JP6067855B2

JP6067855B2 - 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法

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Publication number: JP6067855B2
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Authority: JP
Inventors: 侑細川
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
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Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-09-04
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Description

この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させた低α線ビスマス及びその製造方法に関する。

一般に、ビスマスの融点は２７１℃と低く、鉛や錫と同様にはんだ用の材料として用いられる。はんだは、半導体を製造する際に、半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時や、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。また近年では、熱電材料としての開発も進められている。
最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。

低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されているが、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。

錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Ｐｂの添加により錫中の^２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。

下記特許文献２には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。

下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。

下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然であるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。また、これは錫の高純度化を対象とするものであり、Ｂｉについては記載がない。

下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合、たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。

下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。

このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを実現する技術に関するものである。

Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。

このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満である錫を開発した（特許文献１１参照）。純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。
この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。

ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
特許文献１２は、錫−ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、且つ、得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫−ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。

また、特許文献１３に、珪弗酸を含む電解液を用いた電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献１４には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献１５には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献１６には、溶媒抽出によるＢｉ−２１２の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。

さらに、特許文献１７に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を１Ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０〜３０ｇ／ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ^２以下とした条件でビスマス電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１Ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。

以上の特許文献１２〜１７については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、高純度化したビスマスのα線カウント数は０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、ビスマスに関する従来技術は、これが限界と考えられていた。当然ながら、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が高いという問題を有している。

また、下記特許文献１８には、硝酸ビスマスの結晶を硝酸水溶液に溶解させた市販品を購入し、この溶液の硝酸濃度を低下させてオキシ硝酸ビスマスとα線放出核種を共沈させ、これによりα線放出核種を除去するという技術が開示されている。しかし、特許文献１８はα線量が高いという問題がある。

また、下記特許文献１９に記載のように、通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われるが、蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。

これに対して、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸（塩酸又は硫酸）のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電解液温度、電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成することが可能となった（特許文献１９参照）。

また、本発明者らは、塩酸、硫酸よりも取扱いが容易で、かつ、設備への損傷の少ない方法として、先に「ビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸溶液にチタン製のカソードおよびビスマスアノードを挿入し、カソード電流密度０．１〜１Ａ／ｄｍ^２で電解精製を行うこと、さらに電解精製によって得たビスマスを水素還元溶解又は真空溶解する低α線ビスマスの製造方法」を提供し、α線量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２の原料からα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であるビスマスを得ることが可能である発明を提供している。

しかし、特許文献１９および硝酸浴を用いた精製方法で得られるビスマスから発せられるα線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下となっているが、電解精製に使用されるビスマス原料中から発するα線量が高い材料の場合には、電解精製後に０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２より高いα線量が発生されることがわかり、より高いα線量の原料を用いても簡便に低α化できるようにさらなる改良が必要であることがわかった。

また、ビスマス原料中のα線源は主にポロニウムであることがわかってきた。ポロニウムはビスマス原料に含まれる代表的な放射性元素である。α線量を低減するためには、ポロニウムの低減化が必要であり、その点については、特許文献１９には記載されていない。
本願発明は、上記電解精製に使用されたビスマス原料よりもさらに高いα線量を有するビスマス原料からでも、より低いα線量のビスマスを製造する方法を提供するものである。

特許第３５２８５３２号公報特許第３２２７８５１号公報特許第２９１３９０８号公報特許第２７５４０３０号公報特開平１１−３４３５９０号公報特開平９−２６０４２７号公報特開平１−２８３３９８号公報特公昭６２−４７９５５号公報特公昭６２−１４７８号公報ＷＯ２００７−００４３９４号公報ＷＯ２０１１−１１４８２４号公報特開平８−２４６２００号公報特開２０００−０４５０８７号公報特開平１０−１５８７５４号公報特開平１１−３３０６７８号公報特表２０００−５０５０９７号公報特開２００９−９７０７２号公報特開平９−２５５３３９号公報特開２０１３−１８５２１４号公報

最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、ビスマスのα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるビスマスのα線量を、さらに低減させた高純度ビスマスを得ることを課題とする。

上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）α線量が０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
２）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の低α線ビスマス。
３）Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の低α線ビスマス。
４）α線量０．１５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のビスマスを原料とし、電気分解によりビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、この溶液に２０〜６０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してポロニウムを巻き込んだ沈殿物を生じさせ、これをろ過して沈殿物１とろ液１に分離し、次にろ液１を電解採取してビスマスを回収することを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。

本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できるビスマスを提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。

ウラン（Ｕ）が崩壊し、^２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。ビスマスの溶解・鋳造後の時間経過によるα線量の推移を示す図である。

α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。

ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これらの放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。
α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は^２０９Ｂｉのみで、半減期は１．９×１０^１９年と非常に長いので、実用上無害である。

^２０９Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、^２１０Ｂｉで半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体^２１１Ｂｉ、^２１２Ｂｉ、^２１４Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。

図１に示すように、^２１０Ｂｉは、^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２１０Ｐｂと壊変し、^２１０Ｐｏが^２０６Ｐｂに壊変する時にα線が放射される。^２０６Ｐｂは安定同位体である。
しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図２参照）。

通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなる。検討した結果、α線放射に関与するビスマス中の放射性元素の大部分はポロニウムであることが分かった。

ビスマスから発せられるα線の大部分はポロニウムであることがわかったが、^２１０Ｐｏの半減期よりも充分に長い時間、すなわち^２１０Ｐｏがほとんど崩壊してなくなるほどの長時間かけてもビスマスのα線量はある一定以下には下がってこない。これはビスマス中に^２１０Ｐｂが存在し、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊が起こることによるものと考えられる。

すなわち、材料中に鉛の同位体^２１０Ｐｂ（半減期２２．３年）が含有されていると、時間の経過とともに^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ（半減期５日）→^２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて^２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。

以上から、ポロニウムだけでなく、このビスマス中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合を低減することも重要であり、Ｐｂを０.１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体^２１０Ｐｂも低減できるため、ビスマスのα線量をより一層低減することができる。

通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を０.１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。

本願発明の、低α線ビスマスの製造に際しては、α線量０．１５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のビスマスを原料とし、電気分解によりビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、その溶液に２０〜６０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して沈殿物を生じさせ、これをろ過して沈殿物１とろ液１に分離し、次にろ液１を電解採取し、ビスマスを回収するものである。これによって、α線量が０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である低α線ビスマスの製造が可能となる。このようにして得た本願発明の高純度ビスマスは、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。

鉛を０.１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下とするには、電気分解を用いることができる。
例えば、硝酸浴のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電流密度を制御することで、鉛を０．１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成することが可能である。

Ｐｂ、Ｕ、Ｔｈを低減した原料ビスマスを製造する場合には、電解法を用いることができる。この場合、電解液のＢｉ濃度を、５〜５０ｇ／Ｌとするのが望ましい。５ｇ／Ｌ未満であるとカソードへのＢｉの電着が脆くなり、操業上不適である。また、精製効果も落ちる。５０ｇ／Ｌを超えるとアノードにＢｉ酸化物が析出して不動態化し、電解を阻害する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。

この場合、電解液温度は２０°Ｃ前後が望ましい。電解温度が高すぎると電解液にＢｉが化学的に溶解しやすくなり、Ｂｉの濃度管理が困難になり、電解温度が低すぎると、電気抵抗が増加する。
カソード電流密度は大き過ぎると精製効果が悪くなる、すなわち、Ｐｂなどの不純物が除去しきれず残存する。また、カソード電流密度が高いとアノード表面が不動態化する、電着物がデンドライト状に成長するといった現象が起こるため、１Ａ/ｄｍ^２以下が好ましい。電流密度の下限値は特に制限はないが、余り低いと生産性が低下するので、０．１Ａ/ｄｍ^２以上とするのが良い。

Ｐｂ、Ｕ、Ｔｈを低減させる方法について、さらに説明すると、Ｐｂは、電解精製で除去することができる。すなわち、ＰｂはＢｉに対して卑であるため、Ｂｉ原料中のＰｂはアノード側では溶解して硝酸溶液に溶け込むが、カソード側で析出しない。Ｂｉ中のＰｂについては、電解採取でも除去することができる。また、共沈では多少除去されるが電解による除去よりは効果が低いと考えられる。

Ｕ、Ｔｈについても、上記Ｐｂと同様である。これらはＰｂよりもさらに卑であるため、非常に分離性がよく、電解で充分に除去することができる。
Ｐｏは上記の通り、Ｂｉを低α化するうえで最重要の不純物（除去すべきターゲット）である。実際に原料Ｂｉのα線は大部分がＰｏ起因であると考えられるからである。

ＰｏはＢｉに対しては貴であり、本来Ｂｉの電解ではアノードで溶解しない。しかしながら、Ｐｏは塩酸、硝酸などの酸に容易に溶解するため、電解時に原料Ｂｉ中のＰｏはスライムとして沈殿したのち、酸に溶解し、カソードに析出する。したがって、Ｐｏは電解以外の方法で除去する必要があった。

本願発明の「共沈」は、Ｐｏを除去するために行うものである。すなわち、アルカリ（水酸化ナトリウム）を入れてｐＨを上げると硝酸溶液中のＢｉが塩基性硝酸ビスマスとして沈殿し、その沈殿にＰｏを巻き込む。したがって、沈殿物にはＰｏが多く含まれ（α線量が高い）、液中のＰｏの量は少なくなる。

Ｐｏの少ない硝酸Ｂｉ溶液から電解採取によってＢｉを回収することにより、Ｐｂ、Ｐｏなどの放射性元素が少ない（α線量の低い）Ｂｉを得ることができる。
なお、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。
本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
α線量が０．１０５ｃｐｈ／ｃｍ^２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度３６．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．２、１００Ｌを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を２．５Ｌ添加した。これにより白い沈殿物が生じた。次に、ろ過により沈殿物とろ液に分離した。分離後のろ液のＢｉ濃度は２５．８ｇ／Ｌであり、ｐＨ＝０．５であった。

次に、Ｂｉ濃度２５．８ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．５である上記ろ液を用いて、２５Ａ、０．４８Ａ／ｃｍ^２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表１に示す。表１に示すように、原料の表面α線量は０．１０５ｃｐｈ／ｃｍ^２であったが、精製後は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、α線量の低下は顕著であった。また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。

（実施例２）
α線量が０．１４３ｃｐｈ／ｃｍ^２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４２．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．３、１００Ｌを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を２．５Ｌ添加した。これにより白い沈殿物が生じた。次に、ろ過により沈殿物とろ液に分離した。分離後のろ液のＢｉ濃度は２９．５ｇ／Ｌであり、ｐＨ＝０．５であった。

次に、Ｂｉ濃度２９．５ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．５である上記ろ液を用いて、２０Ａ、０．３８Ａ／ｃｍ^２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表２に示す。表２に示すように、原料の表面α線量は０．１４３ｃｐｈ／ｃｍ^２であったが、精製後は０．００６ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、α線量の低下は顕著であった。また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。

（比較例１）
α線量が０．２６５ｃｐｈ／ｃｍ^２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度３９．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．５、１００Ｌを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を２．５Ｌ添加した。これにより白い沈殿物が生じた。次に、ろ過により沈殿物とろ液に分離した。分離後のろ液のＢｉ濃度は２２．１ｇ／Ｌであり、ｐＨ＝０．７であった。

次に、Ｂｉ濃度２２．１ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．７である上記ろ液を用いて、３０Ａ、０．５８Ａ／ｃｍ^２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表３に示す。この表３に示すように、原料の表面α線量は０．２６５ｃｐｈ／ｃｍ^２であったが、精製後は０．０２１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、α線量は原料の１／１０以下に低下しているが、上記実施例１に示すほどの低下はなかった。

（比較例２）
α線量が０．０９３ｃｐｈ／ｃｍ^２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度３７．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．１、１００Ｌを用いた。
この硝酸ビスマス溶液に水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を２．５Ｌ添加した。これにより白い沈殿物が生じた。次に、ろ過により沈殿物とろ液に分離した。分離後のろ液のＢｉ濃度は２２．７ｇ／Ｌであり、ｐＨ＝０．４であった。

次に、Ｂｉ濃度２２．７ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．４である上記ろ液に水酸化ナトリウム水溶液（４８％）を２．５Ｌ添加した。これにより白い沈殿物が生じた。ろ過により沈殿物を分離、回収し、３２０℃、水素気流中で還元溶解し、金属ビスマスを得た。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表４に示す。この表４に示すように、原料の表面α線量は０．０９３ｃｐｈ／ｃｍ^２であったが、精製後は０．０１３ｃｐｈ／ｃｍ^２となった。原料のα線量よりもやや低下しているが、その程度は小さかった。

ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１４ｐｐｍとなり、Ｐｂが除去しきれていないことが分かった。このように、α線量の低い原料ビスマスを用いたにもかかわらず、得られたビスマスのα線量が高いのはＰｂ含有量が高いためと考えられる。

上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できるビスマスを提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等のビスマスを使用する箇所の材料として有用である。

Claims

α線量が０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低α線ビスマス。
Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の低α線ビスマス。
α線量０．１５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のビスマスを原料とし、電気分解によりビスマス濃度５〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０〜０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、この溶液に２０〜６０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してポロニウムを巻き込んだ沈殿物を生じさせ、これをろ過して沈殿物１とろ液１に分離し、次にろ液１を電解採取してビスマスを回収することを特徴とする請求項１、２又は３記載の低α線ビスマスの製造方法。