TWI712694B - 低α射線放射量之金屬及錫合金以及其之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種錫、銀、銅、鋅或銦之任一種的低α射線放射量之金屬,其於大氣中以100℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.002cph/cm2
以下。將分別含有屬雜質的鉛之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬溶解於硫酸水溶液而調製前述金屬之硫酸鹽水溶液,同時使硫酸鉛在此水溶液中沉澱而予以去除。一邊攪拌經去除硫酸鉛的硫酸鹽水溶液,一邊添加含有α射線放射量為10cph/cm2
以下的鉛之硝酸鉛水溶液而使硫酸鉛在硫酸鹽水溶液中沉澱,同時一邊由此水溶液去除硫酸鉛一邊使其循環。以硫酸鹽水溶液為電解液來電解採集前述金屬。
Description
本發明係有關於一種適用於製造電子零件的焊接材料之α射線的放射量極少的低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬。又,係有關於一種選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種以上之金屬與錫的低α射線放射量之合金(下稱錫合金)。再者,係有關於一種此等低α射線放射量之金屬或錫合金之各製造方法。 本案係就2017年8月17日於日本申請之日本特願2017-157394號及2018年7月30日於日本申請之日本特願2018-142195號,主張其優先,將其內容援用於此。
作為用來製造電子零件的焊接材料,由於鉛(Pb)對環境會造成影響,已有人開發出以無鉛錫(Sn)作為主要金屬的焊接材料,例如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-In、Sn-Bi等錫合金。 此外,有人開發出對上述合金進一步添加Ni、Ge等微量成分而成的合金等。此種焊接材料係使用於半導體記憶體中之晶片與基板的接合等半導體裝置之製造。 縱為無鉛焊接材料,亦極不易由主要焊接材料的Sn中完全去除Pb,從而Sn中常含有屬雜質的微量的Pb。 近年來,在逐漸達高密度化及高容量化的半導體裝置中,已闡明由210
Po所釋出的α射線為發生軟性錯誤的主因之一,其中210
Po係由該Pb之同位素的210
Pb所生成。因此,便需要盡可能不釋出α射線的低α射線放射量之錫,其中α射線係源於該210
Pb,其為雜質而含有。此外,就目前市場而言,α射線放射量為0.002cph/cm2
以下的製品最為普及,從而作為指標之一係重視為0.002cph/cm2
以下。又,隨著製品使用環境的多元化,對0.001cph/cm2
以下之製品的需要也愈來愈高。
作為獲得低α射線放射量之錫的方法,有人揭示一種低α射線放射量之錫之製造方法,其係使錫與α射線放射量為10cph/cm2
以下的鉛形成合金後,進行去除錫所含之鉛的精煉(例如參照專利文獻1(請求項1、段落[0011]~段落[0016]、段落[0022]))。 就此專利文獻1之實施例1之方法,係準備表面α射線放射量為5cph/cm2
、純度:99.99%的市售Sn,與表面α射線放射量為10cph/cm2
、純度:99.99%的市售Pb,並在氮氣環境下、高純度石墨坩堝內,使用高頻感應爐將Sn與Pb熔解,而製成Sn-5wt%Pb合金。然後,將此合金置入高純度石墨坩堝中進行加熱熔融,蒸發去除Pb並冷卻後,對殘留於坩堝內的Sn進行軋製而製成低α射線放射量之Sn板。
又,作為其他獲得低α射線放射量之錫的方法,有人揭示一種方法,其係以如硫酸等酸使原料錫浸出後,以此浸出液為電解液,使作為雜質吸附劑的氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、活性碳、碳之任一種以上懸浮於該電解液中,使用原料Sn陽極進行電解純化,而得到U、Th各自含量為5ppb以下,Pb、Bi各自含量為1ppm以下,且純度為5N以上(惟,O、C、N、H、S、P之氣體成分除外)的高純度錫(例如參照專利文獻2(請求項3、段落[0014]))。 此專利文獻2中記載,依此方法所製造的高純度錫或錫合金,最終係藉由熔解鑄造所製造;可使此具錫之鑄造組織的高純度錫的α射線計數為0.001cph/cm2
以下。
另一方面,近年來有人報導以下問題:藉由焊料接合於基板之晶片在使用時暴露於高溫環境時,與使用初始相比,軟性錯誤的發生率提高(例如參照非專利文獻1(Abstract))。 據此報告,軟性錯誤發生率的提升係起因於在高溫環境下源自焊接材料之α射線放射量增加所致。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3528532號公報(B) [專利文獻2] 日本專利第4472752號公報(B) [非專利文獻]
[非專利文獻1] B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017
[發明所欲解決課題]
由上述非專利文獻1之報導闡明,裝置在暴露於高溫環境時,源自焊接材料之α射線放射量的增加會造成軟性錯誤的增加。亦即,不僅就製造錫的初始α射線放射量,就暴露於高溫環境時錫的α射線放射量,亦需為與初始相同的α射線放射量,且需為0.002cph/cm2
以下。 實際上,本案發明人等確認,初始之錫的α射線放射量縱為0.001cph/cm2
以下,在相當於高溫環境下的加熱下,有時無法獲得所需之錫的低α射線放射量。 然而,上述專利文獻1及2中並未提及焊接後的錫在高溫環境下的α射線放射量,就專利文獻1及2中所得之金屬錫,有暴露於高溫環境時之錫的α射線放射量超過0.001cph/cm2
,或者甚至超過0.002cph/cm2
的疑慮。
又,就上述專利文獻1之方法,作為對原料錫添加高純度鉛之方法,需將Sn與Pb在氮氣環境中,使用高頻感應爐,於高純度石墨坩堝內熔解,因此製造需耗費大量時間及熱能,而要求更簡便的製造方法。
再者,專利文獻2的表1中記載,原料錫中之220wtppm的鉛(Pb)在純化後的實施例4中為0.06wtppm,因此,原料錫中之Pb的濃度降低比例最大為1/4000左右。 於此,由於α射線放射量之成因的210
Pb顯示與非放射性之穩定的Pb相同的行為,因此210
Pb的降低比例最大亦為1/4000左右,顯示210
Pb濃度的降低有其極限。 因此,就專利文獻2之方法,並無法確保可解決屬雜質的Pb濃度較高之原料錫的問題,當原料錫中的Pb濃度提高時,有可能無法達成0.001cph/cm2
以下之水準的α射線放射量。
本發明目的在於提供一種不拘原料錫之210
Pb濃度的高低,即使加熱α射線放射量也不會上升,且α射線放射量為0.002cph/cm2
以下的低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬或錫合金。本發明其他目的在於提供一種以液相法製造此種低α射線放射量之上述金屬或錫合金之方法。
[解決課題之手段] 本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現,無需藉由將原料錫與低α射線放射量之鉛在坩堝熔解使其合金化來降低原料錫中所含之210
Pb的濃度的如專利文獻1所示之熱熔融法,即能以液相降低原料錫中所含之210
Pb的濃度的方法。而且,藉由調整降低程度,而得到即使暴露於高溫環境下使用,α射線放射量也不會增加的金屬,臻至完成本發明。
本發明第1觀點為一種低α射線放射量之金屬,其特徵為錫、銀、銅、鋅或銦之任一種的低α射線放射量之金屬,且於大氣中以100℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.002cph/cm2
以下。
本發明第2觀點為一種低α射線放射量之錫合金,其特徵為如第1觀點之低α射線放射量之錫,與選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種或2種以上之金屬的合金,且於大氣中以100℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.002cph/cm2
以下。
本發明第3觀點為基於第2觀點之發明,係與前述低α射線放射量之錫形成合金之金屬為選自由銀、銅、鋅及銦所成群組的1種或2種以上之金屬的低α射線放射量之錫合金。
本發明第4觀點為基於第1至第3觀點中任一觀點之發明,係於大氣中以200℃加熱6小時後之前述金屬或前述錫合金之α射線的放射量為0.002cph/cm2
以下的低α射線放射量之金屬或錫合金。
本發明第5觀點為一種低α射線放射量之金屬之製造方法,其特徵為包含:步驟(a),其係如圖1(a)所示,分別將含有鉛作為雜質(Pb)之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬(M)溶解於硫酸(H2
SO4
)水溶液而調製前述金屬之硫酸鹽(MSO4)水溶液,同時使硫酸鉛(PbSO4)在硫酸鹽水溶液中沉澱;步驟(b),其係如圖1(b)所示,將步驟(a)之硫酸鹽水溶液過濾而將硫酸鉛由硫酸鹽水溶液中去除;步驟(c),其係如圖1(c)所示,在第1槽中,一邊將步驟(b)之經去除硫酸鉛的硫酸錫水溶液以至少100rpm的旋轉速度攪拌,一邊以既定添加速度花費30分鐘以上添加含有α射線放射量為10cph/cm2以下的鉛之既定濃度的硝酸鉛(PbNO3)水溶液,使硫酸鉛在硫酸鹽水溶液中沉澱,同時一邊將硫酸鹽水溶液過濾而將硫酸鉛由硫酸鹽水溶液中去除,一邊在第1槽中以相對於全體液量之循環流量為至少1體積%的比例使其循環;及步驟(d),其係如圖1(d)所示,將步驟(c)之硫酸鹽水溶液由第1槽移至別的第2槽後,以硫酸鹽水溶液為電解液來電解採集前述金屬(M)。
本發明第6觀點為基於第5觀點之發明,係前述步驟(c)之前述硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛的既定濃度為10質量%~30質量%的低α射線放射量之金屬之製造方法。
本發明第7觀點為基於第5或第6觀點之發明,係前述步驟(c)之前述硝酸鉛水溶液的既定添加速度,係相對於前述硫酸鹽水溶液1公升(下稱L)為1mg/秒~100mg/秒的低α射線放射量之金屬之製造方法。
本發明第8觀點為一種低α射線放射量之錫合金之製造方法,其特徵為藉由對金屬錫添加混合選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種或2種以上之金屬,來鑄造其混合物而製造低α射線放射量之錫合金之
方法,其中:前述金屬錫為藉由如第5至第7之任一觀點之方法所製成的金屬錫,添加於前述金屬錫之金屬之α射線放射量為0.002cph/cm2以下。
本發明第9觀點為一種低α射線放射量之錫合金之製造方法,其特徵為藉由對金屬錫添加混合選自由銀、銅、鋅及銦所成群組的1種或2種以上之金屬,來鑄造其混合物而製造低α射線放射量之錫合金之方法,其中:前述金屬錫及添加於前述金屬錫之金屬分別為藉由如第5至第7之任一觀點所製成的金屬。
本發明第1觀點之錫、銀、銅、鋅及銦之任一種的低α射線放射量之金屬、本發明第2及第3觀點之低α射線放射量之錫合金,各自有在製造初始及製造起經過長時間,α射線放射量也不會上升之特長,而且在大氣中以100℃加熱6小時,α射線放射量也不會上升,α射線放射量仍保持0.002cph/cm2以下。因此,將第1至第3觀點之低α射線放射量之金屬或錫合金作為焊接材料使用於晶片與基板的接合等半導體裝置,且將此半導體裝置暴露於高溫環境下,α射線從焊料所含之前述金屬或前述錫合金的釋出亦極少,發生軟性錯誤的機率較低。
之所以將加熱條件在第1觀點之發明中設為「100℃、6小時」,是因為實際的使用環境估計為100℃左右;就時間而言,由於6小時的加熱經確認與長時間加熱有相同程
度的上升,而使量測條件更明確之故。
第4觀點之發明中之所以設為「200℃、6小時」,是因為加熱溫度愈高則α射線放射量愈容易上升,而且一旦超過200℃,若金屬為錫時,則愈靠近錫的熔點之232℃,試樣會熔解,而使量測條件更明確之故。因此,換言之,本發明中的低α射線放射量之金屬,若金屬為錫時,即使以錫的熔點以下之溫度加熱,α射線放射量也不會上升,α射線放射量仍保持0.002cph/cm2以下。
周知焊接材料的α射線係由210Po釋出,若存在母核種的210Pb則會依循其半衰期而有α射線放射量增加之傾向。因此,確認α射線放射量隨時間經過的變化亦為極重要之要素。此α射線放射量的增加可藉由模擬來計算,於約828天達到最大值。因此,為了確認α射線放射量有無隨時間經過而變化,較佳確認至828天為止的變化。另一方面,α射線放射量係隨時間經過以二次曲線形式變化,以經過1年後的α射線放射量最大變化時的80%以上的比例變化。因此,於本發明中,係藉由確認1年後的α射線放射量未變化,來確認未隨時間經過而變化。
就本發明第5觀點之低α射線放射量之金屬之製造方法,係有別於將原料錫與低α射線放射量之鉛在坩堝熔解使其合金化來降低原料錫中所含之210Pb的濃度的如專利文獻1所示之熱熔融法,而是分別將含有鉛作為雜質之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬原料調成硫酸鹽水溶液,以過濾去除於此生成的硫酸鉛。
其後,以液相法來降低上述金屬原料中所含之210Pb的濃度,該液相法係一邊使此金屬原料之硫酸鹽水溶液與含有低α射線放射量之鉛(210Pb含量較少的Pb)的硝酸鉛水溶液反應而將硫酸鹽水溶液中的高α射線量之鉛(210Pb含量較多的Pb)離子取代為低α射線放射量之鉛(210Pb含量較少的Pb)離子一邊使其以硫酸鉛沉澱,並藉由過濾予以去除。
因此,就此方法,與專利文獻1之方法相比,可更簡便地製造低α射線放射量之金屬。就此方法,由於係以既定添加速度花費30分鐘以上添加既定濃度的硝酸鉛水溶液,且一邊將硫酸鹽水溶液過濾而去除硫酸鉛,一邊使其在槽內循環,因此,可配合金屬原料所含之鉛雜質量與最終目標之α射線放射量,以所需比例減少210Pb。
因此,最終所得之上述錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬,其起因於210Pb的α射線量,比起專利文獻1中所製造之錫的α射線量大幅減少,不僅是在製造初始及製造起經過長時間後的α射線放射量,於大氣中以100℃或200℃加熱6小時,加熱後的α射線放射量亦未大幅偏離初始值。
又,就此方法,由於可連續降低210Pb的濃度,理論上使用何種高210Pb濃度的金屬原料,皆可製造低α射線放射量之上述金屬。
就本發明第6觀點之低α射線放射量之金屬之製造方法,藉由將步驟(c)之硝酸鉛水溶液中之硝酸鉛的濃度設為10質量%~30質量%,可更確實地沉澱去除源於金屬原料的鉛(210Pb),而能夠進一步減少上述加熱後之上述錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬的α射線放射量。
就本發明第7觀點之低α射線放射量之金屬之製造方法,藉由使步驟(c)之硝酸鉛水溶液的添加速度相對於硫酸鹽水溶液1L為1mg/秒~100mg/秒,可進一步更確實地沉澱去除源於金屬原料的鉛(210
Pb),而能夠更進一步減少上述加熱後之上述錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬的α射線放射量。
就本發明第8觀點之低α射線放射量之錫合金之製造方法,由於係對如第5至第7觀點所製造的低α射線放射量之金屬錫添加α射線放射量為0.002cph/cm2
以下的銀等金屬來進行鑄造而製造錫合金,因此,與基於第5觀點之發明相同,理論上使用何種高210
Pb濃度的錫原料,皆可製造低α射線放射量之錫合金。
就本發明第9觀點之低α射線放射量之錫合金之製造方法,由於係對如第5至第7觀點所製造的低α射線放射量之金屬錫添加如第5至第7觀點所製造的低α射線放射量之α射線放射量為0.002cph/cm2
以下的銀等金屬來進行鑄造而製造錫合金,因此,與基於第5觀點之發明相同,理論上使用何種高210
Pb濃度的錫原料,皆可製造低α射線放射量之錫合金。
[實施發明之形態]
以下基於圖式來說明用以實施本發明之形態。
現今存在諸多會釋出α射線的放射性元素,其大部分半衰期不是極長就是極短,故實際上不會造成問題。 實際上成問題的是,如圖2之虛線框內所示,U衰變鏈中210
Pb→210
Bi→210
Po之β衰變後,由釙之同位素210
Po向鉛之同位素206
Pb進行α衰變時所釋出的α射線,其屬放射線的一種。 尤其是關於使用於焊接之錫的α射線的釋出機制,已藉由過去的調查而闡明此現象。於此,Bi由於其半衰期較短,管理上可忽略不計。 簡而言之,錫的α射線源主要為210
Po;屬此210
Po之釋出源的210
Pb的量,主要會影響α射線的放射量。
<第1實施形態>
首先,對本發明第1實施形態之低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅及銦之任一種金屬(焊材用金屬材料)之製造方法,依圖1所示步驟之順序,且基於圖3所示製造裝置加以說明。
就用以獲得第1實施形態之低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅及銦之任一種金屬(於圖1中以M表示)的金屬原料,其選定係根據雜質的Pb含量或α射線放射量的多寡而不受限制。
例如將如Pb濃度含有320質量ppm左右,Pb之α射線放射量為9cph/cm2左右的市售品的錫之金屬作為金屬原料使用,在使用以下所述製造方法與製造裝置而最終獲得的上述金屬中,仍可使於大氣中以100℃或200℃加熱6小時後的α射線放射量成為0.002cph/cm2以下。
此外,上述金屬原料的形狀不予限定,可為粉末狀或塊狀。為了加快溶解速度,亦可採用使用氫離子交換膜進行電解溶出的方法。
在圖1所示步驟(a)與步驟(b)中,係如圖3所示,藉由從供給口11a對硫酸鹽調製槽11加入硫酸水溶液(H2SO4)而貯存於槽11,並從供給口11b對其添加上述金屬原料,以
攪拌機12攪拌,而將上述金屬原料溶解於硫酸水溶液來調製上述金屬原料之硫酸鹽(MSO4)水溶液13。
具體而言,係調製硫酸錫、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸銦的水溶液。以下將此水溶液稱為硫酸鹽水溶液。此時,上述金屬原料中的鉛(Pb)形成硫酸鉛(PbSO4)而沉澱於硫酸鹽調製槽11的底部。
藉由設於硫酸鹽調製槽11之外部的泵14,使硫酸鹽水溶液通過過濾器16(下稱過濾),並經由輸送管路17輸送至下一個第1槽21。
藉由過濾器16,沉澱於硫酸鹽調製槽11的底部的硫酸鉛便由硫酸鹽水溶液中去除。作為過濾器16,較佳為膜過濾器。過濾器的孔徑較佳為0.1μm~10μm的範圍。
在圖1所示步驟(c)中,係將藉由泵14輸送且經去除硫酸鉛的硫酸鹽水溶液23貯存於圖3所示之第1槽21中。在此硫酸鹽水溶液以既定量貯存於第1槽21的時候,於第1槽21中,從供給口21a添加含有10cph/cm2以下的低α射線放射量之鉛(Pb)之既定濃度的硝酸鉛水溶液,用攪拌機22以至少100rpm的旋轉速度將硫酸鹽水溶液23攪拌。
於此,係將經去除硫酸鉛的上述金屬原料之硫酸鹽水溶液23調整為溫度10℃~50℃並以既定添加速度花費30分鐘以上添加含有低α射線放射量之鉛(Pb)的硝酸鉛水溶液。由此,在硫酸鹽水溶液中硫酸鉛(PbSO4
)即沉澱至第1槽21的底部。 此硝酸鉛水溶液係將例如表面α射線放射量為10cph/cm2
、純度為99.99%的Pb混於硝酸水溶液所調製而成。藉由上述步驟,上述金屬原料所含之造成高α射線放射量的雜質之放射性同位素的鉛(210
Pb)及穩定同位素的鉛(Pb)離子便在液中混合後經去除,而使液中之放射性同位素的鉛(210
Pb)的含量緩緩降低。 此外,就上述金屬原料之硫酸鹽水溶液中之硫酸鹽的濃度,較佳取100g/L以上250g/L以下。就硫酸鹽水溶液中的硫酸(H2
SO4
)濃度,較佳取10g/L以上50g/L以下。
硫酸鹽水溶液的攪拌速度若未達100rpm,硫酸鹽水溶液與硝酸鉛水溶液中的鉛離子在經充分混合前便以硫酸鉛沉澱,而無法將硫酸鹽水溶液中之放射性同位素的鉛(210
Pb)離子取代為穩定同位素的鉛(Pb)離子。攪拌速度的上限值為液體不會因攪拌而飛散之程度的旋轉速度,係由反應槽之第1槽21的大小、攪拌機22之葉片的尺寸、形狀來決定。於此,就第1槽21的大小,可使用直徑1.5m左右的圓柱形容器;攪拌機22之葉片的大小為0.5m左右,可使用形狀為螺槳形狀者。
硝酸鉛水溶液所含之鉛的α射線放射量為10cph/cm2
以下的低α射線放射量,此值係同於與專利文獻1之原料錫合金化的鉛。之所以將此α射線放射量取10cph/cm2
以下,其原因在於,若超過10cph/cm2
,則無法使最終所得之金屬原料的α射線放射量成為0.002cph/cm2
以下之故。又,硝酸鉛水溶液中之硝酸鉛的濃度較佳為10質量%~30質量%。若未達10質量%,硫酸鹽水溶液與硝酸鉛水溶液的反應時間拉長,製造效率易惡化;若超過30質量%,則無法有效活用硝酸鉛,而容易造成浪費。
此外,硝酸鉛水溶液的添加速度,相對於硫酸鹽水溶液1L較佳為1mg/秒~100mg/秒,更佳為1mg/秒~10mg/秒。此添加速度係取決於硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度;另外,若未達1mg/秒,硫酸鹽水溶液與硝酸鉛水溶液的反應時間拉長,製造效率易惡化;若超過100mg/秒,則無法有效活用硝酸鉛,而容易造成浪費。 再者,之所以添加硝酸鉛水溶液須花費30分鐘以上,其原因在於,即使提高硝酸鉛水溶液的濃度及添加速度,放射性同位素的鉛(210
Pb)的減少亦僅能以一定的比例進行,要使其充分減少則需花費一定的時間之故。因此,添加時間若未達30分鐘,則無法使上述金屬原料的α射線放射量降低至期望值。
回至圖3,在圖1所示之此步驟(c)中,係與上述添加同時,第1槽21內之溫度10℃~50℃的硫酸鹽水溶液23係藉由設於第1槽21之外部的泵24,通過過濾器26傳送至循環管路27,或者經由輸送管路28,輸送至未圖示之下一第2槽。 於循環管路27及輸送管路28分別設有開關閥27a及28a。啟動泵24,在第1槽21中一邊藉由過濾器26將殘留的硫酸鉛(PbSO4
)由硫酸鹽水溶液23中去除,一邊開啟閥27a並關閉閥28a,而在第1槽中以相對於全體液量之循環流量為至少1體積%的比例使硫酸鹽水溶液23通過循環管路27而循環。 藉此硫酸鹽水溶液的循環,可去除液體中多餘的硫酸鉛,而順利地進行硫酸鹽水溶液中之放射性同位素的鉛(210
Pb)離子與穩定同位素的鉛(Pb)離子之取代。 之所以使循環流量為至少1體積%(1體積%以上),其原因在於,若未達1體積%,通過過濾器26之硫酸鹽水溶液的液量變得極少,過濾器26對浮游於液體中之硫酸鉛的捕集效率會降低之故。捕集效率一降低,在硫酸鹽水溶液中便會大量殘留硫酸鉛,而無法順利地進行硫酸鹽水溶液中之放射性同位素的鉛(210
Pb)離子與穩定同位素的鉛(Pb)離子之取代。 過濾器26可使用上述之膜過濾器。
<步驟(d)> [錫、銀、銅、鋅及銦之任一種金屬的電解採集] 接著,藉由關閉閥27a並開啟閥28a,而由第1槽21將鉛(210
Pb)離子的α射線量經降低的硫酸鹽水溶液以過濾器26過濾後輸送至另一未圖示之第2槽。 透過使用溫度10~50℃的硫酸鹽水溶液作為電解液,在電解液中分別於陽極配置鈦白金板、於陰極配置SUS製板,在第2槽中將硫酸鹽水溶液進行電解,可使錫、銀、銅、鋅及銦之任一種金屬在陰極析出。藉由採集在陰極析出之此金屬,視需求進行熔解、鑄造,而得到上述金屬之錠塊。將錠塊的一部分進行軋製,亦可獲得板狀之金屬。
藉此,可製造在製造初始及製造起經過長時間後的α射線放射量為0.002cph/cm2
以下,而且於大氣中以100℃或200℃加熱6小時,α射線放射量仍為0.002cph/cm2
以下的低α射線放射量之金屬錫(Sn)、金屬銀(Ag)、金屬銅(Cu)、金屬鋅(Zn)或金屬銦(In)(焊材用金屬錫材料、焊材用金屬銀材料、焊材用金屬銅材料、焊材用金屬鋅材料或焊材用金屬銦材料)。 又,根據上述製造方法,亦可製造在製造初始及製造起經過長時間後的α射線放射量為0.001cph/cm2
以下,而且於大氣中以100℃或200℃加熱6小時,α射線量仍為0.001cph/cm2
以下的低α射線放射量之金屬錫(Sn)、金屬銀(Ag)、金屬銅(Cu)、金屬鋅(Zn)或金屬銦(In)。 再者,根據上述製造方法,也可製造在製造初始及製造起經過長時間後的α射線放射量為0.0005cph/cm2
以下,而且於大氣中以100℃或200℃加熱6小時,α射線量仍為0.0005cph/cm2
以下的低α射線放射量之金屬錫(Sn)、金屬銀(Ag)、金屬銅(Cu)、金屬鋅(Zn)或金屬銦(In)。
<第2實施形態> 其次,說明本發明第2實施形態之低α射線放射量之錫合金之製造方法。
於此製造方法中,係藉由將第1實施形態中所得之低α射線放射量之金屬錫(Sn),與選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種或2種以上之金屬進行鑄造來製造錫合金。
於此,作為與金屬錫形成合金之金屬,若將錫合金作為焊料使用時,基於此焊料之熔點與機械特性之觀點,較佳為銀、銅、鋅、銦。為達成本發明之目的,與金屬錫形成合金之銀、銅、鋅、銦、鉍或鎳的α射線放射量為0.002cph/cm2以下。
此外,於本實施形態中,鑄造可利用例如高頻感應熔解爐等一般使用於鑄造的爐。又,作為鑄造時的環境,可舉出真空環境、氮氣或氬氣等惰性氣體環境。再者,為了防止汙染,較佳使用低α射線合金專用的熔解爐。
第2實施形態中所得之錫合金係與第1實施形態中所得之金屬同樣地具有以下特徵:在製造初始及製造起長時間經過後的α射線放射量為0.002cph/cm2以下,而且於大氣中以100℃或200℃加熱6小時,α射線放射量仍為0.002cph/cm2以下。
以下,與比較例共同詳細地說明本發明之實施例。
作為金屬原料係使用α射線放射量為10.2cph/cm2且Pb濃度為15ppm的市售Sn粉末,將其添加混合於貯存於硫酸錫調製槽之濃度130g/L的硫酸水溶液,以50℃使其溶解而調製成200g/L的硫酸錫水溶液1m3。藉此,金屬原料的錫所含之Pb便以硫酸鉛沉澱。使硫酸錫水溶液通過Yuasa Membrane Systems公司製膜過濾器(孔徑:0.2μm)而過濾,而去除硫酸鉛。
接著在第1槽中,一邊將經去除硫酸鉛的硫酸錫水溶液以100rpm的旋轉速度攪拌,一邊對此水溶液以1mg/秒‧L(1000mg/秒)的添加速度花費30分鐘添加含有α射線放射量為5cph/cm2的Pb之硝酸鉛水溶液(硝酸鉛濃度:20質量%)。此外,作為第1槽,係使用直徑1.5m的圓柱形容器。
與此添加同時,一邊使硫酸錫水溶液通過與上述相同的膜過濾器而將硫酸鉛由硫酸錫水溶液中去除,一邊在第1槽中以相對於全體液量之循環流量為1體積%的比例使硫酸錫水溶液循環。
其後,由第1槽,將硫酸錫水溶液過濾後移至第2槽,在第2槽中使用此硫酸錫水溶液作為電解液,在電解液中分別配置鈦白金板作為陽極、配置SUS板作為陰極,以液溫30℃、陰極電流密度5A/dm2進行電解。
採集在陰極析出之金屬錫,經軋製而得到板狀之金屬錫,其為最終製品。將上述實施例1之製造條件示於下表1。此外,硝酸鉛水溶液的添加速度為相對於硫酸錫水溶液1L的添加速度。硝酸鉛水溶液的總添加量為相對於硫酸錫水溶液1L的添加量。
<實施例2~16及比較例1~7> 於實施例2~16及比較例1~7中,係如上述表1所示變更實施例1中所述之原料錫、硫酸錫水溶液的攪拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液之Pb的α射線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間。以下,以與實施例1同樣的方式得到最終製品之板狀的金屬錫。
<比較例8> 於比較例8中,係依據本說明書之背景技術所記載之專利文獻1之實施例1,得到最終製品之板狀之金屬錫。具體而言,係準備表面α射線放射量為5cph/cm2
、純度:99.99%且Pb濃度為240ppm的市售Sn,與表面α射線放射量為10cph/cm2
、純度:99.99%的市售Pb,將Sn與Pb在氮氣環境下,於高純度石墨坩堝內使用高頻感應爐熔解,製造Sn-5質量%Pb合金,並將此合金置入高純度石墨坩堝予以加熱熔融,蒸發去除Pb並冷卻後,將殘留於坩堝內的Sn進行軋製而製成低α射線放射量之Sn板。
<比較例9> 於比較例9中,係依據本說明書之先前技術所記載之專利文獻2之實施例1,得到板狀之金屬錫。具體而言,作為原料錫係使用α射線放射量為9.2cph/cm2
且Pb濃度為240ppm的市售Sn粉末。以硫酸使此原料錫浸出,以此浸出液作為電解液。又,陽極係使用3N等級之Sn板。對其在電解溫度20℃、電流密度1A/dm2
的條件下進行電解。採集在陰極析出之金屬錫,經軋製而得到最終製品之板狀之金屬錫。
<比較試驗及評定其之一> 針對實施例1~16及比較例1~9中所得之25種最終製品之金屬錫,依以下所述方法,於加熱前、加熱後及加熱漸冷後經過1年後量測金屬錫中的Pb濃度及此Pb所產生的α射線放射量。將此結果示於以下表2。
(a)金屬錫中的Pb濃度 金屬錫中的Pb濃度係以板狀之金屬錫為試料,將其溶解於熱鹽酸,並以ICP(電漿發射光譜儀,定量下限:1質量ppm)對所得液體進行分析,量測雜質Pb量。
(b)金屬錫中之Pb所產生的α射線放射量 首先,以所得板狀之金屬錫為加熱前之試料1。以ALPHA SCIENCE公司製氣流式α射線量測裝置(MODEL-1950,量測下限:0.0005cph/cm2
)量測由此加熱前之試料1所釋出的α射線量96小時。此裝置的量測下限為0.0005cph/cm2
。以此時的α射線放射量作為加熱前的α射線放射量。 接著,將在加熱前進行量測過的試料1於大氣中以100℃加熱6小時後,漸冷至室溫而成試料2。以與試料1同樣的方法量測此試料2的α射線放射量。以此時的α射線放射量作為「加熱後(100℃)」。 其次,經量測α射線放射量之試料2於大氣中以200℃加熱6小時後,漸冷至室溫而成試料3。以與試料1同樣的方法量測此試料3的α射線放射量。以此時的α射線放射量作為「加熱後(200℃)」。 進而,為了防止汙染而將試料3進行真空捆包並保存1年而成試料4,以與試料1同樣的方法量測此試料4的α射線放射量。以此時的α射線放射量作為「1年後」。
由表2可知,於比較例1中,由於係將添加硝酸鉛水溶液時之硫酸錫水溶液的攪拌速度設為50rpm,而無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0024cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0027cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0135cph/cm2
。
於比較例2中,由於係將硝酸鉛水溶液,使添加中及添加後之硫酸錫水溶液的循環速度相對於硫酸錫水溶液1L為0.5體積%,而無法充分減少原料中之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0021cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0025cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0186cph/cm2
。
於比較例3中,儘管將硝酸鉛水溶液的硝酸鉛濃度提高為40質量%,但添加時間仍設為20分鐘,因而無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃及200℃加熱後分別增加至0.0022cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0045cph/cm2
。
於比較例4中,由於將硝酸鉛水溶液的硝酸鉛濃度設為20質量%,且將添加時間設為20分鐘,而無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖為0.0006cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0025cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0029cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0043cph/cm2
。
於比較例5中,儘管將硝酸鉛水溶液的添加速度加速至10mg/秒,但添加時間仍設為20分鐘,因而無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0023cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0025cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0038cph/cm2
。
於比較例6中,儘管將硝酸鉛水溶液的添加速度加速至100mg/秒,但添加時間仍設為20分鐘,因而無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖為0.0007cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0024cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0031cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0032cph/cm2
。
於比較例7中,由於係使用硝酸鉛水溶液所含之Pb的α射線量為12cph/cm2
的硝酸鉛水溶液,無法充分減少原料錫之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬錫的α射線量雖為0.0008cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0021cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0025cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0076cph/cm2
。
比較例8之以專利文獻1之實施例1所記載之條件所製成的金屬錫的α射線量,加熱前雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0026cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0027cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0021cph/cm2
。
比較例9之以專利文獻2之實施例1所記載之條件所製成的金屬錫的α射線量,加熱前雖為0.0008cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0021cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0023cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0032cph/cm2
。
相對於此,滿足本發明第5觀點之製造條件的實施例1~16中所得之金屬錫,加熱前之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0007cph/cm2
。 又,以100℃加熱後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005cph/cm2
;以200℃加熱後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0006cph/cm2
。 再者,1年後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。亦即,實施例1~16中所得之金屬錫,加熱前的α射線量為未達0.001cph/cm2
,以100℃加熱後的α射線量為0.001cph/cm2
以下,以200℃加熱後的α射線量為0.002cph/cm2
以下,1年後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。
<實施例17及比較例10> 使用α射線放射量為0.2cph/cm2
且Pb濃度為15ppm的市售Cu粉末作為金屬原料來替代實施例1中所述之原料錫,調製成硫酸銅水溶液來替代實施例1中所述之硫酸錫水溶液。
<實施例18及比較例11> 使用α射線放射量為3cph/cm2
且Pb濃度為15ppm的市售Zn粉末作為金屬原料來替代實施例1中所述之原料錫,調製成硫酸鋅水溶液來替代實施例1中所述之硫酸錫水溶液。
<實施例19及比較例12> 使用α射線放射量為5cph/cm2
且Pb濃度為15ppm的市售銦粉末作為金屬原料來替代實施例1中所述之原料錫,調製成硫酸銦水溶液來替代實施例1中所述之硫酸錫水溶液。
如以下表3所示變更實施例17~19及比較例10~12之硫酸鹽水溶液的攪拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液之Pb的α射線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間。以下,以與實施例1同樣的方式分別得到最終製品之金屬銅、金屬鋅及金屬銦。
<比較試驗及評定其之二> 針對實施例17~19及比較例10~12中所得之金屬銅、金屬鋅及金屬銦,依前述方法,於加熱前、加熱後及1年後分別量測此等金屬中的Pb濃度及此Pb所產生的α射線放射量。將此結果示於以下表4。
由表4可知,於比較例10中,由於係將添加硝酸鉛水溶液時之硫酸銅水溶液的攪拌速度設為50rpm,而無法充分減少原料Cu粉末之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬銅的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0029cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0031cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0092cph/cm2
。
於比較例11中,係將添加硝酸鉛水溶液時之硫酸鋅水溶液的攪拌速度設為50rpm,並使循環速度為0.5體積%,而無法充分減少原料Zn粉末之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬鋅的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0026cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0025cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0123cph/cm2
。
於比較例12中,由於係將添加硝酸鉛水溶液時之硫酸銦水溶液的攪拌速度設為50rpm,而無法充分減少原料銦粉末之放射性同位素的鉛(210
Pb),加熱前之金屬銦的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0031cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0028cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0109cph/cm2
。
相對於此,滿足本發明第5觀點之製造條件的實施例17~19中所得之金屬銅、金屬鋅及金屬銦,加熱前之此等金屬的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。 又,以100℃加熱後之此等金屬的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005cph/cm2
;以200℃加熱後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005cph/cm2
。再者,1年後之金屬錫的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。 亦即,實施例17~19中所得之金屬銅、金屬鋅及金屬銦,加熱前的α射線量為未達0.001cph/cm2
,以100℃加熱後的α射線量為0.001cph/cm2
以下,以200℃加熱後的α射線量為0.002cph/cm2
以下,1年後之金屬銅、金屬鋅及金屬銦的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。
<實施例20~27及比較例13~20> 於實施例20~27中,係使用實施例1中所得之板狀之金屬錫;於比較例13~20中,係使用比較例1中所得之板狀之金屬錫。將此等金屬錫與以下表5所示之α射線放射量為0.002cph/cm2
以下的銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳、鍺之金屬原料切斷並予以計量,置入碳坩堝中,使用高頻感應真空熔解爐,在真空環境下加熱至各金屬原料之熔融溫度以上的溫度,而鑄造成最終製品之錫合金。
<比較試驗及評定其之三> 針對實施例20~27及比較例13~20中所得之最終製品之錫合金,依前述方法,於加熱前、加熱後及1年後量測此等錫合金中的Pb濃度及此Pb所產生的α射線放射量。將此結果示於以下表9。
由表6可知,於比較例13~20中,由於係使用比較例1中所得之板狀之金屬錫,加熱前之錫合金的α射線量雖未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0006cph/cm2
,但以100℃加熱後增加至0.0021~0.0029cph/cm2
,且以200℃加熱後增加至0.0022~0.0028cph/cm2
,甚而於1年後增加至0.0084~0.0120cph/cm2
。
相對於此,於實施例20~27中,由於係使用實施例1中所得之板狀之金屬錫,實施例20~27中所得之加熱前之錫合金的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0006cph/cm2
。又,以100℃加熱後之錫合金的α射線量為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0007cph/cm2
;以200℃加熱後之錫合金的α射線量及1年後之錫合金的α射線量分別為未達0.0005cph/cm2
,或為0.0005~0.0006cph/cm2
。亦即,實施例20~27中所得之錫合金,加熱前的α射線量為未達0.001cph/cm2
,以100℃加熱後的α射線量為0.001cph/cm2
以下,以200℃加熱後的α射線量為0.002cph/cm2
以下,且1年後之錫合金的α射線量為未達0.0005cph/cm2
。 [產業上可利用性]
本發明之低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬,或選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種以上之金屬與錫的低α射線放射量之錫合金,可利用於以半導體裝置之半導體晶片的接合用之錫為主要金屬的焊接材料,其中錫為常因α射線的影響而造成軟性錯誤問題者。
11‧‧‧硫酸鹽調製槽12、22‧‧‧攪拌機13‧‧‧硫酸鹽水溶液14、24‧‧‧泵16、26‧‧‧過濾器17、28‧‧‧輸送管路21‧‧‧第1槽23‧‧‧硫酸鹽水溶液27‧‧‧循環管路
圖1為表示本發明之低α射線放射量之錫、銀、銅、鋅及銦之任一種金屬之製造方法的各步驟的流程圖。 圖2為表示鈾(U)衰變至206
Pb之衰變鏈(鈾-鐳衰變系列)的圖。 圖3為表示本實施形態之低α射線放射量之金屬的製造裝置的一部分的圖。
Claims (6)
- 一種低α射線放射量之金屬,其特徵為錫、銀、銅、鋅或銦之任一種的低α射線放射量之金屬,其中於大氣中以100℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.0005cph/cm2以下,且於大氣中以200℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.0006cph/cm2以下。
- 一種低α射線放射量之錫合金,其特徵為如請求項1之低α射線放射量之錫,與選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種或2種以上之金屬的合金,其中於大氣中以100℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.0007cph/cm2以下,且於大氣中以200℃加熱6小時後之α射線的放射量為0.0006cph/cm2以下。
- 如請求項2之低α射線放射量之錫合金,其中與前述低α射線放射量之錫形成合金之金屬為選自由銀、銅、鋅及銦所成群組的1種或2種以上之金屬。
- 一種低α射線放射量之金屬之製造方法,其特徵為包含:步驟(a),其係分別將含有鉛作為雜質之錫、銀、銅、鋅或銦之任一種金屬溶解於硫酸水溶液而調製前述金屬之硫酸鹽水溶液,同時使硫酸鉛在前述硫酸鹽水溶液中沉 澱;步驟(b),其係將前述步驟(a)之前述硫酸鹽水溶液過濾而將前述硫酸鉛由前述硫酸鹽水溶液中去除;步驟(c),其係在第1槽中,一邊將前述步驟(b)之前述經去除硫酸鉛的硫酸鹽水溶液以至少100rpm的旋轉速度攪拌,一邊以既定添加速度花費30分鐘以上添加含有α射線放射量為10cph/cm2以下的鉛之既定濃度的硝酸鉛水溶液,使硫酸鉛在硫酸鹽水溶液中沉澱,同時一邊將前述硫酸鹽水溶液過濾而將前述硫酸鉛由前述硫酸鹽水溶液中去除,一邊在前述第1槽中以相對於全體液量之循環流量為至少1體積%的比例使其循環;及步驟(d),其係將前述步驟(c)之前述硫酸鹽水溶液由前述第1槽移至別的第2槽後,以前述硫酸鹽水溶液為電解液來電解採集前述金屬;其中,前述步驟(c)之前述硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛的既定濃度為10質量%~30質量%,前述步驟(c)之前述硝酸鉛水溶液的既定添加速度,係相對於前述硫酸鹽水溶液1公升為1mg/秒~100mg/秒,於大氣中以100℃加熱前述步驟(d)所採集之前述金屬6小時後之α射線的放射量為0.0005cph/cm2以下,且於大氣中以200℃加熱前述步驟(d)所採集之前述金屬6小時後之α射線的放射量為0.0006cph/cm2以下。
- 一種低α射線放射量之錫合金之製造方法,其特徵為 藉由對金屬錫添加混合選自由銀、銅、鋅、銦、鉍、鎳及鍺所成群組的1種或2種以上之金屬,來鑄造其混合物而製造低α射線放射量之錫合金之方法,其中:前述金屬錫為藉由如請求項4之方法所製成的金屬錫,且添加於前述金屬錫之金屬之α射線放射量為0.002cph/cm2以下。
- 一種低α射線放射量之錫合金之製造方法,其特徵為藉由對金屬錫添加混合選自由銀、銅、鋅及銦所成群組的1種或2種以上之金屬,來鑄造其混合物而製造低α射線放射量之錫合金之方法,其中:前述金屬錫及添加於前述金屬錫之金屬分別為藉由如請求項4之方法所製成的金屬。
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Citations (1)
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