KR102161930B1 - 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하이다. 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속을 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 수용액을 조제함과 함께 이 수용액 중에 황산납을 침전시켜 제거한다. 황산납을 제거한 황산염 수용액을 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 질산납 수용액을 첨가하여 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 이 수용액으로부터 황산납을 제거하면서 순환시킨다. 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속을 전해 채취한다.

Description

저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법

본 발명은 전자 부품을 제조하기 위한 솔더 재료에 바람직한 α 선의 방출량이 매우 적은 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속에 관한 것이다. 또, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속과 주석의 저 α 선 방출량의 합금 (이하, 주석 합금이라고 한다.) 에 관한 것이다. 또한, 이들 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금의 각 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2017년 8월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-157394호 및 2018년 7월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-142195호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전자 부품을 제조하기 위한 솔더 재료로서, 납 (Pb) 이 환경에 영향을 미친다는 것을 이유로 하여, Pb 프리의 주석 (Sn) 을 주된 금속으로 하는 솔더 재료, 예를 들어 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Zn, Sn-In, Sn-Bi 등의 주석 합금이 개발되어 있다.

또 상기 합금에 추가로 Ni, Ge 등의 미량 성분을 첨가한 합금 등이 개발되어 있다. 이러한 솔더 재료는 반도체 메모리에 있어서의 칩과 기판의 접합 등 반도체 장치의 제조에 사용되고 있다.

Pb 프리의 솔더 재료여도, 주된 솔더 재료인 Sn 으로부터 Pb 를 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하여, Sn 중에는 미량의 Pb 가 불순물로서 함유된다.

최근, 더욱 고밀도화 및 고용량화되고 있는 반도체 장치에 있어서는, 이 Pb 의 동위체인 ²¹⁰Pb 에서 생기는 ²¹⁰Po 에서 방출되는 α 선이 소프트 에러 발생의 하나의 요인인 것을 알게 되었다. 이 때문에, 이 불순물로서 함유되는 ²¹⁰Pb 에서 기인하는 α 선이 최대한 방출되지 않는 저 α 선 방출량의 주석이 요구되고 있다. 또, 현 상황의 시장에서는, α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하의 제품이 가장 보급되어 있고, 하나의 지표로서 0.002 cph/㎠ 이하인 것이 중요시된다. 또, 제품의 사용 환경의 다양화에 수반하여, 0.001 cph/㎠ 이하의 제품에 대한 수요도 높아지고 있다.

저 α 선 방출량의 주석을 얻는 방법으로서, 주석과 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 합금화한 후, 주석에 함유되는 납을 제거하는 정련을 행하는 저 α 선 방출량의 주석의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1, 단락 [0011] ∼ 단락 [0016], 단락 [0022]) 참조.).

이 특허문헌 1 의 실시예 1 의 방법에서는, 표면 α 선 방출량이 5 cph/㎠, 순도 : 99.99 ％ 의 시판되는 Sn 과, 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도 : 99.99 ％ 의 시판되는 Pb 를 준비하고, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고순도 흑연 도가니 내에서 고주파 유도로를 사용하여 용해시켜, Sn-5 wt％ Pb 합금을 제조하고 있다. 그리고, 이 합금을 고순도 흑연 도가니에 넣고 가열 용융시켜, Pb 를 증발 제거하고, 냉각 후, 도가니 내에 잔류된 Sn 를 압연함으로써, 저 α 선 방출량의 Sn 판을 제작하고 있다.

또, 다른 저 α 선 방출량의 주석을 얻는 방법으로서, 원료가 되는 주석을 황산과 같은 산으로 침출시킨 후, 이 침출액을 전해액으로 하고, 그 전해액에 불순물의 흡착제인 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 활성탄, 카본 중 어느 1 종류 이상을 현탁시키고, 원료 Sn 애노드를 사용하여 전해 정제를 행하고, U, Th 의 각각의 함유량이 5 ppb 이하, Pb, Bi 의 각각의 함유량이 1 ppm 이하이고, 순도가 5 N 이상 (단, O, C, N, H, S, P 의 가스 성분을 제외하다) 인 고순도 주석을 얻는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 (청구항 3, 단락 [0014]) 참조.).

이 특허문헌 2 에는, 이 방법으로 제조된 고순도 주석 또는 주석 합금은, 최종적으로는 용해 주조에 의해서 제조되는 것이지만, 그 주석의 주조 조직을 갖는 고순도 주석의 α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 할 수 있다고 기재되어 있다.

한편, 솔더에 의해서 기판에 접합된 칩이 사용시에 고온 환경에 노출된 경우, 사용 초기와 비교하여, 소프트 에러의 발생률이 상승하는 문제가 최근 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 (Abstract) 참조.).

이 보고에 의하면, 소프트 에러의 발생률의 상승은, 고온 환경 하에서는 솔더 재료로부터의 α 선 방출량이 증가하는 것에 기인한다고 되어 있다.

일본국 특허공보 제3528532호 (B) 일본국 특허공보 제4472752호 (B)

B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017

상기 비특허문헌 1 의 보고로부터, 디바이스가 고온 환경에 노출되었을 때, 솔더 재료 유래의 α 선 방출량의 증가가 소프트 에러의 증가로 이어지는 것이 밝혀졌다. 즉, 주석을 제조했을 초기의 α 선 방출량뿐만 아니라, 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량에 관해서도, 초기와 다르지 않는 α 선 방출량이고, 0.002 cph/㎠ 이하인 것이 필요로 되어 있다.

실제로, 초기의 주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 이하여도, 고온 환경 하에 상당하는 가열하에서는, 필요로 되는 주석의 저 α 선 방출량이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을, 본 발명자들은 확인하였다.

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에서는, 솔더 접합 후의 주석의 고온 환경 하에서의 α 선 방출량의 논의는 이루어지지 않고, 특허문헌 1 및 2 에서 얻어진 금속 주석에서는, 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 를 초과하거나, 혹은 0.002 cph/㎠ 까지도 초과할 우려가 있다.

또, 상기 특허문헌 1 의 방법에서는, 원료 주석에 고순도 납을 첨가하는 방법으로서, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고주파 유도로를 사용하여, 고순도 흑연 도가니 내에서 용해시킬 필요가 있기 때문에, 제조에 시간과 열에너지를 많이 필요로 하여, 보다 간편한 제조 방법이 요구되었다.

또, 특허문헌 2 의 표 1 에는, 원료 주석 중의 220 wtppm 의 납 (Pb) 이 정제 후의 실시예 4 에서 0.06 wtppm 으로 되는 것이 기재되어 있는 점에서, 원료 주석 중의 Pb 의 농도의 저감 비율은 최대여도 1/4000 정도이다.

여기서, α 선 방출량에서 기인하는 ²¹⁰Pb 는 비방사성의 안정적인 Pb 와 동일한 거동을 나타내는 점에서, ²¹⁰Pb 의 저감 비율도 최대로 1/4000 정도로, ²¹⁰Pb 농도의 저감에는 한계가 있는 것이 보여진다.

이 때문에, 특허문헌 2 의 방법에서는, 불순물로서의 Pb 농도가 높은 원료 주석에 대응할 수 있는 보증이 없고, 원료 주석 중의 Pb 농도가 높아졌을 경우에는, 0.001 cph/㎠ 이하의 레벨의 α 선 방출량을 달성할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 원료 주석의 ²¹⁰Pb 농도의 고저에 불구하고, 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 또는 주석 합금을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 저 α 선 방출량의 상기 금속 또는 주석 합금을 액상법으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 원료 주석과 저 α 선 방출량의 납을 도가니에서 용해시키고 합금화하여 원료 주석 중에 함유되는 ²¹⁰Pb 의 농도를 저감하는 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 열 용융법에 의하지 않고, 원료 주석 중에 함유되는 ²¹⁰Pb 의 농도를 액상에서 저감하는 방법을 안출하였다. 그리고 저감 정도를 조정함으로써, 고온 환경에 노출되어 사용되어도, α 선 방출량이 증가하지 않는 금속을 얻는 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점의 저 α 선 방출량의 주석과, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금으로서, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 저 α 선 방출량의 주석과 합금을 형성하는 금속이, 은, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속인 저 α 선 방출량의 주석 합금이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 관점에 기초하는 발명으로서, 대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 상기 금속 또는 상기 주석 합금의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금이다.

본 발명의 제 5 관점은, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 불순물로서 납 (Pb) 을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 (M) 을 황산 (H₂SO₄) 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 (MSO₄) 수용액을 조제함과 함께 황산염 수용액 중에서 황산납 (PbSO₄) 을 침전시키는 공정 (a) 와, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 공정 (a) 의 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 황산염 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 조에서, 공정 (b) 의 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 소정의 농도의 질산납 (PbNO₃) 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하여, 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 황산염 수용액으로부터 제거하면서, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％ 의 비율로 순환시키는 공정 (c) 와, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 공정 (c) 의 황산염 수용액을 제 1 조로부터 다른 제 2 조로 옮긴 후, 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속 (M) 을 전해 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 5 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액 중의 질산납의 소정의 농도가 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 5 또는 제 6 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터 (이하, ℓ 라고한다.) 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법이다.

본 발명의 제 8 관점은, 금속 주석에, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서, 상기 금속 주석은, 제 5 내지 제 7 중 어느 관점의 방법에 의해서 제조된 금속 주석이고, 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법이다.

본 발명의 제 9 관점은, 금속 주석에, 은, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서, 상기 금속 주석 및 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, 각각 제 5 내지 제 7 중 어느 관점에 의해서 제조된 금속인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속, 본 발명의 제 2 및 제 3 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금은, 각각 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과해도 α 선 방출량이 상승하지 않는 특장이 있음과 함께, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 채이다. 이 때문에, 제 1 내지 제 3 관점의 저 α 선 방출량의 금속 또는 주석 합금을 솔더 재료로서 칩과 기판의 접합 등 반도체 장치에 사용하여, 이 반도체 장치를 고온 환경에 노출시켜도, 솔더에 함유되는 상기 금속 또는 상기 주석 합금으로부터는 α 선의 방출이 매우 적어, 소프트 에러 발생의 확률이 낮다.

가열 조건을 제 1 관점의 발명에서 「100 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 실제의 사용 환경이 100 ℃ 정도로 예상되기 때문이고, 시간에 관해서는 6 시간의 가열에서 장시간의 가열과 동일한 정도의 상승이 확인되는 점에서, 측정 조건을 명확하게 하기 위해서이다.

제 4 관점의 발명에서 「200 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 가열 온도가 높을수록 α 선 방출량은 상승하기 쉽고, 또 200 ℃ 를 초과하면 금속이 주석인 경우에는, 주석의 융점인 232 ℃ 에 가까워져 샘플이 용해되어 버리는 점에서, 측정 조건을 명확하게 하기 위해서이다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 저 α 선 방출량의 금속은, 금속이 주석인 경우에는, 주석의 융점 이하의 온도에서 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 채라고 바꾸어 말할 수 있다.

솔더 재료의 α 선은 ²¹⁰Po 로부터 방출되지만, 친핵종의 ²¹⁰Pb 가 존재하면 그 반감기에 따라서 α 선 방출량이 증가해 가는 경향이 잘 알려져 있다. 이 때문에, α 선 방출량이 시간의 경과와 함께 변화하는 것을 확인하는 것은 매우 중요한 요소이다. 이 α 선 방출량의 증가는 시뮬레이션에 의해서 계산 가능하고, 약 828 일에서 최대치를 맞이한다. 이 때문에, 시간의 경과에 의한 α 선 방출량의 변화의 유무를 확인하기 위해서는, 828 일까지의 변화를 확인하는 것이 바람직하다. 한편, α 선 방출량은, 시간의 경과와 함께 이차 곡선적으로 변화하고, 1 년 경과 후의 α 선 방출량은 최대로 변화했을 때의 80 ％ 이상의 비율로 변화한다. 이 때문에, 본 발명에서는, 1 년 후의 α 선 방출량이 변화하지 않는 것을 확인함으로써, 경시적으로 변화하지 않는 것을 확인하였다.

본 발명의 제 5 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 원료인 주석과 저 α 선 방출량의 납을 도가니에서 용해시키고 합금화하여 원료 주석 중에 함유되는 ²¹⁰Pb 의 농도를 저감하는 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 열 용융법과 달리, 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속 원료를 황산주석 수용액으로 하고, 여기서 발생되는 황산납을 필터링으로 제거한다.

그 후, 이 금속 원료의 황산염 수용액을 저 α 선 방출량의 납 (²¹⁰Pb 함유량이 적은 Pb) 을 함유하는 질산납 수용액과 반응시켜 황산염 수용액 중의 고 α 선량의 납 (²¹⁰Pb 함유량이 많은 Pb) 이온을 저 α 선 방출량의 납 (²¹⁰Pb 함유량이 적은 Pb) 이온으로 치환하면서 황산납으로서 침전시키고, 필터링에 의해서 제거한다는 액상법으로, 상기 금속 원료 중에 함유되는 ²¹⁰Pb 의 농도를 저감한다.

이 때문에, 이 방법에서는, 특허문헌 1 의 방법과 비교하여, 보다 간편하게 저 α 선 방출량의 금속을 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 소정의 농도의 질산납 수용액을 소정의 첨가 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하며, 또한 황산염 수용액을 필터링하여 황산납을 제거하면서, 조 내에서 순환시키기 때문에, 금속 원료가 함유하는 납 불순물량과 최종적인 목적의 α 선 방출량에 맞추어, 필요한 비율로 ²¹⁰Pb 를 저감하는 것이 가능하다.

이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속은, ²¹⁰Pb 에서 기인하는 α 선량이, 특허문헌 1 에서 제조되는 주석의 α 선량보다 대폭 감소하고, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량은 물론, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열해도, 가열 후의 α 선 방출량은 초기치로부터 크게 변화하지 않는다.

또, 이 방법에서는, 연속적으로 ²¹⁰Pb 의 농도를 저감하는 것이 가능하기 때문에, 이론상 아무리 ²¹⁰Pb 의 농도가 높은 금속 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 상기 금속을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 제 6 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액 중의 질산납의 농도를 10 질량％ ∼ 30 질량％ 로 함으로써, 금속 원료에서 유래하는 납 (²¹⁰Pb) 을 보다 확실하게 침전 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속의 α 선 방출량은 보다 더 감소한다.

본 발명의 제 7 관점의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액의 첨가 속도를 황산염 수용액 1 ℓ 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초로 함으로써, 금속 원료에서 유래하는 납 (²¹⁰Pb) 을 추가로 보다 더 확실하게 침전 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속의 α 선 방출량은 추가로 보다 더 감소한다.

본 발명의 제 8 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법에서는, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 금속 주석에, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하의 은 등의 금속을 첨가하여 주조하고, 주석 합금을 제조하기 때문에, 제 5 관점에 기초하는 발명과 동일하게, 이론상 아무리 ²¹⁰Pb 의 농도가 높은 주석 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 제 9 관점의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법에서는, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 금속 주석에, 제 5 내지 제 7 관점에서 제조된 저 α 선 방출량의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하의 은 등의 금속을 첨가하여 주조하고, 주석 합금을 제조하기 때문에, 제 5 관점에 기초하는 발명과 동일하게, 이론상 아무리 ²¹⁰Pb 의 농도가 높은 주석 원료를 사용해도, 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 것이 가능하다.

도 1 은, 본 발명의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 우라늄 (U) 이 붕괴하고, ²⁰⁶Pb 에 이르기까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴계열) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 금속의 제조 장치의 일부를 나타내는 도면이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

α 선을 방출하는 방사성 원소는 많이 존재하지만, 대개는 반감기가 매우 길거나 매우 짧기 때문에 실제로는 문제가 되지 않는다.

실제로 문제가 되는 것은, 예를 들어, 도 2 의 파선의 범위 내에 나타내는, U 붕괴 체인에 있어서의, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi→ ²¹⁰Po 의 β 붕괴 후, 폴로늄의 동위체 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로 α 붕괴할 때에 방출되는 방사선의 1 종으로서의 α 선이다.

특히, 솔더에 사용하는 주석의 α 선의 방출 메커니즘에 관해서는, 과거의 조사에 의해서 이 점이 명확해졌다. 여기서는, Bi 는 반감기가 짧기 때문에, 관리상 무시할 수 있다.

요약하면, 주석의 α 선원은, 주로 ²¹⁰Po 이지만, 그 ²¹⁰Po 의 방출원인 ²¹⁰Pb 의 양이 주로 α 선의 방출량에 영향을 미치고 있다.

＜제 1 실시형태＞

먼저, 본 발명의 제 1 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속 (솔더재용 금속 재료) 의 제조 방법을, 도 1 에 나타내는 공정의 순으로, 또 도 3 에 나타내는 제조 장치에 기초하여 설명한다.

＜공정 (a) 와 공정 (b)＞

[금속 원료]

제 1 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속 (도 1 에 있어서 M 으로 나타낸다.) 를 얻기 위한 금속 원료에 대해서는, 불순물의 Pb 함유량이나 α 선 방출량의 다과에 의해서 그 선정은 속박되지 않는다.

예를 들어 Pb 농도가 320 질량ppm 정도 함유되고, Pb 에 의한 α 선 방출량이 9 cph/㎠ 정도인 시판품의 주석과 같은 금속을 금속 원료로서 사용해도, 아래에서 서술하는 제조 방법과 제조 장치를 사용하여 최종적으로 얻어지는 상기 금속에 있어서, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 금속 원료의 형상은 한정되지 않고, 분말상이어도 되고 괴상이어도 된다. 용해 속도를 빠르게 하기 위해서, 수소 이온 교환막을 사용하여 전해 용출하는 방법을 채용해도 된다.

[황산염 수용액의 조제와 황산납의 침전 분리]

도 1 에 나타내는 공정 (a) 와 공정 (b) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 황산염 조제조 (11) 에 공급구 (11a) 로부터 황산 수용액 (H₂SO₄) 을 넣어 황산염 조제조 (11) 에 저장해 두고, 그곳에 공급구 (11b) 로부터 상기 금속 원료를 첨가하여, 교반기 (12) 로 교반함으로써, 상기 금속 원료를 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속 원료의 황산염 (MSO₄) 수용액 (13) 을 조제한다.

구체적으로는, 황산주석, 황산은, 황산구리, 황산아연, 황산인듐의 수용액을 조제한다. 이하, 이 수용액을 황산염 수용액이라고 한다. 이 때, 황산염 조제조 (11) 의 바닥부에, 상기 금속 원료 중의 납 (Pb) 이 황산납 (PbSO₄) 으로 되어 침전된다.

황산염 조제조 (11) 의 외부에 형성된 펌프 (14) 에 의해서, 황산염 수용액을 필터 (16) 에 통과시키고 (이하, 필터링이라고한다.), 또 이송 관로 (17) 를 경유하여 다음의 제 1 조 (21) 로 이송한다.

필터 (16) 에 의해서, 황산염 조제조 (11) 의 바닥부에 침전되는 황산납은, 황산염 수용액으로부터 제거된다. 필터 (16) 로는 멤브레인 필터가 바람직하다. 필터의 공경은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

＜공정 (c)＞

[납 (²¹⁰Pb) 의 저감]

도 1 에 나타내는 공정 (c) 에서는, 도 3 에 나타내는 제 1 조 (21) 에는, 펌프 (14) 에 의해서 이송되고, 황산납이 제거된 황산염 수용액 (23) 이 저장된다. 이 황산염 수용액이 제 1 조 (21) 에 소정량 저장되었을 때, 제 1 조 (21) 에 있어서, 공급구 (21a) 로부터 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 함유하는 소정의 농도의 질산납 수용액을 첨가하여, 교반기 (22) 로 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 황산염 수용액 (23) 을 교반한다.

여기서는, 황산납을 제거한 상기 금속 원료의 황산염 수용액 (23) 을 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 로 조정하여 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 함유하는 질산납 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가한다. 이로써, 황산염 수용액 중에서 황산납 (PbSO₄) 이 제 1 조 (21) 의 바닥부에 침전된다.

이 질산납 수용액은, 예를 들어 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도가 99.99 ％ 인 Pb 를 질산 수용액에 혼합하여 조제된다. 상기 공정에 의해서, 상기 금속 원료에 함유되어 있던 고 α 선 방출량의 원인인 불순물의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 및 안정 동위체의 납 (Pb) 이온이, 액 중에서 혼합된 후에 제거되고, 액 중의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 의 함유량이 서서히 저감된다.

또한, 상기 금속 원료의 황산염 수용액 중의 황산염의 농도로는, 100 g/ℓ 이상 250 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다. 황산염 수용액 중의 황산 (H₂SO₄) 농도로는 10 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다.

황산염 수용액의 교반 속도가 100 rpm 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액 중의 납 이온이 충분히 혼합되기 전에 황산납으로서 침전되어 버리기 때문에, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이온을 안정 동위체의 납 (Pb) 이온으로 치환할 수 없다. 교반 속도의 상한치는, 액이 교반에 의해서 비산하지 않을 정도의 회전 속도이고, 반응조인 제 1 조 (21) 의 크기, 교반기 (22) 의 날개의 사이즈, 형상에 의해서 정해진다. 여기서, 제 1 조 (21) 의 크기로는 직경 1.5 m 정도의 원주형의 용기를 사용할 수 있고, 교반기 (22) 의 날개의 크기는 0.5 m 정도이며, 형상은 프로펠러 형상의 것을 사용할 수 있다.

질산질산납 수용액에 함유되는 납의 α 선 방출량은, 특허문헌 1 의 원료 주석과 합금화하는 납과 동일한 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량이다. 이 α 선 방출량을 10 cph/㎠ 이하로 한 것은, 10 cph/㎠ 를 초과하면 최종적으로 얻어지는 금속 원료의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 없기 때문이다. 또 질산납 수용액 중의 질산납의 농도는, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 10 질량％ 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 지연되어 제조 효율이 악화되기 쉽고, 30 질량％ 를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않아 비경제적이 되기 쉽다.

또 질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산염 수용액 1 ℓ 에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 것이 바람직하고, 1 ㎎/초 ∼ 10 ㎎/초인 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가 속도는, 질산납 수용액 중의 질산납 농도에 의존하는 한편, 1 ㎎/초 미만에서는, 황산염 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 지연되어 제조 효율이 악화되기 쉽고, 100 ㎎/초를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않고, 비경제적이 되기 쉽다.

또한 질산납 수용액을 첨가하는 데에 30 분 이상 들이는 것은, 질산납 수용액의 농도 및 첨가 속도를 높여도, 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 의 저감은 일정한 비율로밖에 진행되지 않아, 충분히 저감시키는 데에 일정 시간을 들여 첨가할 필요가 있기 때문이다. 이 때문에, 첨가 시간이 30 분 미만이면, 상기 금속 원료의 α 선 방출량을 원하는 값까지 저하시킬 수 없다.

도 3 으로 되돌아 와, 도 1 에 나타내는 이 공정 (c) 에서는, 상기 첨가와 동시에, 제 1 조 (21) 내의 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 의 황산염 수용액 (23) 은 제 1 조 (21) 의 외부에 형성된 펌프 (24) 에 의해서, 필터 (26) 를 통과시켜 순환 관로 (27) 로 보내지거나, 혹은 이송 관로 (28) 를 경유하여, 도시되지 않은 다음의 제 2 조로 이송된다.

순환 관로 (27) 및 이송 관로 (28) 에는, 각각 개폐 밸브 (27a 및 28a) 가 형성된다. 펌프 (24) 를 가동시켜, 제 1 조 (21) 에서 필터 (26) 에 의해서, 잔존하는 황산납 (PbSO₄) 을 황산염 수용액 (23) 으로부터 제거하면서, 밸브 (27a) 를 개방하고, 밸브 (28a) 를 폐지 (閉止) 함으로써, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％ 의 비율로 황산염 수용액 (23) 을 순환 관로 (27) 를 통과시켜 순환시킨다.

이 황산염 수용액의 순환에 의해서, 액 중의 여분의 황산납이 제거되고, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 행해진다.

순환 유량을 적어도 1 체적％ (1 체적％ 이상) 로 하는 것은, 1 체적％ 미만에서는, 필터 (26) 를 통과하는 황산염 수용액의 액량이 미미해지고, 액 중에 부유하는 황산납의 필터 (26) 에 있어서의 포집 효율이 저하되기 때문이다. 포집 효율이 저하되면, 황산염 수용액 중에 황산납이 대량으로 잔류하여, 황산염 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 행해지지 않게 된다.

필터 (26) 는 상기 서술한 멤브레인 필터를 사용할 수 있다.

＜공정 (d)＞

[주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속의 전해 채취]

계속해서, 밸브 27a 를 폐지하고, 밸브 28a 를 개방함으로써, 제 1 조 (21) 로부터 다른 도시되지 않은 제 2 조에 납 (²¹⁰Pb) 이온의 α 선량이 저하된 황산염 수용액을 필터 (26) 로 필터링한 후에 이송한다.

온도 10 ∼ 50 ℃ 의 황산염 수용액을 전해액으로서 사용하여, 전해액 중에 애노드에 티탄 백금판을, 캐소드에 SUS 제의 판을 각각 배치하고, 제 2 조에서 황산염 수용액을 전해함으로써, 캐소드에 주석, 은, 구리, 아연 및 인듐 중 어느 금속을 석출시킨다. 캐소드에 석출된 이 금속을 채취하고, 필요에 따라서 용해, 주조함으로써, 상기 금속의 잉곳을 얻는다. 잉곳의 일부를 압연하여 판상의 금속을 얻을 수도 있다.

이로써, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) (솔더재용 금속 주석 재료, 솔더재용 금속 은 재료, 솔더재용 금속 구리 재료, 솔더재용 금속 아연 재료 또는 솔더재용 금속 인듐 재료) 을 제조할 수 있다.

또, 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선량이 0.001 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) 을 제조할 수도 있다.

나아가서는, 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.0005 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 및 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn), 금속 은 (Ag), 금속 구리 (Cu), 금속 아연 (Zn) 또는 금속 인듐 (In) 을 제조할 수도 있다.

＜제 2 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태의 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법을 설명한다.

이 제조 방법에서는, 제 1 실시형태에서 얻어진 저 α 선 방출량의 금속 주석 (Sn) 과, 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 주조함으로써 주석 합금을 제조한다.

여기서 금속 주석과 합금을 형성하는 금속으로는, 주석 합금을 솔더로서 사용했을 경우, 그 솔더의 융점과 기계 특성의 관점에서, 은, 구리, 아연, 인듐이 바람직하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 금속 주석과 합금을 형성하는 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트 또는 니켈의 α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 주조는, 예를 들어, 고주파 유도 용해로 등, 일반적으로 주조에 사용되는 노를 사용할 수 있다. 또, 주조시의 분위기로는, 진공 분위기나, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 들 수 있다. 또한 컨터미네이션을 방지하기 위해서, 저 α 선 합금 전용의 용해로를 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에서 얻어진 주석 합금은, 제 1 실시형태에서 얻어진 금속과 마찬가지로, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 특징을 갖는다.

[실시예]

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

금속 원료로서 α 선 방출량이 10.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Sn 분말을 사용하여, 이것을 황산주석 조제조에 저장된, 농도 130 g/ℓ 의 황산 수용액에 첨가 혼합하고, 50 ℃ 에서 용해시켜 200 g/ℓ 의 황산주석 수용액 1 ㎥ 를 조제하였다. 이로써 금속 원료의 주석에 함유되어 있던 Pb 가 황산납으로서 침전되었다. 황산주석 수용액을 유아사 멤브레인 시스템사 제조의 멤브레인 필터 (공경 : 0.2 ㎛) 를 통과시켜 여과하여, 황산납을 제거하였다.

이어서 제 1 조에서, 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, 이 수용액에 α 선 방출량이 5 cph/㎠ 인 Pb 를 함유하는 질산납 수용액 (질산납 농도 : 20 질량％) 을 1 ㎎/초·ℓ (1000 ㎎/초) 의 속도로 30 분 들여 첨가하였다. 또한, 제 1 조로는, 직경 1.5 m 의 원주형의 용기를 사용하였다.

이 첨가와 동시에 황산주석 수용액을 상기와 동일한 멤브레인 필터에 통과시켜 황산납을 황산주석 수용액으로부터 제거하면서, 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 1 체적％ 의 비율이 되도록 황산주석 수용액을 순환시켰다.

그 후, 황산주석 수용액을 제 1 조로부터 필터링한 후에 제 2 조로 옮기고, 제 2 조에서 이 황산주석 수용액을 전해액으로서 사용하여, 전해액 중에 애노드로서 티탄 백금판을, 캐소드로서 SUS 판을 각각 배치하고, 액온 30 ℃, 캐소드 전류 밀도 5 A/dm² 로 전해를 행하였다.

캐소드에 석출된 금속 주석을 채취하고, 압연하여 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다. 상기 실시예 1 의 제조 조건을 아래의 표 1 에 나타낸다. 또한, 질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가 속도이다. 질산납 수용액의 전체 첨가량은, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가량이다.

＜실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7＞

실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7 에서는, 실시예 1 에서 서술한 원료 주석, 황산주석 수용액의 교반 속도·순환 속도, 질산납 수용액의 Pb 의 α 선량, 질산납 농도, 첨가 속도, 첨가 시간을 상기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다.

＜비교예 8＞

비교예 8 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 1 의 실시예 1 에 준하여, 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다. 구체적으로는, 표면 α 선 방출량이 5 cph/㎠, 순도 : 99.99 ％ 이고 Pb 농도가 240 ppm 인 시판되는 Sn 과, 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도 : 99.99 ％ 의 시판되는 Pb 를 준비하고, Sn 과 Pb 를 질소 분위기 중, 고순도 흑연 도가니 내에서 고주파 유도로를 사용하여 용해시켜, Sn-5 질량％ Pb 합금을 제조하고, 이 합금을 고순도 흑연 도가니에 넣고 가열 용융시켜, Pb 를 증발 제거하고, 냉각 후, 도가니 내에 잔류된 Sn 를 압연하여 저 α 선 방출량의 Sn 판을 제작하였다.

＜비교예 9＞

비교예 9 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 2 의 실시예 1 에 준하여, 판상의 금속 주석을 얻었다. 구체적으로는, 원료 주석으로서 α 선 방출량이 9.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 240 ppm 인 시판되는 Sn 분말을 사용하였다. 이 원료 주석을 황산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또 애노드에는 3 N 레벨의 Sn 판을 사용하였다. 이것을 전해 온도 20 ℃ 에서 전류 밀도 1 A/dm² 라는 조건에서 전해를 행하였다. 캐소드에 석출된 금속 주석을 채취하고, 압연하여 최종 제품인 판상의 금속 주석을 얻었다.

＜비교 시험 및 평가 그 1＞

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 25 종류의 최종 제품인 금속 주석에 대하여, 다음에서 서술하는 방법으로, 금속 주석 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을 가열 전과 가열 후와 가열하고 서랭시키고 나서 1 년 경과한 후로 측정하였다. 이 결과를, 아래의 표 2 에 나타낸다.

(a) 금속 주석 중의 Pb 농도

금속 주석 중의 Pb 농도는, 판상의 금속 주석을 시료로 하고, 이것을 열 (熱) 염산에 용해시키고, 얻어진 액을 ICP (플라즈마 발광 분광 분석 장치, 정량 하한 : 1 질량ppm) 로 분석하여, 불순물 Pb 량을 측정하였다.

(b) 금속 주석 중의 Pb 에 의한 α 선 방출량

먼저, 얻어진 판상의 금속 주석을 가열 전의 시료 1 로 하였다. 이 가열 전의 시료 1 로부터 방출되는 α 선량을 알파 사이언스사 제조 가스 플로식 α 선측정 장치 (MODEL-1950, 측정 하한 : 0.0005 cph/㎠) 로 96 시간 측정하였다. 이 장치의 측정 하한은 0.0005 cph/㎠ 이다. 이 때의 α 선 방출량을 가열 전의 α 선 방출량으로 하였다.

다음으로, 가열 전에 측정한 시료 1 을 대기 중, 100 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 2 로 하였다. 이 시료 2 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「가열 후 (100 ℃)」로 하였다.

다음으로, α 선 방출량의 측정이 끝난 시료 2 를 대기 중, 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 3 으로 하였다. 이 시료 3 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「가열 후 (200 ℃)」로 하였다.

또한 시료 3 을, 컨터미네이션을 방지하기 위해서 진공 곤포하여 1 년간 보관하여 시료 4 로 하고, 이 시료 4 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을 「1 년 후」로 하였다.

표 2 로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산주석 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0024 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0135 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 2 에서는, 질산납 수용액을 첨가 중 및 첨가 후의 황산주석 수용액의 순환 속도를 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해서 0.5 체적％ 로 했기 때문에, 원료 중의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0186 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 3 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 40 질량％ 로 높게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 및 200 ℃ 에서의 가열 후에는 각각 0.0022 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0045 cph/㎠ 로 증가되어 있었다.

비교예 4 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 20 질량％ 로 하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0029 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0043 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 5 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 10 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0038 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 6 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 100 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0007 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0024 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0032 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 7 에서는, 질산납 수용액에 함유되는 Pb 의 α 선량이 12 cph/㎠ 인 질산납 수용액을 사용했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은 0.0008 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0076 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 8 의 특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선량은, 가열 전에는 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0026 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0021 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 9 의 특허문헌 2 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선량은, 가열 전에는 0.0008 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0032 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

이에 비해서, 본 발명의 제 5 관점의 제조 조건을 만족한 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0007 cph/㎠ 였다.

또, 100 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다.

또한, 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다. 즉, 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.

＜실시예 17 및 비교예 10＞

금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 0.2 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Cu 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산구리 수용액을 조제하였다.

＜실시예 18 및 비교예 11＞

금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 3 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Zn 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산아연 수용액을 조제하였다.

＜실시예 19 및 비교예 12＞

금속 원료로서 실시예 1 에서 서술한 원료 주석 대신에 α 선 방출량이 5 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 인듐 분말을 사용하여, 실시예 1 에서 서술한 황산주석 수용액 대신에 황산인듐 수용액을 조제하였다.

실시예 17 ∼ 19 및 비교예 10 ∼ 12 의 황산염 수용액의 교반 속도·순환 속도, 질산납 수용액의 Pb 의 α 선량, 질산납 농도, 첨가 속도, 첨가 시간을 아래의 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 제품인 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐을 각각 얻었다.

＜비교 시험 및 평가 그 2＞

실시예 17 ∼ 19 및 비교예 10 ∼ 12 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐에 대하여, 전술한 방법으로, 이들 금속 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을, 가열 전과 가열 후와 1 년 후로 각각 측정하였다. 이 결과를, 아래의 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터 명확한 바와 같이, 비교예 10 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산구리 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 Cu 분말의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 구리의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0029 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0092 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 11 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산아연 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 하고, 순환 속도를 0.5 체적％ 로 했기 때문에, 원료 Zn 분말의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 아연의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0026 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0123 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

비교예 12 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산인듐 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 인듐 분말의 방사성 동위체의 납 (²¹⁰Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 구리의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0028 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0109 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

이에 비해서, 본 발명의 제 5 관점의 제조 조건을 만족한 실시예 17 ∼ 19 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐은, 가열 전의 이들 금속의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.

또, 100 ℃ 에서의 가열 후의 이들 금속의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 cph/㎠ 였다. 또한 1 년 후의 금속 주석의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.

즉, 실시예 17 ∼ 19 에서 얻어진 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 금속 구리, 금속 아연 및 금속 인듐의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.

＜실시예 20 ∼ 27 및 비교예 13 ∼ 20＞

실시예 20 ∼ 27 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용하고, 비교예 13 ∼ 20 에서는, 비교예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용하였다. 이들 금속 주석과, 아래의 표 5 에 나타내는 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈, 게르마늄의 금속 원료를 절단, 계량하여, 카본 도가니에 넣고, 고주파 유도 진공 용해로를 사용하여, 진공 분위기 하에서, 각 금속 원료의 용융 온도 이상의 온도로 가열하고, 최종 제품인 주석 합금을 주조하였다.

＜비교 시험 및 평가 그 3＞

실시예 20 ∼ 27 및 비교예 13 ∼ 20 에서 얻어진 최종 제품인 주석 합금에 대하여, 전술한 방법으로, 이들 주석 합금 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 의한 α 선 방출량을, 가열 전과 가열 후와 1 년 후로 측정하였다. 이 결과를 아래의 표 6 에 나타낸다.

표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 13 ∼ 20 에서는, 비교예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용했기 때문에, 가열 전의 주석 합금의 α 선량은 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 ∼ 0.0029 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0022 ∼ 0.0028 cph/㎠ 로, 추가로 1 년 후에는 0.0084 ∼ 0.0120 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.

이에 비해서, 실시예 20 ∼ 27 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 판상의 금속 주석을 사용했기 때문에, 실시예 20 ∼ 27 에서 얻어진 가열 전의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다. 또 100 ℃ 에서의 가열 후의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0007 cph/㎠ 이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 주석 합금의 α 선량 및 1 년 후의 주석 합금의 α 선량은, 각각 0.0005 cph/㎠ 미만이거나, 0.0005 ∼ 0.0006 cph/㎠ 였다. 즉, 실시예 20 ∼ 27 에서 얻어진 주석 합금은, 가열 전의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.001 cph/㎠ 이하이며, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 주석 합금의 α 선량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 저 α 선 방출량의 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속, 또는 은, 구리, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속과 주석의 저 α 선 방출량의 주석 합금은, α 선의 영향에 의해서, 소프트 에러가 문제시되는 반도체 장치의 반도체 칩의 접합용의 주석을 주된 금속으로 하는 솔더 재료에 이용할 수 있다.

11 : 황산염 조제조
12, 22 : 교반기
13 : 황산염 수용액
14, 24 : 펌프
16, 26 : 필터
17, 28 : 이송 관로
21 : 제 1 조
23 : 황산염 수용액
27 : 순환 관로

Claims (11)

1. 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 하나의 저 α 선 방출량의 금속으로서,
   대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0005 cph/㎠ 이하이고,
   대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0006 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속.
2. 제 1 항에 기재된 저 α 선 방출량의 주석과, 은, 동, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금으로서,
   대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0007 cph/㎠ 이하이고,
   대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.0006 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 저 α 선 방출량의 주석과 합금을 형성하는 금속이, 은, 동, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속인, 저 α 선 방출량의 주석 합금.
4. 불순물로서 납을 각각 함유하는 주석, 은, 구리, 아연 또는 인듐 중 어느 금속을 황산 수용액에 용해시켜 상기 금속의 황산염 수용액을 조제함과 함께 상기 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키는 공정 (a) 와,
   상기 공정 (a) 의 상기 황산염 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산염 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와,
   제 1 조에서, 상기 공정 (b) 의 상기 황산납을 제거한 황산염 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 함유하는 소정의 농도의 질산납 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상 걸쳐서 첨가하여, 황산염 수용액 중에서 황산납을 침전시키고, 동시에 상기 황산염 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산염 수용액으로부터 제거하면서, 상기 제 1 조 중에서 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％ 의 비율로 순환시키는 공정 (c) 와,
   상기 공정 (c) 의 상기 황산염 수용액을 상기 제 1 조로부터 다른 제 2 조로 옮긴 후, 상기 황산염 수용액을 전해액으로 하여 상기 금속을 전해 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액 중의 질산납의 소정의 농도가 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 공정 (c) 의 상기 질산납 수용액의 소정의 첨가 속도가 상기 황산염 수용액 1 리터에 대해서 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인, 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법.
8. 금속 주석에, 은, 동, 아연, 인듐, 비스무트, 니켈 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서,
   상기 금속 주석은, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에 의해서 제조된 금속 주석이고,
   상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법.
9. 금속 주석에, 은, 동, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 주조함으로써 저 α 선 방출량의 주석 합금을 제조하는 방법으로서,
   상기 금속 주석 및 상기 금속 주석에 첨가하는 금속은, 각각 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저 α 선 방출량의 금속의 제조 방법에 의해서 제조된 금속인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 주석 합금의 제조 방법.
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