示，原料之表面α射線量為0.265cph/cm²，但精製後成為0.021cph/cm²，α射線量降低至原料之1/10以下，但非上述實施例1所示之程度的降低。

(比較例2)

藉由電解將α射線量為0.093cph/cm²之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位上貴於鉍之元素。該硝酸鉍溶液之Bi濃度為37.6g/L、pH值=0.1，使用100L。

於該硝酸鉍溶液添加氫氧化鈉水溶液(48%)2.5L。藉此產生白色之沈 澱物。其次，藉由過濾而分離成沈澱物與濾液。分離後之濾液之Bi濃度為22.7g/L，pH值=0.4。

其次，於Bi濃度22.7g/L、pH值=0.4之上述濾液添加氫氧化鈉水溶液(48%)2.5L。藉此產生白色之沈澱物。藉由過濾將沈澱物分離、回收，並於320℃、氫氣流中進行還原熔解，獲得金屬鉍。

然後，利用α射線測定裝置對金屬鉍測定α射線量。將原料鉍之α射線量與精製所獲得之鉍之α射線量示於表4。如該表4所示，原料之表面α射線量為0.093cph/cm²，但精製後成為0.013cph/cm²。較原料之α射線量稍降低，但其程度較小。

藉由GDMS(輝光放電質譜法)對所獲得之鉍進行分析，結果可知Pb之含量成為0.14ppm，Pb未被完全去除。如此，儘管使用了α射線量較低之原料鉍，但所獲得之鉍之α射線量仍較高，可認為其原因在於Pb含量較高。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明具有如下優異之效果，即能夠提供一種可適合α射線少之材料的鉍，因此可極力排除α射線對半導體晶片之影響。因此，可明顯減少半導體裝置之因α射線之影響所致之軟錯誤之產生，作為焊錫材料等使用鉍之部位之材料而有用。

Claims (4)

1. 一種低α射線鉍，其α射線量為0.007cph/cm²以下。
2. 如申請專利範圍第1項之低α射線鉍，其中，Pb含量為0.1ppm以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之低α射線鉍，其中，U、Th之含量分別為5ppb以下。
4. 一種低α射線鉍之製造方法，其係申請專利範圍第1、2或3項之低α射線鉍之製造方法，其以α射線量0.15cph/cm²以下之鉍為原料，藉由電解製作鉍濃度5~50g/L、pH值0.0~0.4之硝酸鉍溶液，並於該溶液添加20~60%之氫氧化鈉水溶液，使帶有釙之沈澱物產生，對其進行過濾而分離成沈澱物1與濾液1，其次對濾液1進行電解萃取而回收鉍。