CN111032921B - 低α射线释放量的金属及锡合金以及其制造方法 - Google Patents

低α射线释放量的金属及锡合金以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锡、银、铜、锌或铟中的任一种低α射线释放量的金属，其中，在大气中、在100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.002cph/cm2以下。将作为杂质而分别包含铅的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属溶解于硫酸水溶液中来制备所述金属的硫酸盐水溶液，并且在该水溶液中使硫酸铅沉淀而去除。一边搅拌去除了硫酸铅的硫酸盐水溶液，一边添加包含α射线释放量为10cph/cm2以下的铅的硝酸铅水溶液而在硫酸盐水溶液中使硫酸铅沉淀，同时一边从该水溶液中去除硫酸铅一边使其循环。将硫酸盐水溶液作为电解液而对所述金属进行电解采集。

Description

低α射线释放量的金属及锡合金以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于制造电子零件的焊锡材料的α射线的释放量极少的低α射线释放量的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属。并且，涉及一种选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种以上的金属与锡的低α射线释放量的合金(以下，称为锡合金)。另外，还涉及一种这些低α射线释放量的金属或锡合金的各制造方法。
本申请主张基于2017年8月17日在日本申请的专利申请2017-157394号及2018年7月30日在日本申请的专利申请2018-142195号的优先权，将该内容援用于此。
背景技术
作为用于制造电子零件的焊锡材料，以铅(Pb)对环境造成影响之类的理由，开发出作为以无Pb的锡(Sn)为主的金属的焊锡材料，例如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-In、Sn-Bi等锡合金。
并且，开发出在上述合金中还添加了Ni、Ge等微量成分而成的合金等。这种焊锡材料用于制造半导体存储器中的芯片与基板的接合等半导体装置。
即使为无Pb的焊锡材料，也很难以从作为主要的焊锡材料的Sn完全去除Pb，Sn中包含微量的Pb作为杂质。
近年来已知有，更高密度化及高容量化的半导体装置中，从由作为该Pb的同位素的210Pb产生的210Po释放的α射线为产生软性错误的一个因素。因此，要求尽可能少地释放因作为该杂质而包含的210Pb引起的α射线的低α射线释放量的锡。并且，目前的市场中，最普及的是α射线释放量为0.002cph/cm2以下的产品，作为一个指标，重要的是0.002cph/cm2以下。并且，随着产品的使用环境的多样化，对0.001cph/cm2以下的产品的需要也在增加。
作为得到低α射线释放量的锡的方法公开有如下的低α射线释放量的锡的制造方法：对锡与α射线释放量为10cph/cm2以下的铅进行合金化之后，进行去除锡中所包含的铅的精炼(例如，参考专利文献1(权利要求1，[0011]段～[0016]段、[0022]段))。
该专利文献1的实施例1的方法中，准备表面α射线释放量为5cph/cm2、纯度：99.99％的市售的Sn和表面α射线释放量为10cph/cm2、纯度：99.99％的市售的Pb，在氮气气氛中、在高纯度石墨坩埚内使用高频感应炉熔解Sn和Pb，制造了Sn-5wt％Pb合金。而且，将该合金加入到高纯度石墨坩埚中而进行加热熔融，蒸发去除Pb，冷却之后，对残留于坩埚内的Sn进行轧制，由此制作了低α射线释放量的Sn板。
并且，作为另一个得到低α射线释放量的锡的方法公开有如下方法：用如硫酸的酸使成为原料的锡浸出之后，将该浸出液作为电解液，使作为杂质的吸附剂的氧化钛、氧化铝、氧化锡、活性炭、碳中的任一种以上悬浊于该电解液中，使用原料Sn阳极进行电解纯化，得到U、Th的各含量为5ppb以下、Pb、Bi的各含量为1ppm以下、纯度为5N以上(其中，去除O、C、N、H、S、P的气体成分)的高纯度锡(例如，参考专利文献2(权利要求3，[0014]段))。
该专利文献2中记载有如下：该方法中所制造的高纯度锡或锡合金为最终通过熔解铸造来制造的锡或锡合金，但是具有该锡的铸造组织的高纯度锡的α射线计数能够设为0.001cph/cm2以下。
另一方面，近年来报道了如下问题：在使用通过焊锡与基板接合的芯片时暴露于高温环境的情况下，与使用初期相比，软性错误的产生率上升(例如，参考非专利文献1(Abstract，摘要))。
根据该报道，软性错误的产生率的上升是因为在高温环境下来自焊锡材料的α射线释放量增加。
专利文献1：日本专利第3528532号公报(B)
专利文献2：日本专利第4472752号公报(B)
非专利文献1：B.Narasimham et al.“Influence of Polonium Diffusion atElevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER”,IEEE,pp 3D-4.1-3D-4.8,2017(B.Narasimham等，“高温下钋扩散对α释放率和记忆SER的影响”，电气电子工程师协会，3D-4.1-3D-4.8页，2017)
从上述非专利文献1的报道可知，器件暴露于高温环境时，来自焊锡材料的α射线释放量的增加导致软性错误的增加。即，不仅制造了锡的初期的α射线释放量而且暴露于高温环境时的锡的α射线释放量，均要求为与初期相同的α射线释放量且为0.002cph/cm2以下。
实际上，本发明人等确认到，初期的锡的α射线释放量即使为0.001cph/cm2以下，有时在相当于高温环境下的加热下无法得到所需要的锡的低α射线释放量。
然而，上述专利文献1及2中，虽未进行焊锡接合后的锡的高温环境下的α射线释放量的讨论，但是在专利文献1及2中所得到的金属锡中，暴露于高温环境时的锡的α射线释放量有可能超过0.001cph/cm2或者甚至超过0.002cph/cm2。
并且，上述专利文献1的方法中，作为向原料锡添加高纯度铅的方法，需要在氮气气氛中使用高频感应炉在高纯度石墨坩埚内熔解Sn与Pb，因此要求在制造时需要更多的时间和热能且更简便的制造方法。
并且，专利文献2的表1中记载有在纯化后的实施例4中，原料锡中的220wtppm的铅(Pb)成为0.06wtppm，因此原料锡中的Pb的浓度的减少比例最大为1/4000程度。
其中，因α射线释放量而引起的210Pb显现与非放射性的稳定的Pb同样的行为，因此表示210Pb的减少比例也最大为1/4000程度且210Pb浓度的减少存在极限。
因此，专利文献2的方法中，无法保证能够与作为杂质的Pb浓度高的原料锡对应，原料锡中的Pb浓度变高的情况下，有可能无法实现0.001cph/cm2以下的水准的α射线释放量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与原料锡的210Pb浓度的高低无关地、即使进行加热α射线释放量也不会上升、且α射线释放量为0.002cph/cm2以下的低α射线释放量的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属或锡合金。本发明的另一目的在于提供一种用液相法制造这种低α射线释放量的上述金属或锡合金的方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究的结果提出了如下方法：不依据如在坩埚中熔解原料锡与低α射线释放量的铅并使其合金化而减少原料锡中所包含的210Pb的浓度的专利文献1所示的热熔融法，而是在液相中减少原料锡中所包含的210Pb的浓度。而且，本发明实现了通过调整减少程度，即使暴露于高温环境而使用也可得到不会增加α射线释放量的金属。
本发明的第一观点为一种低α射线释放量的金属，其为锡、银、铜、锌及铟中的任一种，所述低α射线释放量的金属的特征在于，在大气中、在100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.002cph/cm2以下。
本发明的第二观点为一种低α射线释放量的锡合金，其为第一观点的低α射线释放量的锡与选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种或两种以上的金属的合金，其特征在于，在大气中、在100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.002cph/cm2以下。
本发明的第3观点为基于第二观点的发明即低α射线释放量的锡合金，其中，与所述低α射线释放量的锡形成合金的金属为选自银、铜、锌及铟中的一种或两种以上的金属。
本发明的第4观点为基于第一至第3观点中的任一种观点的发明即低α射线释放量的金属或锡合金，其中，在大气中、在200℃加热6小时之后的所述金属或所述锡合金的α射线的释放量为0.002cph/cm2以下。
本发明的第5观点为一种低α射线释放量的金属的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)：如图1的(a)所示，将作为杂质而分别包含铅(Pb)的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属(M)溶解于硫酸(H2SO4)水溶液中来制备所述金属的硫酸盐(MSO4)水溶液，并且在硫酸盐水溶液中使硫酸铅(PbSO4)沉淀；工序(b)：如图1的(b)所示，对工序(a)的硫酸盐水溶液进行过滤而从硫酸盐水溶液中去除硫酸铅；工序(c)：如图1的(c)所示，在第一槽中，一边以至少100rpm的转速对工序(b)的去除了硫酸铅的硫酸盐水溶液进边搅拌，一边以规定速度经30分钟以上添加包含α射线释放量为10cph/cm2以下的铅的规定浓度的硝酸铅(PbNO3)水溶液，而在硫酸盐水溶液中使硫酸铅沉淀，同时一边对硫酸盐水溶液进行过滤而从硫酸盐水溶液中去除硫酸铅，一边在第一槽中以相对于总液体量的循环流量为至少1体积％的比例使硫酸盐水溶液循环；及工序(d)：如图1的(d)所示，将工序(c)的硫酸盐水溶液从第一槽转移到另一个第二槽之后，将硫酸盐水溶液作为电解液而对所述金属(M)进行电解采集。
本发明的第6观点为基于第5观点的发明即低α射线释放量的金属的制造方法，其中，所述工序(c)的所述硝酸铅水溶液中的硝酸铅的规定浓度为10质量％～30质量％。
本发明的第7观点为基于第5或第6观点的发明即低α射线释放量的金属的制造方法，其中，所述工序(c)的所述硝酸铅水溶液的规定添加速度相对于1升(以下，称为L)所述硫酸盐水溶液为1mg/秒～100mg/秒。
本发明的第8观点为一种低α射线释放量的锡合金的制造方法，通过在金属锡中添加混合选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种或两种以上的金属并铸造该混合物来制造低α射线释放量的锡合金，所述制造方法的特征在于，所述金属锡为根据第5至第7中的任一种观点的方法制造的金属锡，所述金属锡中所添加的金属的α射线释放量为0.002cph/cm2以下。
本发明的第9观点为一种低α射线释放量的锡合金的制造方法，通过在金属锡中添加混合选自银、铜、锌及铟中的一种或两种以上的金属并铸造该混合物来制造低α射线释放量的锡合金，所述制造方法的特征在于，所述金属锡及所述金属锡中所添加的金属为分别根据第5至第7中的任一种观点制造的金属。
本发明的第一观点的锡、银、铜、锌及铟中的任一种低α射线释放量的金属、本发明的第二及第3观点的低α射线释放量的锡合金具有即使分别在制造初期及从制造开始经过长时间α射线释放量也不会上升的优点，并且即使在大气中、在100℃加热6小时，α射线释放量也不会上升，α射线释放量保持在0.002cph/cm2以下。因此，将第一至第3观点的低α射线释放量的金属或锡合金作为焊锡材料而用于芯片与基板的接合等半导体装置，即使将该半导体装置暴露于高温环境，来自于焊锡中所包含的所述金属或所述锡合金的α射线的释放极少，软性错误产生的概率较低。
将加热条件在第一观点的发明中设为“在100℃6小时”是因为实际使用环境预期为100℃左右，关于时间确认到6小时的加热下的上升与长时间的加热的上升程度相同，因此是为了明确测定条件。
第4观点的发明中设为“在200℃6小时”是因为加热温度越高，α射线释放量越容易上升，并且若超过200℃，则金属为锡的情况下变得接近于锡的熔点即232℃而导致样品溶解，因此是为了明确测定条件。因此，换言之，本发明中的低α射线释放量的金属中，金属为锡的情况下，即使在锡的熔点以下的温度下进行加热，α射线释放量也不会上升，α射线释放量保持为0.002cph/cm2以下。
焊锡材料的α射线从210Po释放，但是已知有若存在母核素的210Pb，则具有随着其半衰期而α射线释放量增加的倾向。因此，确认α射线释放量与经过时间一同变化是非常重要的因素。该α射线释放量的增加能够通过模拟试验来计算，约828天达到最大值。因此，为了确认基于经过时间的α射线释放量的变化的有无，优选确认直至828天的变化。另一方面，α射线释放量与时间的经过一同以二次曲线发生变化，经过1年后的α射线释放量以产生最大变化时的80％以上的比例发生变化。因此，本发明中通过确认1年后的α射线释放量未发生变化来确认未发生经时变化。
本发明的第5观点的低α射线释放量的金属的制造方法中，与如在坩埚中熔解原料的锡与低α射线释放量的铅并使其合金化而减少原料锡中所包含的210Pb的浓度的专利文献1所示的热熔融法不同，将作为杂质而分别包含铅的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属原料制成硫酸盐水溶液，通过过滤去除在此产生的硫酸铅。
之后，一边使该金属原料的硫酸盐水溶液与包含低α射线释放量的铅(210Pb含量少的Pb)的硝酸铅水溶液进行反应来将硫酸盐水溶液中的高α射线释放量的铅(210Pb含量多的Pb)离子替换成低α射线释放量的铅(210Pb含量少的Pb)离子，一边作为硫酸铅而使其沉淀，由通过过滤去除之类的液相法来降低上述金属原料中所包含的210Pb的浓度。
因此，与专利文献1的方法相比，该方法中能够更简便地制造低α射线释放量的金属。该方法中，一边以规定添加速度经30分钟以上添加规定浓度的硝酸铅水溶液并且对硫酸盐水溶液进行过滤来去除硫酸铅，一边在槽内使其循环，因此根据金属原料所包含的铅杂质量与最终目标的α射线释放量，能够以所需的比例减少210Pb。
因此，最终得到的上述锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属中，因210Pb而引起的α射线释放量比在专利文献1中制造的锡的α射线释放量大幅减少，当然，不仅在制造初期及从制造开始经过长时间之后的α射线释放量，即使在大气中、在100℃或200℃加热6小时，加热后的α射线释放量也不会从初始值发生太大变化。
并且，该方法中，能够连续地减少210Pb的浓度，因此理论上如何使用210Pb的浓度高的金属原料，也能够制造低α射线释放量的上述金属。
本发明的第6观点的低α射线释放量的金属的制造方法中，通过将工序(c)的硝酸铅水溶液中的硝酸铅的浓度设为10质量％～30质量％，能够更可靠地沉淀去除来自于金属原料的铅(210Pb)，因此更进一步减少上述加热后的上述锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属的α射线释放量。
本发明的第7观点的低α射线释放量的金属的制造方法中，通过将工序(c)的硝酸铅水溶液的添加速度相对于1L硫酸盐水溶液设为1mg/秒～100mg/秒，能够更进一步可靠地沉淀去除来自于金属原料的铅(210Pb)，因此更进一步减少上述加热后的上述锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属的α射线释放量。
本发明的第8观点的低α射线释放量的锡合金的制造方法中，向第5至第7观点中所制造的低α射线释放量的金属锡中添加α射线释放量为0.002cph/cm2以下的银等金属并进行铸造来制造锡合金，因此与基于第5观点的发明同样地，即使理论上如何使用210Pb的浓度高的锡原料，也能够制造低α射线释放量的锡合金。
本发明的第9观点的低α射线释放量的锡合金的制造方法中，向第5至第7观点中所制造的低α射线释放量的金属锡中添加第5至第7观点中所制造的低α射线释放量的α射线释放量为0.002cph/cm2以下的银等金属并进行铸造来制造锡合金，因此与基于第5观点的发明同样地，即使理论上如何使用210Pb的浓度高的锡原料，也能够制造低α射线释放量的锡合金。
附图说明
图1是表示本发明的低α射线释放量的锡、银、铜、锌及铟中的任一种金属的制造方法的各工序的流程图。
图2是表示铀(U)衰变直至206Pb的衰变链(铀·镭衰变系列)的图。
图3是表示本实施方式的低α射线释放量的金属的制造装置的一部分的图。
具体实施方式
接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
释放α射线的放射性元素存在许多，但是多为半衰期很长或很短，因此实际上不造成问题。
实际上造成问题的是，例如图2的虚线的框体内所示的U衰变链中的、210Pb→210Bi→210Po的β衰变后从钋的同位素210Po到铅的同位素206Pb的α衰变时所释放的作为放射线的一种的α射线。
尤其，关于焊锡中所使用的锡的α射线的释放机理，通过过去的调查明确了这一点。其中，Bi的半衰期较短，因此管理上能够进行忽略。
总之，锡的α射线源主要为210Po，但是作为其210Po的释放源的210Pb的量主要对α射线的释放量带来影响。
＜第1实施方式＞
首先，按照图1所示的工序的顺序并且根据图3所示的制造装置，对本发明的第1实施方式的低α射线释放量的锡、银、铜、锌及铟中的任一种金属(焊锡材用金属材料)的制造方法进行说明。
＜工序(a)及工序(b)＞
〔金属原料〕
关于用于得到第1实施方式的低α射线释放量的锡、银、铜、锌及铟中的任一种金属(图1中以M表示)的金属原料，根据杂质的Pb含量或α射线释放量的多少，其选定不受限制。
例如即使将包含320质量ppm程度的Pb浓度且如基于Pb的α射线释放量为9cph/cm2程度的市售品的锡的金属用作金属原料，使用以下叙述的制造方法及制造装置而最终得到的上述金属中，能够将在大气中、在100℃或200℃加热6小时之后的α射线释放量设为0.002cph/cm2以下。
另外，上述金属原料的形状并无限定，可以为粉末状也可以为块状。为了提高溶解速度，也可以采用使用氢离子交换膜进行电解溶出的方法。
〔硫酸盐水溶液的制备及硫酸铅的沉淀分离〕
图1所示的工序(a)及工序(b)中，如图3所示，从供给口11a向硫酸盐制备槽11中加入硫酸水溶液(H2SO4)并储存在槽11中，从供给口11b向其中添加上述金属原料，用搅拌机12进行搅拌，由此将上述金属原料溶解于硫酸水溶液中来制备上述金属原料的硫酸盐(MSO4)水溶液13。
具体而言，制备硫酸锡、硫酸银、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铟的水溶液。以下，将该水溶液称为硫酸盐水溶液。此时，上述金属原料中的铅(Pb)成为硫酸铅(PbSO4)而沉淀于硫酸盐制备槽11的底部。
通过设置于硫酸盐制备槽11的外部的泵14，使硫酸盐水溶液通过过滤器16(以下，称为过滤)，并且经由输送管路17输送到下一个第一槽21。
沉淀于硫酸盐制备槽11的底部的硫酸铅通过过滤器16从硫酸盐水溶液中去除。作为过滤器16优选膜过滤器。过滤器的孔径优选在0.1μm～10μm的范围。
＜工序(c)＞
〔铅(210Pb)的减少〕
图1所示的工序(c)中，通过泵14输送到图3所示的第一槽21中，并储存去除了硫酸铅的硫酸盐水溶液23。该硫酸盐水溶液以规定量储存于第一槽21时，从供给口21a向第一槽21添加包含10cph/cm2以下的低α射线释放量的铅(Pb)的规定浓度的硝酸铅水溶液，用搅拌机22以至少100rpm的转速对硫酸盐水溶液23进行搅拌。
在此，将去除了硫酸铅的上述金属原料的硫酸盐水溶液23的温度调整为10℃～50℃，并以规定速度经30分钟以上添加包含低α射线释放量的铅(Pb)的硝酸铅水溶液。由此，在硫酸盐水溶液中硫酸铅(PbSO4)沉淀于第一槽21的底部。
关于该硝酸铅水溶液，例如将表面α射线释放量为10cph/cm2、纯度为99.99％的Pb混合到硝酸水溶液中来制备。通过上述工序，上述金属原料中所包含的作为高α射线释放量的原因的杂质的放射性同位素铅(210Pb)及稳定同位素铅(Pb)离子在溶液中混合之后将其去除，溶液中的放射性同位素铅(210Pb)的含量逐渐减少。
另外，作为上述金属原料的硫酸盐水溶液中的硫酸盐的浓度，优选设为100g/L以上且250g/L以下。作为硫酸盐水溶液中的硫酸(H2SO4)浓度，优选设为10g/L以上且50g/L以下。
硫酸盐水溶液的搅拌速度小于100rpm时，硫酸盐水溶液与硝酸铅水溶液中的铅离子充分混合之前作为硫酸铅而沉淀，因此无法将硫酸盐水溶液中的放射性同位素铅(210Pb)离子替换成稳定同位素铅(Pb)离子。搅拌速度的上限值为液体不会因搅拌而飞散的程度的转速，由作为反应槽的第一槽21的大小、搅拌机22的叶片的尺寸、形状来决定。在此，作为第一槽21的大小，能够使用直径1.5m左右的圆柱形的容器，并能够使用搅拌机22的叶片的大小为0.5m左右且形状为螺旋浆形状的搅拌机。
硝酸铅水溶液中所包含的铅的α射线释放量与和专利文献1的原料锡进行合金化的铅相同地为10cph/cm2以下的低α射线释放量。将该α射线释放量设为10cph/cm2以下是因为，若超过10cph/cm2则无法将最终得到的金属原料的α射线释放量设为0.002cph/cm2以下。并且，硝酸铅水溶液中的硝酸铅的浓度优选为10质量％～30质量％。当小于10质量％时，硫酸盐水溶液与硝酸铅水溶液的反应时间延长而制造效率容易恶化，若超过30质量％，则无法有效地利用硝酸铅而容易造成浪费。
并且，硝酸铅水溶液的添加速度相对于1L硫酸盐水溶液优选为1mg/秒～100mg/秒，进一步优选为1mg/秒～10mg/秒。该添加速度依赖于硝酸铅水溶液中的硝酸铅浓度，而另一方面若小于1mg/秒，则硫酸盐水溶液与硝酸铅水溶液的反应时间延长而制造效率容易恶化，若超过100mg/秒，则无法有效地利用硝酸铅而容易造成浪费。
另外，添加硝酸铅水溶液时经过30分钟以上是因为，即使提高硝酸铅水溶液的浓度及添加速度，放射性同位素铅(210Pb)的减少也只以一定的比例进行，为了充分减少需要经过一定的时间来添加。因此，若添加时间小于30分钟，则无法将上述金属原料的α射线释放量降低到所期望的值。
返回图3，图1所示的该工序(c)中，与上述添加同时，第一槽21内的温度10℃～50℃的硫酸盐水溶液23依靠设置于第一槽21的外部的泵24来通过过滤器26，输送到循环管路27或者经由输送管路28输送到未图示的下一个第二槽中。
循环管路27及输送管路28中分别设置有开闭阀27a及28a。一边操作泵24并在第一槽21中通过过滤器26从硫酸盐水溶液23中去除残留的硫酸铅(PbSO4)，一边打开阀27a并关闭阀28a，由此在第一槽中以相对于总液体量的循环流量为至少1体积％的比例使硫酸盐水溶液23通过循环管路27而循环。
通过该硫酸盐水溶液的循环去除溶液中的多余的硫酸铅，顺畅地进行硫酸盐水溶液中的放射性同位素铅(210Pb)离子与稳定同位素铅(Pb)离子的替换。
将循环流量设为至少1体积％(1体积％以上)是因为，当小于1体积％时，通过过滤器26的硫酸盐水溶液的液体量变少，且漂浮在溶液中的硫酸铅的过滤器26中的收集效率下降。若收集效率下降，则硫酸盐水溶液中残留大量的硫酸铅，无法顺畅地进行硫酸盐水溶液中的放射性同位素铅(210Pb)离子与稳定同位素铅(Pb)离子的替换。
过滤器26能够使用上述的膜过滤器。
＜工序(d)＞
〔锡、银、铜、锌及铟中的任一种金属的电解采集〕
接着，通过关闭阀27a并打开阀28a，用过滤器26对铅(210Pb)离子的α射线释放量下降的硫酸盐水溶液进行过滤之后从第一槽21输送到另一未图示的第二槽。
将温度10～50℃的硫酸盐水溶液用作电解液，在电解液中，在阳极配置钛铂板、在阴极配置SUS制的板，在第二槽对硫酸盐水溶液进行电解，由此在阴极析出锡、银、铜、锌及铟中的任一种金属。采集在阴极所析出的该金属，根据需要进行熔解、铸造，由此得到上述金属的锭。也能够对锭的一部分进行轧制来得到板状的金属。
由此，在制造初期及从制造开始经过长时间之后的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，并且即使在大气中、在100℃或200℃加热6小时，也能够制造α射线释放量为0.002cph/cm2以下的低α射线释放量的金属锡(Sn)、金属银(Ag)、金属铜(Cu)、金属锌(Zn)或金属铟(In)(焊锡材用金属锡材料、焊锡材用金属银材料、焊锡材用金属铜材料、焊锡材用金属锌材料或焊锡材用金属铟材料)。
并且，根据上述的制造方法，在制造初期及从制造开始经过长时间之后的α射线释放量为0.001cph/cm2以下，并且即使在大气中、在100℃或200℃加热6小时，也能够制造α射线释放量为0.001cph/cm2以下的低α射线释放量的金属锡(Sn)、金属银(Ag)、金属铜(Cu)、金属锌(Zn)或金属铟(In)。
另外，根据上述的制造方法，在制造初期及从制造开始经过长时间之后的α射线释放量为0.0005cph/cm2以下，并且即使在大气中、在100℃及200℃加热6小时，也能够制造α射线释放量为0.0005cph/cm2以下的低α射线释放量的金属锡(Sn)、金属银(Ag)、金属铜(Cu)、金属锌(Zn)或金属铟(In)。
＜第2实施方式＞
接着，对本发明的第2实施方式的低α射线释放量的锡合金的制造方法进行说明。
该制造方法中，通过对第1实施方式中所得到的低α射线释放量的金属锡(Sn)与选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种或两种以上的金属进行铸造来制造锡合金。
在此，作为与金属锡形成合金的金属，将锡合金用作焊锡的情况下，从其焊锡的熔点及机械特性的观点考虑，优选银、铜、锌、铟。为了实现本发明的目的，与金属锡形成合金的银、铜、锌、铟、铋或镍的α射线释放量为0.002cph/cm2以下。
另外，本实施方式中，铸造例如能够利用高频感应熔炼炉等通常用于铸造的炉。并且，作为铸造时的气氛，可举出真空气氛、或氮气或氩气等非活性气体气氛。另外，为了防止污染，优选使用低α射线合金专用的熔炼炉。
与第1实施方式中所得到的金属同样地，第2实施方式中所得到的锡合金具有如下特征：在制造初期及从制造开始经过长时间之后的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，并且即使在大气中、在100℃或200℃加热6小时，α射线释放量也为0.002cph/cm2以下。
实施例
接着，连同比较例一起对本发明的实施例进行详细说明。
＜实施例1＞
作为金属原料，使用α射线释放量为10.2cph/cm2且Pb浓度为15ppm的市售的Sn粉末，将其添加混合到储存于硫酸锡制备槽的浓度130g/L的硫酸水溶液中，在50℃进行溶解来制备了1m3的200g/L的硫酸锡水溶液。由此，金属原料的锡中所包含的Pb作为硫酸铅而沉淀。通过Yuasa Membrane Systems Co.,Ltd.制的膜过滤器(孔径：0.2μm)对硫酸锡水溶液进行过滤，去除了硫酸铅。
接着，第一槽中，一边以100rpm的转速对去除了硫酸铅的硫酸锡水溶液进行搅拌一边以1mg/秒·L(1000mg/秒)的速度经30分钟向该水溶液添加包含α射线释放量为5cph/cm2的Pb的硝酸铅水溶液(硝酸铅浓度：20质量％)。另外，作为第一槽，使用了直径1.5m的圆柱形的容器。
与该添加同时，一边使硫酸锡水溶液通过与上述相同的膜过滤器而从硫酸锡水溶液中去除硫酸铅，一边在第一槽中以相对于总液体量的循环流量成为1体积％的比例的方式使硫酸锡水溶液循环。
之后，从第一槽对硫酸锡水溶液进行过滤之后转移到第二槽，在第二槽中将该硫酸锡水溶液用作电解液，在电解液中作为阳极配置钛铂板、作为阴极配置SUS板，在液温30℃以阴极电流密度5A/dm2进行了电解。
采集在阴极所析出的金属锡，作为最终产品进行轧制而得到了板状的金属锡。将上述实施例1的制造条件示于以下的表1中。另外，硝酸铅水溶液的添加速度为相对于1L硫酸锡水溶液的添加速度。硝酸铅水溶液的总添加量为相对于1L硫酸锡水溶液的添加量。
[表1]
Figure GDA0002383481500000121
＜实施例2～16及比较例1～7＞
实施例2～16及比较例1～7中，如上述表1所示那样变更实施例1中已叙述的原料锡、硫酸锡水溶液的搅拌速度·循环速度、硝酸铅水溶液的Pb的α射线释放量、硝酸铅浓度、添加速度、添加时间。以下，以与实施例1同样的方式得到了作为最终产品的板状的金属锡。
＜比较例8＞
比较例8中，根据本说明书的背景技术中所记载的专利文献1的实施例1，得到了作为最终产品的板状的金属锡。具体而言，准备表面α射线释放量为5cph/cm2、纯度：99.99％且Pb浓度为240ppm的市售的Sn及表面α射线释放量为10cph/cm2、纯度：99.99％的市售的Pb，在氮气气氛中在高纯度石墨坩埚内使用高频感应炉来熔解Sn与Pb，制造Sn-5质量％Pb合金，将该合金加入到高纯度石墨坩埚内进行加热熔融，蒸发去除Pb并进行冷却之后，对坩埚内残留的Sn进行轧制，从而制作了低α射线释放量的Sn板。
＜比较例9＞
比较例9中，根据本说明书的背景技术中所记载的专利文献2的实施例1，得到了板状的金属锡。具体而言，作为原料锡，使用了α射线释放量为9.2cph/cm2且Pb浓度为240ppm的市售的Sn粉末。用硫酸浸出该原料锡，将该浸出液作为电解液。并且，阳极中使用了3N级的Sn板。在电解温度20℃在电流密度1A/dm2之类的条件下对其进行了电解。采集在阴极所析出的金属锡并进行轧制，从而得到了作为最终产品的板状的金属锡。
＜比较实验及评价其1＞
针对实施例1～16及比较例1～9中所得到的25种作为最终产品的金属锡，通过下述方法，在进行加热前、加热后及加热并逐渐冷却之后经过1年之后测定了金属锡中的Pb浓度及基于该Pb的α射线释放量。将该结果示于以下的表2中。
[表2]
Figure GDA0002383481500000141
(a)金属锡中的Pb浓度
关于金属锡中的Pb浓度，将板状的金属锡作为试样，将其溶解到热盐酸中，通过ICP(等离子体发射光谱装置，定量下限：1质量ppm)对所得到的液体进行分析，测定了杂质Pb量。
(b)基于金属锡中的Pb的α射线释放量
首先，将所得到的板状的金属锡作为加热前的试样1。通过ALPHA SCIENCE,INC.制气流式α射线测定装置(MODEL-1950，测定下限：0.0005cph/cm2)对从该加热前的试样1释放的α射线释放量测定了96小时。该装置的测定下限为0.0005cph/cm2。将此时的α射线释放量设为加热前的α射线释放量。
接着，在大气中、在100℃对加热前测定的试样1加热了6小时之后，逐渐冷却到室温而作为试样2。通过与试样1相同的方法测定了该试样2的α射线释放量。将此时的α射线释放量设为“加热后(100℃)”。
接着，在大气中、在200℃将结束了α射线释放量的测定的试样2加热了6小时之后，逐渐冷却到室温而作为试样3。通过与试样1同样的方法测定了该试样3的α射线释放量。将此时的α射线释放量设为“加热后(200℃)”。
另外，为了防止污染，将试样3进行真空包装来保管1年而作为试样4，通过与试样1同样的方法测定了该试样4的α射线释放量。将此时的α射线释放量设为“1年后”。
从表2可知，比较例1中，将添加硝酸铅水溶液时的硫酸锡水溶液的搅拌速度设为50rpm，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0024cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0027cph/cm2，进而在1年后增加到0.0135cph/cm2。
比较例2中，将添加硝酸铅水溶液期间及添加硝酸铅水溶液之后的硫酸锡水溶液的循环速度相对于1L硫酸锡水溶液设为0.5体积％，因此原料中的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0021cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0025cph/cm2，进而在1年后增加到0.0186cph/cm2。
比较例3中，尽管将硝酸铅水溶液的硝酸铅浓度提高到40质量％，但是将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃及200℃加热后增加到0.0022cph/cm2，进而在1年后增加到0.0045cph/cm2。
比较例4中，将硝酸铅水溶液的硝酸铅浓度设为20质量％，且将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量为0.0006cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0025cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0029cph/cm2，进而在1年后增加到0.0043cph/cm2。
比较例5中，尽管将硝酸铅水溶液的添加速度提高到10mg/秒，但是将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0023cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0025cph/cm2，进而在1年后增加到0.0038cph/cm2。
比较例6中，尽管将硝酸铅水溶液的添加速度提高到100mg/秒，但是将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量为0.0007cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0024cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0031cph/cm2，进而在1年后增加到0.0032cph/cm2。
比较例7中，使用了硝酸铅水溶液中所包含的Pb的α射线释放量为12cph/cm2的硝酸铅水溶液，因此原料锡的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锡的α射线释放量为0.0008cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0021cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0025cph/cm2，进而在1年后增加到0.0076cph/cm2。
比较例8的在专利文献1的实施例1中所记载的条件下制作的金属锡的α射线释放量在加热前小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0026cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0027cph/cm2，进而在1年后增加到0.0021cph/cm2。
比较例9的在专利文献2的实施例1中所记载的条件下制作的金属锡的α射线释放量在加热前为0.0008cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0021cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0023cph/cm2，进而在1年后增加到0.0032cph/cm2。
与此相对，关于满足本发明的第5观点的制造条件的实施例1～16中所得到的金属锡，加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0007cph/cm2。
并且，在100℃加热后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005cph/cm2，在200℃加热后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0006cph/cm2。
另外，1年后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。即，实施例1～16中所得到的金属锡的加热前的α射线释放量小于0.001cph/cm2，在100℃加热后的α射线释放量为0.001cph/cm2以下，在200℃加热后的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，1年后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。
＜实施例17及比较例10＞
作为金属原料，使用α射线释放量为0.2cph/cm2且Pb浓度为15ppm的市售的Cu粉末来代替实施例1中已叙述的原料锡，制备了硫酸铜水溶液来代替实施例1中已叙述的硫酸锡水溶液。
＜实施例18及比较例11＞
作为金属原料，使用α射线释放量为3cph/cm2且Pb浓度为15ppm的市售的Zn粉末来代替实施例1中已叙述的原料锡，制备了硫酸锌水溶液来代替实施例1中已叙述的硫酸锡水溶液。
＜实施例19及比较例12＞
作为金属原料，使用α射线释放量为5cph/cm2且Pb浓度为15ppm的市售的铟粉末来代替实施例1中已叙述的原料锡，制备了硫酸铟水溶液来代替实施例1中已叙述的硫酸锡水溶液。
如以下的表3所示变更了实施例17～19及比较例10～12的硫酸盐水溶液的搅拌速度·循环速度、硝酸铅水溶液的Pb的α射线释放量、硝酸铅浓度、添加速度、添加时间。以下，以与实施例1同样的方式分别得到了作为最终产品的金属铜、金属锌及金属铟。
[表3]
Figure GDA0002383481500000171
＜比较试验及评价其2＞
针对实施例17～19及比较例10～12中所得到的金属铜、金属锌及金属铟，通过上述的方法，在加热前、加热后及1年后分别测定了这些金属中的Pb浓度及基于该Pb的α射线释放量。将该结果示于以下的表4中。
[表4]
Figure GDA0002383481500000172
从表4可知，比较例10中，将添加硝酸铅水溶液时的硫酸铜水溶液的搅拌速度设为50rpm，因此原料Cu粉末的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属铜的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0029cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0031cph/cm2，进而在1年后增加到0.0092cph/cm2。
比较例11中，将添加硝酸铅水溶液时的硫酸锌水溶液的搅拌速度设为50rpm，将循环速度设为0.5体积％，因此原料Zn粉末的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属锌的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0026cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0025cph/cm2，进而在1年后增加到0.0123cph/cm2。
比较例12中，将添加硝酸铅水溶液时的硫酸铟水溶液的搅拌速度设为50rpm，因此原料铟粉末的放射性同位素铅(210Pb)未充分减少，加热前的金属铜的α射线释放量小于0.0005cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0031cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0028cph/cm2，进而在1年后增加到0.0109cph/cm2。
与此相对，满足本发明的第5观点的制造条件的实施例17～19中所得到的金属铜、金属锌及金属铟的加热前的这些金属的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。
并且，在100℃加热后的这些金属的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005cph/cm2，在200℃加热后的这些金属的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005cph/cm2。进而在1年后的这些金属的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。
即，实施例17～19中所得到的金属铜、金属锌及金属铟的加热前的α射线释放量小于0.001cph/cm2，在100℃加热后的α射线释放量为0.001cph/cm2以下，在200℃加热后的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，1年后的金属铜、金属锌及金属铟的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。
＜实施例20～27及比较例13～20＞
实施例20～27中，使用了实施例1中所得到的板状的金属锡，比较例13～20中，使用了比较例1中所得到的板状的金属锡。切割并称量这些金属锡与以下的表5所示的α射线释放量为0.002cph/cm2以下的银、铜、锌、铟、铋、镍、锗的金属原料，并加入到碳坩埚中，使用高频感应真空熔炼炉，在真空气氛下加热到各金属原料的熔融温度以上的温度，从而铸造了作为最终产品的锡合金。
[表5]
Figure GDA0002383481500000181
＜比较实验及评价其3＞
针对实施例20～27及比较例13～20中所得到的作为最终产品的锡合金，通过上述的方法，在加热前、加热后及1年后测定了这些锡合金中的Pb浓度及基于该Pb的α射线释放量。将该结果示于以下的表6中。
[表6]
Figure GDA0002383481500000191
从表6可知，比较例13～20中，使用了比较例1中所得到的板状的金属锡，因此加热前的锡合金的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0006cph/cm2，但是在100℃加热后增加到0.0021～0.0029cph/cm2，并且在200℃加热后增加到0.0022～0.0028cph/cm2，进而在1年后增加到0.0084～0.0120cph/cm2。
与此相对，实施例20～27中，使用了实施例1中所得到的板状的金属锡，因此实施例20～27中所得到的加热前的锡合金的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0006cph/cm2。并且，在100℃加热后的锡合金的α射线释放量小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0007cph/cm2，在200℃加热后的锡合金的α射线释放量及1年后的锡合金的α射线释放量分别小于0.0005cph/cm2或为0.0005～0.0006cph/cm2。即，实施例20～27中所得到的锡合金的加热前的α射线释放量小于0.001cph/cm2，在100℃加热后的α射线释放量为0.001cph/cm2以下，在200℃加热后的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，1年后的锡合金的α射线释放量小于0.0005cph/cm2。
产业上的可利用性
本发明的低α射线释放量的锡、银、铜、锌或铟中的任一种金属、或选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种以上的金属与锡的低α射线释放量的锡合金能够用于软性错误被视为因α射线的影响而引起的问题的半导体装置的半导体芯片的接合用的以锡为主的金属的焊锡材料。
符号说明
11-硫酸盐制备槽，12、22-搅拌机，13-硫酸盐水溶液，14、24-泵，16、26-过滤器，17、28-输送管路，21-第一槽，23-硫酸盐水溶液，27-循环管路。

Claims (6)

1.一种低α射线释放量的金属产品，其为锡、铜、锌或铟中的任一种，所述低α射线释放量的金属产品的特征在于，
在大气中、在100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.0005cph/cm2以下，
在大气中、在200℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.0006cph/cm2以下。
2.一种低α射线释放量的锡合金，其特征在于，其为作为权利要求1所述的低α射线释放量的金属产品的锡产品与选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种或两种以上的金属的合金，
在大气中、在100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.0007cph/cm2以下，
在大气中、在200℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.0006cph/cm2以下。
3.根据权利要求2所述的低α射线释放量的锡合金，其中，
与作为权利要求1所述的低α射线释放量的金属产品的锡产品形成合金的金属为选自银、铜、锌及铟中的一种或两种以上的金属。
4.一种低α射线释放量的金属产品的制造方法，其特征在于，包括：
工序a：将作为杂质而分别包含铅的锡、铜、锌或铟中的任一种金属溶解于硫酸水溶液中来制备所述金属的硫酸盐水溶液，并且在所述硫酸盐水溶液中使硫酸铅沉淀；
工序b：对所述工序a的所述硫酸盐水溶液进行过滤而从所述硫酸盐水溶液中去除所述硫酸铅；
工序c：在第一槽中，一边以至少100rpm的转速对所述工序b的去除了所述硫酸铅的硫酸盐水溶液进行搅拌，一边以规定速度经30分钟以上添加包含α射线释放量为10cph/cm2以下的铅的规定浓度的硝酸铅水溶液，而在硫酸盐水溶液中使硫酸铅沉淀，同时一边对所述硫酸盐水溶液进行过滤而从所述硫酸盐水溶液中去除所述硫酸铅，一边在所述第一槽中以相对于总液体量的循环流量为至少1体积％的比例使所述硫酸盐水溶液循环；及
工序d：将所述工序c的所述硫酸盐水溶液从所述第一槽转移到另一个第二槽之后，将所述硫酸盐水溶液作为电解液而对所述金属进行电解采集，
所述工序c的所述硝酸铅水溶液中的硝酸铅的规定浓度为10质量％～30质量％，
所述工序c的所述硝酸铅水溶液的规定添加速度相对于1升所述硫酸盐水溶液为1mg/秒～100mg/秒。
5.一种低α射线释放量的锡合金的制造方法，通过在金属锡中添加混合选自银、铜、锌、铟、铋、镍及锗中的一种或两种以上的金属并铸造该混合物来制造低α射线释放量的锡合金，所述制造方法的特征在于，
所述金属锡为通过权利要求4所述的方法制造的作为金属产品的锡产品，
所述金属锡中所添加的金属的α射线释放量为0.002cph/cm2以下，
在大气中、在200℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.0006cph/cm2以下。
6.一种低α射线释放量的锡合金的制造方法，通过在金属锡中添加混合选自银、铜、锌及铟中的一种或两种以上的金属并铸造该混合物来制造低α射线释放量的锡合金，所述制造方法的特征在于，
所述金属锡及所述金属锡中所添加的金属为分别通过权利要求4所述的方法制造的金属产品。
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