JP5960341B2 - 低α線ビスマスの製造方法 - Google Patents
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Description
最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。
下記特許文献1には、錫とα線量が10cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
特許文献12は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が0.1cph/cm2未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。
本願発明は、上記電解精製に使用されたビスマス原料よりもさらに高いα線量を有するビスマス原料からでも、より低いα線量のビスマスを製造する方法を提供するものである。
1)α線量が0.005cph/cm2以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
2)Pb含有量が0.1ppm以下であることを特徴とする上記1)に記載の低α線ビスマス。
3)U、Thの含有量が、それぞれ5ppb以下であることを特徴とする上記1)又は2)に記載の低α線ビスマス。
4)α線量が0.2cph/cm2以下であるビスマスを原料とし、電気分解によりビスマス濃度を5〜50g/L、pH0.0〜0.4の硝酸ビスマス溶液を作製し、この溶液に吸着材を添加してポロニウムを吸着させ、これをろ過して吸着材とろ液に分離し、次にこのろ液を電解採取してビスマスを回収することを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
5)吸着材として、活性炭、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウムを使用することを特徴とする上記4)に記載の低α線ビスマスの製造方法。
α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は209Biのみで、半減期は1.9×1019年と非常に長いので、実用上無害である。
しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった(図2参照)。
好適な吸着材としては、活性炭、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウム等あるが、Poを吸着できるものであれば、他の吸着材を使用することもできる。
α線量が0.192cph/cm2である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Bi濃度39.2g/L、pH=0.3、100Lを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に、吸着材として活性炭を2000g添加し、19h撹拌した。次に、ろ過により吸着材とろ液1に分離した。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表1に示す。
表1に示すように、原料の表面α線量は0.192cph/cm2であったが、精製後は0.005cph/cm2となり、α線量の低下は顕著であった。
また、GDMS(グロー放電質量分析法)により得られたビスマスを分析したところ、Pbの含有量は0.1ppm以下であった。
α線量が0.091cph/cm2である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Bi濃度42.5g/L、pH=0.3、100Lを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に、吸着材として活性炭を500g添加し、19h撹拌した。次に、ろ過により、吸着材とろ液2に分離した。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表2に示す。表2に示すように、原料の表面α線量は0.091cph/cm2であったが、精製後は0.004cph/cm2となり、α線量の低下は顕著であった。
また、GDMS(グロー放電質量分析法)により得られたビスマスを分析したところ、Pbの含有量は0.1ppm以下であった。
α線量が0.781cph/cm2である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Bi濃度41.3g/L、pH=0.3、100Lを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に、吸着材として活性炭を2000g添加し、19h撹拌した。次に、ろ過により吸着材とろ液3に分離した。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表3に示す。
表3に示すように、原料の表面α線量は0.781cph/cm2であったが、精製後は0.014cph/cm2となり、α線量は低下したが、充分ではなかった。この場合、原料ビスマスのα線量が多すぎたために、十分な精製効果が得られなかったと考えられる。
Claims (2)
- α線量が0.2cph/cm2以下であるビスマスを原料とし、電気分解によりビスマス濃度を5〜50g/L、pH0.0〜0.4の硝酸ビスマス溶液を作製し、この溶液に吸着材を添加してポロニウムを吸着させ、これをろ過して吸着材とろ液に分離し、次に、このろ液を電解採取してビスマスを回収することを特徴とする低α線金属ビスマスの製造方法。
- 吸着材として、活性炭、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウムのいずれか1つ以上を使用することを特徴とする請求項1に記載の低α線金属ビスマスの製造方法。
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