JP5903497B2

JP5903497B2 - 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金

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Publication number: JP5903497B2
Application number: JP2014544474A
Authority: JP
Inventors: 侑細川; 伊藤　順一; 順一伊藤
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-10-25
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Description

この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたビスマスの製造方法及びそれによって得られたビスマス及びビスマス合金に関する。

一般に、ビスマスの融点は２７１℃と低く、鉛や錫と同様にはんだ用の材料として用いられる。はんだは、半導体を製造する際に、半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時や、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。また近年では、熱電材料としての開発も進められている。
最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。

主な半導体用鉛フリーはんだ材料を図３に示す。低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されているが、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。

錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Ｐｂの添加により錫中の^２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。

下記特許文献２には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。

下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。

下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然であるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合、たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。

下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。

このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを実現する技術に関するものである。

Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。

このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満である錫を開発した（特許文献１１参照）。純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。

ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
特許文献１２は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。

また、特許文献１３に、珪弗酸を含む電解液電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献１４には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献１５には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献１６には、溶媒抽出によるＢｉ−２１２の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。

さらに、特許文献１７に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を１Ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０〜３０ｇ／ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ^２以下とした条件でビスマス電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１Ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。

以上の特許文献１２〜１７については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を目的とするものではなく、当然ながらそのレベルを達成できないので、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が高いという問題を有している。
また、下記特許文献１８には、硝酸ビスマスの結晶を硝酸水溶液に溶解させた市販品を購入し、この溶液の硝酸濃度を低下させてオキシ硝酸ビスマスとα線放出核種を共沈させ、これによりα線放出核種を除去するという技術が開示されている。しかし、ビスマスも消失するので、効率の悪さを必然的に伴うために生産効率が悪いという問題が存在する。

特許第３５２８５３２号公報特許第３２２７８５１号公報特許第２９１３９０８号公報特許第２７５４０３０号公報特開平１１−３４３５９０号公報特開平９−２６０４２７号公報特開平１−２８３３９８号公報特公昭６２−４７９５５号公報特公昭６２−１４７８号公報ＷＯ２００７−００４３９４号公報ＷＯ２０１１−１１４８２４号公報特開平８−２４６２００号公報特開２０００−０４５０８７号公報特開平１０−１５８７５４号公報特開平１１−３３０６７８号公報特表２０００−５０５０９７号公報特開２００９−９７０７２号公報特開平９−２５５３３９号公報

最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、ビスマスのα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるビスマスのα線量を低減させた高純度ビスマス及びビスマス合金を得ることを課題とする。

上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするビスマス。
２）Ｐｂ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のビスマス。
３）Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のビスマス。
４）上記１）〜３）のいずれか一項に記載のビスマスと、α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫との合金であることを特徴とする低α線ビスマス−錫合金。
５）錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする上記４）記載の低α線ビスマス−錫合金。

６）ビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸溶液にチタン製のカソードおよびビスマスアノードを挿入し、カソード電流密度０．１〜１Ａ／ｄｍ^２で電解精製を行うことを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
７）電解精製によって得たビスマスを水素還元溶解又は真空溶解することを特徴とする上記６）記載の低α線ビスマスの製造方法。

８）上記６）又は７）記載の製造方法により得られたα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするビスマス。
９）上記６）又は７）に記載の製造方法により得られたＰｂ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
１０）上記６）又は７）に記載の製造方法により得られたＵ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
１１）上記６）又は７）に記載製造方法により得られたビスマスと、α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫との合金であることを特徴とする低α線ビスマス−錫合金。
１２）錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする上記１１）記載の低α線ビスマス−錫合金。

本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。

ウラン（Ｕ）が崩壊し、^２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態から、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。錫及び錫合金の主な半導体用鉛フリーはんだ材料のＳｎ量と融点の相関を示す図である。ビスマスの溶解・鋳造後の時間経過によるα線量の推移を示す図である。電解後のカソードを示す図である。電解後のアノードを示す図である。

α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Ｐｂフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス−錫合金等の低αの材料が求められているが、ビスマス及びビスマス−錫合金等中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には１０ｐｐｍレベル以上の鉛が含有されている。

Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
しかし、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。

すなわち、材料中に鉛の同位体^２１０Ｐｂ（半減期２２．３年）が含有されていると、時間の経過とともに^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ（半減期５日）→^２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて^２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。

製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体^２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体^２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。

以上から、このビスマス、ビスマス−錫合金等のはんだ材料中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、またＰｂを１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体^２１０Ｐｂも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
また、鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比が少ないということは、図１に示すＵ崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体^２１０Ｐｂも少なくなると考えられる。

ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これらの放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。

しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図４参照）。
通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなるが、その後漸増する。検討した結果、α線放射に関与するビスマス同位体は半減期が非常に長いか、非常に短く、これらビスマス同位体がα線量に及ぼす影響は小さいことが分かった。

α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は^２０９Ｂｉのみで、半減期は１．９×１０^１９年と非常に長いので、実用上無害である。
^２０９Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、^２１０Ｂｉで半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体^２１１Ｂｉ、^２１２Ｂｉ、^２１４Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。

図１に示すように、^２１０Ｂｉは、^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２１０Ｐｂと壊変し、^２１０Ｐｏが^２０６Ｐｂに壊変する時にα線が放射される。^２０６Ｐｂは安定同位体。^２１０Ｐｏは、半減期が１３８日で短期間なので有害であるが、揮発性が高く、溶解・鋳造などの過熱工程で除去することができるので、実用上無害化が可能である。

溶解・鋳造直後のビスマスからのα線量が高く、その後に減少するのは半減期の短い同位体の影響と考えられる。その後、図４に示すように、再びα線量が増加するのは半減期が数年〜数十年程度の同位体の影響で、ビスマス自体ではなく、不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体が原因と考えられる。従って、ビスマスの低α化はビスマス中に不純物として存在するウラン、トリウム、鉛等の放射性同位体を除去すれば、α線量のその後の増加は抑制が可能である。

通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。

本願発明では、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、硝酸浴のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成することが可能となった。
このようにして得た本願発明の高純度ビスマスは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。

前記電解でビスマスを製造する場合には、電解液のＢｉ濃度は、５〜５０ｇ／Ｌとするのが望ましい。５ｇ／Ｌ未満であるとカソードへのＢｉの電着が脆くなり、操業上不適である。また、精製効果も落ちる。５０ｇ／Ｌを超えるとアノードにＢｉ酸化物が析出して不動態化し、電解を阻害する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。
電解液温度は２０°Ｃ前後が望ましい。電解温度が高すぎると電解液にＢｉが化学的に溶解しやすくなり、Ｂｉの濃度管理が困難になり、電解温度が低すぎると、電気抵抗が増加する。
カソード電流密度は大き過ぎると精製効果が悪くなる、すなわち、Ｐｂなどの不純物が除去しきれず残存する。また、カソード電流密度が高いとアノード表面が不動態化する、電着物がデンドライト状に成長するといった現象が起こるため、１Ａ/ｄｍ^２以下が好ましい。電流密度の下限値は特に制限はないが、余り低いと生産性が低下するので、０．１Ａ/ｄｍ^２以上とするのが良い。

電解精製によって得たビスマスを、必要に応じて真空溶解する。すなわち、上記工程において電解精製により^２１０Ｐｂを除去した後、必要に応じて蒸気圧差を利用して^２１０Ｐｏを除去する。^２１０Ｐｏは原料によって含まれている量が変わる可能性があり、^２１０Ｐｏが多い原料ならば電解精製後に真空溶解を行い、^２１０Ｐｏを蒸発除去する。^２１０Ｐｏが少ない原料であれば、電解精製後は水素還元溶解することで良い。

なお、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。

以上については、ビスマスから発生するα線量について述べたが、ビスマスを含有する合金においても、同様にα線の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しないビスマス以外の成分によりα線の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、α線量を低減した材料が主成分として存在することが必要である。
なお、ビスマスを含有する合金については、ビスマス−錫合金、さらに添加元素として、Ａｇ、Ｎｉ、Ｇｅ等を微量添加した合金も含まれる。本願発明は、これらの合金を包含するものである。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
（硝酸浴でのビスマス電解精製試験）
硝酸浴中にビスマス（α線放出量０．０５〜０．０６ｃｐｈ／ｃｍ２、Ｐｂ含有量０．１〜１ｐｐｍ）を電解溶解し、電解液を作製した。表１に示す条件で、硝酸ビスマス電解精製浴を建浴し、各浴で本発明の実施例１〜６および比較例１〜３の電解精製を実施した。

陽極には原料ビスマスを鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解液温度：２５°Ｃ、電流密度０．５〜１．０Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。陰極に電着するビスマスの厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着ビスマスを剥がして回収した。
回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。電解後のカソードを図５に、電解後のアノードを図６に示す。
電解条件の詳細と電解精製中のアノード不動態化の有無、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量の結果を、表１に示す。

（実施例１の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．０３、Ｂｉ濃度：３０．１ｇ／Ｌ、電流密度：０．２６Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（実施例２の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．１３、Ｂｉ濃度：２３．６ｇ／Ｌ、電流密度：０．８７Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（実施例３の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．３１、Ｂｉ濃度：１５．８ｇ／Ｌ、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（実施例４の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．３３、Ｂｉ濃度：９．３ｇ／Ｌ、電流密度：０．５９Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（実施例５の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．２７、Ｂｉ濃度：８．８ｇ／Ｌ、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（実施例６の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．０１、Ｂｉ濃度：４９．８ｇ／Ｌ、電流密度：０．５０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は、０．１ｐｐｍ未満となった。

（比較例１の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．１４、Ｂｉ濃度：４７．６ｇ／Ｌ、電流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は０．１ｐｐｍ未満となったが、アノードが不動態化した。

（比較例２の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．１７、Ｂｉ濃度：５８．７ｇ／Ｌ、電流密度：０．５０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は０．１ｐｐｍ未満となったが、アノードが不動態化した。

（比較例３の電解精製試験とその結果）
表１に示すように、ｐＨ：０．４３、Ｂｉ濃度：１６．８ｇ／Ｌ、電流密度：０．３０Ａ／ｄｍ^２で実施した。この結果、電解精製後のＢｉ中Ｐｂ含有量は０．１ｐｐｍ未満となったが、アノードが不動態化した。

上記実施例１〜６に示すように、Ｂｉの電解精製より、ビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０１〜０．４０、電流密度０．１〜１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電着ビスマス中のＰｂ含有量は＜０．１ｐｐｍに低減できることがわかった。さらに、ビスマス濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．１〜０．２の場合に、より好適な条件であると言える。

一方、表１の比較例１〜３に示すように、アノードは、ｐＨが０．４を超える場合や、ビスマス濃度が５０ｇ／Ｌを超える場合、電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２より大きい場合に、不動態化しやすく、電解精製の条件として、適していないことが分かった。

（電解ビスマスのα線放出量の測定）
つぎに、電解精製後に回収した電着ビスマスを洗浄・乾燥し、３２０°Ｃで溶解・鋳造し、試料サイズを３１０ｍｍ×３１０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのビスマスのインゴットを作製し、α線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量＜０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂであった。

α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓＦｌｏｗＰｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌＣｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。

このα線量の測定結果を、表２に示す。精製による効果を確認するために、精製前の原料のα線放出量を表２の欄外（※）に示す。測定前の４Ｎのビスマス（東邦亜鉛製）であり、表面のα線量は、０．０５４ｃｐｈ／ｃｍ^２であった。

（実施例７）
下記の表２に示すように、Ｂｉ濃度：２３．５ｇ／Ｌ、ｐＨ：０．２１、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２、アノード：Ｂｉ（東邦亜鉛社製４Ｎ）、カソード：Ｔｉ板、電解温度：室温、で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、α線放出量：０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２であった。

（実施例８）
下記の表２に示すように、Ｂｉ濃度：２６．１ｇ／Ｌ、ｐＨ：０．２５、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、アノード：Ｂｉ（東邦亜鉛社製４Ｎ）、カソード：Ｔｉ板、電解温度：室温、で実施した。この結果、アノードの不動態化はなく、α線放出量：０．０１３ｃｐｈ／ｃｍ^２であった。

（比較例４）
下記の表２に示すように、Ｂｉ濃度：７０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ：０．０４、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、アノード：Ｂｉ（東邦亜鉛社製４Ｎ）、カソード：Ｔｉ板、電解温度：室温で、実施した。この結果、α線放出量：０．０２１ｃｐｈ／ｃｍ^２であった。このように、比較例４のα線量は、実施例７の３倍程度あり、またアノードの不動態化があり、電解精製が十分に機能していないことがわかる。

（実施例９）
前記実施例８の試料（α線放出量：０．０１３ｃｐｈ／ｃｍ^２）について、真空溶解を実施した。下記表３に、その結果を示す。ロータリーポンプで炉内を減圧しながら、３２０℃で溶解を５時間行った。この結果、表面のα線量は０．００８ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の表面のα線量である０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成した。

（実施例１０）
前記実施例８の試料（α線放出量：０．０１３ｃｐｈ／ｃｍ^２）について、真空溶解を実施した。下記表３に、その結果を示す。ロータリーポンプで炉内を減圧しながら、４２０℃で溶解を５時間行った。この結果、表面のα線量は０．００６ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の表面のα線量である０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成した。

上記試料について、半減期の短いビスマス同位体の影響が無くなリ、かつ^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる溶解・鋳造から３年後に測定を行った。この結果、α線量は最大でも０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２未満となり、本願発明の条件を満たしていた。

上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等のビスマスを使用する箇所の材料として有用である。

Claims

ビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸溶液にチタン製のカソードおよびビスマスアノードを挿入し、カソード電流密度０．１〜１Ａ／ｄｍ^２で電解精製を行うことを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
電解精製によって得たビスマスを水素還元溶解又は真空溶解することを特徴とする請求項１記載の低α線ビスマスの製造方法。