TW201432095A - 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍以及鉍合金 - Google Patents

Abstract

一種鉍，α射線量在0.01cph/cm2以下。一種低α射線鉍之製造方法，將鈦製陰極及鉍陽極插入於鉍濃度5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸溶液，以陰極電流密度0.1~1A/dm2進行電解純化。最近之半導體裝置由於高密度化及高容量化，故因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響而產生軟性錯誤之危險增多。尤其是由於對接近半導體裝置所使用之焊料材料的高純度化要求強烈，又，要求低α射線之材料，因此本發明之課題在於闡明鉍產生α射線之現象，且得到可因應所要求之材料的鉍其α射線量經降低的高純度鉍及其合金。

Description

低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍以及鉍合金

本發明係關於一種使用於半導體製造等且α射線量經降低之鉍的製造方法及由此製造方法所得之鉍以及鉍合金。

一般而言，鉍之熔點低至271℃，與鉛或錫同樣地被使用作為焊料用之材料。製造半導體時，焊料被使用於：半導體晶片與基板之接合；將IC或LSI等之Si晶片接合或封裝於導線架或陶瓷封裝體時；TAB(膠帶自動接合)或製造覆晶時之凸塊形成；半導體用配線材料等。又，近年來，亦不斷進行作為熱電材料之開發。

最近之半導體裝置因高密度化及動作電壓或單元之容量下降，故因來自半導體晶片附近之材料的α射線之影響而產生軟性錯誤之危險增多。因此，要求上述焊料材料之高純度化，且需要低α射線之材料。

主要之半導體用無鉛焊料材料示於圖3。作為低溫用之低α焊料，雖然研究錫銦合金、錫鉍合金，但是由於銦價格非常地高，故錫鉍合金是被認為較有前景的。

然而，於選擇錫鉍合金之材料的情形時，必須要將錫與鉍兩者之α射線量降低。以往，對於錫或鉛，雖然揭示有低α化之技術，但對於鉍，目前並沒有作低α化之研究。

曾有幾種其目的在於自錫減少α射線的技術。介紹如下。於 下述專利文獻1記載有一種低α射線錫之製造方法，係將錫與α射線量在10cph/cm²以下之鉛加以合金化後，進行將錫所含之鉛去除的精煉。此技術之目的，係想要藉由添加高純度Pb，以稀釋錫中的²¹⁰Pb，來減少α射線量。

然而，此情形時，在添加於錫之後，需要必須進一步將Pb加以去除之繁複的步驟，且在經對錫進行過精煉的3年後，雖然得到α射線量大幅降低之數值，但也就是說，若不經過3年的話，則無法使用此α射線量降低之錫，故在產業上，並不能說是效率佳的方法。

於下述專利文獻2，記載有若於Sn-Pb合金焊料添加10~5000ppm之選自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba中的材料，則放射線α粒子之計數會下降至0.5cph/cm²以下。

然而，即便藉由添加此種材料，可減少放射線α粒子之計數為0.015cph/cm²等級，並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料的等級。

並且成為問題的是，會使用鹼金屬元素、過渡金屬元素、重金屬元素等混入至半導體則不佳之元素作為添加的材料。因此，作為半導體裝置組裝用材料，僅能說是等級較低之材料。

於下述專利文獻3，記載有將自焊料極細線釋放出之放射線α粒子的計數控制在0.5cph/cm²以下，使用作為半導體裝置等之連接配線用。然而，該程度之放射線α粒子的計數等級並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料的等級。

於下述專利文獻4，記載有藉由使用特級硫酸、特級鹽酸等純化度高之硫酸與鹽酸作為電解液，且將高純度錫用於陽極來進行電解，而獲得鉛濃度低、鉛之α射線計數在0.005cph/cm²以下的高純度錫。若不 考慮成本而使用高純度之原材料(試劑)的話，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻4實施例所顯示之析出錫的最低α射線計數為0.002cph/cm²，成本雖高，但仍未達到可期待之等級。

於下述專利文獻5記載有下述方法：將硝酸添加至加入有粗金屬錫之加熱水溶液，而使偏錫酸沈澱，進行過濾並將其洗淨，以鹽酸或氫氟酸溶解洗淨後之偏錫酸，並將該溶解液作為電解液，藉由電解提煉而獲得5N以上之金屬錫。雖然該技術中籠統地敍述可應用作為半導體裝置用，但對於放射性元素及放射線α粒子之計數的限制並未特別提及，可以說對於該等之關心程度甚低。

於下述專利文獻6揭示有以下之技術：使構成焊料合金之Sn中所含之Pb的量減少，且使用Bi或Sb、Ag、Zn作為合金材。然而，於此情形時，即使儘可能地減少Pb，Pb還是一定會混入，而對於根本上用以解決因該混入之Pb導致之放射線α粒子計數之問題的手段，並未特別加以揭示。

於下述專利文獻7揭示有使用特級硫酸試劑進行電解而製得之等級在99.99%以上、放射線α粒子之計數在0.03cph/cm²以下的錫。此情形亦是若不考慮成本而使用高純度之原材料(試劑)的話，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻7實施例所顯示之析出錫的最低α射線計數為0.003cph/cm²，成本雖高，但仍未達到可期待之等級。

於下述專利文獻8，記載有一種具有4N以上之等級、放射性同位素未達50ppm、放射線α粒子之計數在0.5cph/cm²以下的半導體裝置用焊材用鉛。且於下述專利文獻9記載有一種等級在99.95%以上、放射 性同位素未達30ppm、放射線α粒子之計數在0.2cph/cm²以下的半導體裝置用焊材用錫。

該等均存在放射線α粒子計數之容許量寬鬆，並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料之等級的問題。

鑒於以上情況，本案申請人如下述專利文獻10所示，曾作出下述建議：一種高純度錫，即純度在5N以上(惟，不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分)，其中，使放射性元素U、Th之各含量在5ppb以下，使會釋放放射線α粒子之Pb、Bi的各含量在1ppm以下，儘量排除α射線對半導體晶片之影響。於此情形時，高純度錫最後係由熔解、鑄造及視需要進行壓延、切斷而製造者，係關於一種實現該高純度錫之α射線計數在0.001cph/cm²以下的技術者。

於純化Sn時，Po之昇華性非常地高，若於製造步驟，例如熔解、鑄造步驟中被加熱，則會使Po昇華。認為若於製造之初期階段除去釙之同位素²¹⁰Po的話，則當然不會引起自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb的衰變，亦不產生α射線。

一般認為：於製造步驟中會產生α射線，係於自該²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb衰變時。然而，實際上，儘管於製造時Po幾乎消失殆盡，但仍然觀察的到持續產生α射線。因此，僅於製造初期之階段降低高純度錫之α射線計數，並不能說是解決問題的根本之道。

因此，本發明人曾開發出一種經熔解、鑄造後之試樣的α射線量未達0.0005cph/cm²的錫(參照專利文獻11)。可藉由下述方式得到：以鹽酸或硫酸對純度3N等級之原料錫進行浸取後，使用pH1.0以下、Sn濃 度200g/L以下之電解液進行電解純化。此技術極為有效，藉此，雖然可解決錫α射線量高的問題，但對於鉍，依然為α射線量高之材料，問題並未獲得解決。

鉍的相關技術，可列舉以下之專利文獻。

專利文獻12揭示一種錫-鉍合金鍍敷用硫酸錫鹽及硫酸鉍鹽之電解製造方法，其特徵在於：使用以陰離子交換膜或陰離子交換膜及陽離子交換膜將陽極與陰極分離之電解槽，並使用硫酸溶液作為電解液，使用錫或鉍作為陽極，然後將直流電壓施加於陽極與陰極，使錫或鉍溶解於硫酸電解液中，且使用所得之錫及鉍鹽鍍敷之皮膜的放射性α粒子計數未達0.1cph/cm²。

又，於專利文獻13揭示有一種藉由含有氟矽酸之電解液電解純化進行的高純度鉍製造方法。專利文獻14記載一種藉由真空熔解、真空蒸餾進行的高純度鉍製造方法及製造裝置。專利文獻15揭示一種焊接方法及電子裝置。專利文獻16則揭示一種利用溶劑萃取進行之Bi-212之製造方法及裝置以及其等之使用方法。

並且，專利文獻17揭示一種鉍之電解純化方法，以預先將鉛含量調整至1Mass%以下之鉍金屬作為陽極，使用鈦板作為陰極，而電解液則是於鹽酸溶液中使鉍為10~30g/l，並以使電流密度在150A/m²以下之條件進行鉍電解純化，藉此可在槽電壓穩定之狀態下進行電解，而得到陰極電沉積物中之鉛含量在0.01Mass%以下的純化鉍。

然而，使用此鹽酸浴之鉍的電解純化法，在去除鉛的方面上雖然有效，但由於使用鹽酸濃度高之鍍浴，故而會有設備發生腐蝕之問題。

上述之專利文獻12~17，雖然亦有對鉍進行高純度化之技術，但其目的皆非是使α射線計數在0.001cph/cm²以下，當然也就無法達到該等級，故當使用此等之鉍材料的情形時，會有下述問題：因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險高。

又，於下述專利文獻18揭示有一種下述之技術：買入將硝酸鉍(III)之結晶溶解於硝酸水溶液而成的市售品，減低此溶液之硝酸濃度，使硝酸氧鉍(III)與α射線放射核種共沈澱，藉此以去除α射線放射核種。然而，由於鉍亦會消失，故效率必然不佳，因而存在生產效率差的問題。

專利文獻1：日本特許第3528532號公報

專利文獻2：日本特許第3227851號公報

專利文獻3：日本特許第2913908號公報

專利文獻4：日本特許第2754030號公報

專利文獻5：日本特開平11-343590號公報

專利文獻6：日本特開平9-260427號公報

專利文獻7：日本特開平1-283398號公報

專利文獻8：日本特公昭62-47955號公報

專利文獻9：日本特公昭62-1478號公報

專利文獻10：WO2007-004394號公報

專利文獻11：WO2011-114824號公報

專利文獻12：日本特開平8-246200號公報

專利文獻13：日本特開2000-045087號公報

專利文獻14：日本特開平10-158754號公報

專利文獻15：日本特開平11-330678號公報

專利文獻16：日本特表2000-505097號公報

專利文獻17：日本特開2009-97072號公報

專利文獻18：日本特開平9-255339號公報

最近之半導體裝置，由於高密度化及動作電壓或單元容量下降，故因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險逐漸變多。尤其是由於對接近半導體裝置所使用之焊料材料或錫的高純度化要求強烈，又，要求低α射線之材料，因此本發明之課題在於闡明鉍產生α射線之現象，且得到可因應所要求之材料的鉍其α射線量經降低的高純度鉍及鉍合金。

為了解決上述課題，提供以下之發明。

1)一種鉍，α射線量在0.01cph/cm²以下。

2)如上述第1項之鉍，其Pb含量在1ppm以下。

3)如上述第1或2項之鉍，其U、Th之含量各別在5ppb以下。

4)一種低α射線鉍-錫合金，係上述第1至3項中任一項之鉍與α射線量在0.01cph/cm²以下之錫的合金。

5)如上述第4項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質量%以上55質量%以下。

6)一種低α射線鉍之製造方法，將鈦製陰極及鉍陽極插入於鉍濃度5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸溶液，以陰極電流密度0.1~1A/ dm²進行電解純化。

7)如上述第6項之低α射線鉍之製造方法，其中，對藉由電解純化所得之鉍進行氫還原熔解或真空熔解。

8)一種鉍，係藉由上述第6或7項之製造方法而得，其α射線量在0.01cph/cm²以下。

9)一種低α射線鉍，係藉由上述第6或7項之製造方法而得，其Pb含量在1ppm以下。

10)一種低α射線鉍，係藉由上述第6或7項之製造方法而得，其U、Th之含量各別在5ppb以下。

11)一種低α射線鉍-錫合金，係藉由上述第6或7項之製造方法而得之鉍與α射線量在0.01cph/cm²以下之錫的合金。

12)如上述第11項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質量%以上55質量%以下。

本發明具有下述優異之效果：雖然最近之半導體裝置高密度化及動作電壓或單元之容量下降，而因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，使得發生軟性誤差之危險逐漸變多，但可提供一種可因應低α射線之材料的鉍及鉍合金。藉此，可顯著地減少因半導體裝置之α射線影響所導致之軟性誤差的發生。

圖1，係顯示鈾(U)衰變至²⁰⁶Pb的衰變鏈(鈾、鐳衰變系列)之圖。

圖2，係顯示自幾乎不存在釙之同位素²¹⁰Po之狀態重建²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po →²⁰⁶Pb之衰變鏈所放射之α射線量之圖。

圖3，係顯示錫及錫合金之主要半導體用無鉛焊料材料之Sn量與熔點關係之圖。

圖4，係顯示鉍熔解、鑄造後隨時間經過之α射線量變化之圖。

圖5，係顯示電解後之陰極之圖。

圖6，係顯示電解後之陽極之圖。

雖存在為數眾多會產生α射線之放射性元素，但由於大部分其半衰期非常地長或非常地短，故實際上並不會成為問題，實際上會造成問題的是U衰變鏈(參照圖1)中自釙之同位素²¹⁰Po衰變至鉛之同位素²⁰⁶Pb時產生的α射線。

作為半導體用無Pb焊料材料，雖想要得到鉍及鉍-錫合金等低α之材料，但要完全地去除鉍及鉍-錫合金等中之微量的鉛非常困難，通常半導體用之錫材料含有10ppm等級以上之鉛。

Po之昇華性非常高，若於製造步驟，例如熔解、鑄造步驟中受到加熱，則會使得Po昇華。一般認為若於製造步驟中除去釙之同位素²¹⁰Po，則不會發生自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb的衰變，亦不會產生α射線(參照圖1之「U衰變鏈」)。

然而，於幾乎沒有釙之同位素²¹⁰Po的狀態下，會發生²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb之衰變。而且，已知該衰變鏈達到平衡狀態需要約27個月(2年多)(參照圖2)。

亦即，若材料中含有鉛之同位素²¹⁰Pb(半衰期22.3年)，則 隨著時間經過，會進行著²¹⁰Pb→²¹⁰Bi(半衰期5天)→²¹⁰Po(半衰期138天)之衰變(圖1)，衰變鏈重建而產生²¹⁰Po，因此產生自釙之同位素²¹⁰Po向鉛之同位素²⁰⁶Pb的衰變所引起之α射線。

因此，即使於製品剛製造後α射線量低，問題亦未獲得解決，隨著時間經過，α射線量慢慢升高，而產生引起軟性誤差之危險性升高此一問題。上述約27個月(2年多)絕非短時間。

即使於製品剛製造後α射線量低，但隨著時間經過α射線慢慢升高之問題，係由於材料中含有圖1所示之U衰變鏈之鉛之同位素²¹⁰Pb的緣故，若不極力減少鉛之同位素²¹⁰Pb的含量，則可以說無法解決上述之問題。

因此，降低此鉍、鉍-錫合金等焊料材料中之鉛的同位素²¹⁰Pb的比例是重要的，又，藉由將Pb降低至1ppm以下，結果由於亦可降低鉛之同位素²¹⁰Pb，故α射線量不會隨著時間經過而升高。

又，認為鉛之同位素²⁰⁶Pb的存在少係指圖1所示之U衰變鏈的比率相對較小，屬於該系列之鉛的同位素²¹⁰Pb亦變少。

鉍全部皆為放射性同位素，與α射線放射有關之核種存在複數種。因此等之放射性同位素，故認為α射線量是高的，為了低α化，必須將此等與α射線放射有關之同位素加以分離、去除，工業上要製造α射線量低之鉍是困難的。

然而，研究從鉍放射出之α射線量後的結果，發現在其他金屬未見之鉍特有的α射線量變化(參照圖4)。

通常，例如錫的情形，在剛熔解、鑄造後，α射線量低，隨著時間的 經過，α射線量增加。然而，鉍的情形時，在剛熔解、鑄造後，α射線量高，若隨著時間經過，則α射線量變低，但其後漸漸增加。研究後的結果，發現與α射線放射有關之鉍同位素其半衰期非常長，或非常短，此等鉍同位素對α射線量造成的影響小。

為與α射線放射有關之同位素且半衰期長之同位素僅有²⁰⁹Bi，半衰期長達1.9×10¹⁹年，因此在實際應用上並無害。

²⁰⁹Bi以外，與α射線放射有關之同位素中，半衰期最長的是²¹⁰Bi，半衰期為5天(參照圖1)。其他與α射線放射有關之同位素²¹¹Bi、²¹²Bi、²¹⁴Bi，半衰期分別為2分鐘，61分鐘，20分鐘，非常地短，此等之第2代核種、第3代核種亦同樣地半衰期非常地短，因此在實際應用上並無害。

如圖1所示，²¹⁰Bi之衰變係²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²¹⁰Pb，當²¹⁰Po衰變為²⁰⁶Pb時，會放射出α射線。²⁰⁶Pb為穩定之同位素。²¹⁰Po之半衰期為138天，由於期間短，故為有害，但揮發性高，可於熔解、鑄造等加熱步驟加以去除，在實際應用上可加以無害化。

認為剛熔解、鑄造後之鉍其放射出的α射線量高隨後減少，是半衰期短之同位素的影響。然後，如圖4所示，α射線量再度增加是因半衰期為數年~數十年程度之同位素的影響，而非鉍本身，認為以雜質形態存在之鈾、釷、鉛等放射性同位素是原因。因此，對於鉍之低α化，若將鉍中以雜質形態存在之鈾、釷、鉛等放射性同位素加以去除，則可抑制α射線量後來的增加。

通常，鉍之純化係藉由蒸餾法或電解法進行。然而，此蒸餾法，必須反覆進行數次蒸餾。且若有共沸混合物時，則不易加以分離、純 化，並無法將鉛降低至1ppm以下之程度。又，於電解法係使用下述電解液：將六氟矽酸(hexafluorosilicic acid)與酸加以混合，然後於其中加入膠等添加劑。有時會從六氟矽酸或添加劑之膠等受到鉛的污染，而存在僅能將鉛降低至數10ppm程度的極限。

於本發明，係於不使用六氟矽酸或添加劑而僅是硝酸浴的電解液中，藉由控制pH、電解液中之鉍濃度、電流密度，而可達成使鉛在1ppm以下，鈾、釷各別在5ppb以下，α射線量在0.01cph/cm²以下。

以此方式所得之本發明之高純度鉍，具有下述優異之效果：可顯著減少因半導體裝置之α射線的影響造成軟性誤差的發生。

前述以電解製造鉍之情形時，宜使電解液之Bi濃度為5~50g/L。若未達5g/L，則Bi於陰極之電沉積會變脆，在作業上不佳。且，純化效果亦會下降。若超過50g/L，則Bi氧化物會析出於陽極造成鈍態化，而有阻礙電解之傾向，因此宜在上述範圍。

電解液溫度宜在20℃上下。若電解溫度過高，則Bi容易化學地溶解於電解液，而會變得難以進行Bi之濃度控管，若電解溫度過低，則電阻會增加。

陰極電流密度若過大，則純化效果會變差，亦即，無法完全將Pb等雜質加以去除而會有殘留。又，若陰極電流密度高，則由於會發生陽極表面鈍態化即電沉積物成長為樹枝狀結晶狀此一現象，故較佳在1A/dm²以下。電流密度之下限值並無特別限制，但若過低，則由於生產性會降低，故宜在0.1A/dm²以上。

視需要將藉由電解純化所得之鉍真空熔解。亦即，於上述步 驟中藉由電解純化將²¹⁰Pb去除後，視需要，利用蒸氣壓差將²¹⁰Po去除。²¹⁰Po可能會因原料而使得所含之量有所不同，若是²¹⁰Po多的原料，則在電解純化後進行真空熔解，將²¹⁰Po蒸發去除。若是²¹⁰Po少的原料，則在電解純化後進行氫還原熔解即可。

另，於測量α射線量時有需要注意的地方。即，會從α射線測量裝置(機器)釋放出α射線(以下，會根據需要而使用「背景(BG)α射線」之用語)。本發明中，上述之α射線量係指已除去從α射線測量裝置釋放出之α射線的實質α射線量。本案說明書所記載之「α射線量」係以該含義使用。

以上雖敍述了由鉍產生之α射線量，但於含有鉍之合金中亦同樣地強烈受到α射線之影響。有時雖亦會藉由α射線量低或幾乎不產生α射線量之鉍以外的成分來緩和α射線之影響，但至少於合金成分中，α射線量經減低之材料必須以主成分的形態存在。

另，對於含有鉍之合金，包含鉍-錫合金，亦進一步包含微量添加有Ag、Ni、Ge等作為添加元素的合金。本發明包含此等之合金。

實施例

接著，說明本發明之實施例。另，本實施例僅為一例，並不限定於此例。亦即，在本發明之技術思想的範圍內包含所有實施例以外之態樣或變形。

(實施例1~6，比較例1~3)

(於硝酸浴之鉍電解純化試驗)

於硝酸浴中將鉍(α射線放出量0.05~0.06cph/cm²，Pb含量0.1~1ppm) 電解溶解，製成電解液。以表1所示之條件，設立硝酸鉍(III)電解純化浴，於各浴實施本發明實施例1~6及比較例1~3之電解純化。

於陽極使用原料鉍澆鑄板形狀者，陰極則使用鈦製板，以電解液溫度：25℃、電流密度0.5~1.0A/dm²之條件進行電解。若電沉積於陰極之鉍的厚度到達2mm程度，則暫時停止電解，將陰極自電解槽拉上，將電沉積鉍自陰極剝離加以回收。

回收後，將陰極放回電解槽，再次進行電解，重複進行此步驟。圖5顯示電解後之陰極，圖6顯示電解後之陽極。

將電解條件之詳細與電解純化中之陽極鈍態化的有無、電解純化後Bi中Pb含量之結果示於表1。

(實施例1之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.03、Bi濃度：30.1g/L、電流密度：0.26A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(實施例2之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.13、Bi濃度：23.6g/L、電流密度：0.87A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(實施例3之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.31、Bi濃度：15.8g/L、電流密度：1.0A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(實施例4之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.33、Bi濃度：9.3g/L、電流密度：0.59A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(實施例5之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.27、Bi濃度：8.8g/L、電流密度：1.0A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(實施例6之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.01、Bi濃度：49.8g/L、電流密度：0.50A/dm²實施。其結果，陽極沒有鈍態化，電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm。

(比較例1之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.14、Bi濃度：47.6g/L、電流密度：2.0A/dm²實施。其結果，雖然電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm，但陽極發生鈍態化。

(比較例2之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.17、Bi濃度：58.7g/L、電流密度：0.50A/dm²實施。其結果，雖然電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm，但陽極發生鈍態化。

(比較例3之電解純化試驗與其結果)

如表1所示，以pH：0.43、Bi濃度：16.8g/L、電流密度：0.30A/dm²實施。其結果，雖然電解純化後之Bi中Pb含量未達0.1ppm，但陽極發生鈍態化。

如上述實施例1~6所示，由Bi之電解純化可知：以鉍濃度5~50g/L、pH0.01~0.40、電流密度0.1~1.0A/dm²之條件，電沉積鉍中之Pb含量可降低至<0.1ppm。並且，於鉍濃度10~20g/L、pH0.1~0.2之情形時，可說是更佳之條件。

另一方面，如表1之比較例1~3所示，當pH超過0.4之情形、鉍濃度超過50g/L之情形、電流密度大於1.0A/dm²之情形時，陽極容易鈍態化，可知並不適合作為電解純化之條件。

(電解鉍之α射線放出量之測量)

接著，將電解純化後所回收之電沉積鉍洗淨、乾燥，以320℃熔解、鑄造，製作310mm×310mm、厚度約1.5mm之鉍鑄錠，作為α射線測量試樣。此試樣中之Pb含量<0.05ppm，U含量<5ppb，Th含量<5ppb。

α射線測量裝置係使用Ordela公司製之Gas Flow Proportional Counter型號8600A-LB。使用氣體為90%氬-10%甲烷，測量時間係背景(background)及試樣均為104小時，最初之4小時作為測定室淨化所需之 時間，而自5小時後至104小時後為止之數據則使用於算出α射線量。如上述，此測得之α射線量係已將自α射線測量裝置釋放出之α射線去除的實質α射線量。

將此α射線量之測量結果示於表2。為了確認純化之效果，將純化前之原料的α射線放出量示於表2之欄外(※)。為測量前之4N之鉍(東邦亞鉛製)，表面之α射線量為0.054cph/cm²。

(實施例7)

如下述表2所示，以Bi濃度：23.5g/L、pH：0.21、電流密度：0.5A/dm²、陽極：Bi(東邦亞鉛公司製4N)、陰極：Ti板、電解溫度：室溫實施。其結果，陽極沒有鈍態化，α射線放出量為0.007cph/cm²。

(實施例8)

如下述表2所示，以Bi濃度：26.1g/L、pH：0.25、電流密度：1.0A/dm²、陽極：Bi(東邦亞鉛公司製4N)、陰極：Ti板、電解溫度：室溫實施。其結果，陽極沒有鈍態化，α射線放出量為0.013cph/cm²。

(比較例4)

如下述表2所示，以Bi濃度：70.5g/L、pH：0.04、電流密度：1.0A/dm²、陽極：Bi(東邦亞鉛公司製4N)、陰極：Ti板、電解溫度：室溫實施。其結果，α射線放出量為0.021cph/cm²。因此，比較例4之α射線量為實施例7之3倍程度，且陽極發生鈍態化，可知電解純化未充分發揮作用。

(實施例9)

對前述實施例8之試樣(α射線放出量：0.013cph/cm²)實施真空熔解。將結果顯示於下述表3。一邊以旋轉泵對爐內進行減壓，一邊以320℃進行熔解5小時。其結果，表面之α射線量為0.008cph/cm²，達成本發明之表面α射線量0.01cph/cm²以下。

(實施例10)

對前述實施例8之試樣(α射線放出量：0.013cph/cm²)實施真空熔解。將結果顯示於下述表3。一邊以旋轉泵對爐內進行減壓，一邊以420℃進行熔解5小時。其結果，表面之α射線量為0.006cph/cm²，達成本發明之表面α射線量0.01cph/cm²以下。

於半衰期短之鉍同位素的影響消失且²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb之衰變鏈成為平衡狀態之自熔解、鑄造起3年後對上述試樣進行了測量。其結果，α射線量最大亦未達0.01cph/cm²，滿足本發明之條件。

產業上之可利用性

如上述，本發明由於具有可提供一種可因應低α射線材料之鉍及鉍合金的優異效果，故可極力排除α射線對半導體晶片之影響。因此，可顯著地減少因半導體裝置之α射線影響所導致之軟性誤差的發生，適用作為焊料材料等使用鉍之處的材料。

Claims (12)

1. 一種鉍，α射線量在0.01cph/cm²以下。
2. 如申請專利範圍第1項之鉍，其Pb含量在1ppm以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之鉍，其U、Th之含量各別在5ppb以下。
4. 一種低α射線鉍-錫合金，係申請專利範圍第1至3項中任一項之鉍與α射線量在0.01cph/cm²以下之錫的合金。
5. 如申請專利範圍第4項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質量%以上55質量%以下。
6. 一種低α射線鉍之製造方法，將鈦製陰極及鉍陽極插入於鉍濃度5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸溶液，以陰極電流密度0.1~1A/dm²進行電解純化。
7. 如申請專利範圍第6項之低α射線鉍之製造方法，其中，對藉由電解純化所得之鉍進行氫還原熔解或真空熔解。
8. 一種鉍，係藉由申請專利範圍第6或7項之製造方法而得，其α射線量在0.01cph/cm²以下。
9. 一種低α射線鉍，係藉由申請專利範圍第6或7項之製造方法而得，其Pb含量在1ppm以下。
10. 一種低α射線鉍，係藉由申請專利範圍第6或7項之製造方法而得，其U、Th之含量各別在5ppb以下。
11. 一種低α射線鉍-錫合金，係藉由申請專利範圍第6或7項之製造方法而得之鉍與α射線量在0.01cph/cm²以下之錫的合金。
12. 如申請專利範圍第11項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質 量%以上55質量%以下。