KR101444568B1 - α 선량이 적은 주석 또는 주석 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

용해·주조한 후의 시료의 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 주석. 최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 고용량화되고 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접하여 사용되는, 땜납 재료 혹은 주석에 대한 고순도화의 요구가 강하고, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있기 때문에, 본 발명은 주석 및 주석 합금의 α 선 발생의 현상을 해명함과 함께, 요구되는 재료에 적응할 수 있는 주석의 α 선량을 저감시킨 고순도 주석 및 그 제조 방법을 얻는 것을 과제로 한다.

Description

α 선량이 적은 주석 또는 주석 합금 및 그 제조 방법{LOW A-DOSE TIN OR TIN ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

이 발명은, 반도체의 제조 등에 사용하는 α 선량을 저감시킨 주석 또는 주석 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 주석은 반도체의 제조에 사용되는 재료로, 특히 땜납 재료의 주된 원료이다. 반도체를 제조할 때에, 땜납은 반도체 칩과 기판의 접합, IC 나 LSI 등의 Si 칩을 리드 프레임이나 세라믹스 패키지에 본딩하거나 또는 봉지할 때, TAB (테이프·오토메이티드·본딩) 나 플립 칩 제조시의 범프 형성, 반도체용 배선재 등에 사용되고 있다.

최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되고 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해 소프트 에러가 발생할 위험이 많아졌다. 이러한 점에서, 상기 땜납 재료 및 주석의 고순도화가 요구되며, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있다.

주석으로부터 α 선을 감소시킨다는 목적의 기술에 관한 몇 가지 개시가 있다. 그것을 이하에 소개한다. 하기 특허문헌 1 에는, 주석과 α 선량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 합금화한 후, 주석에 함유되는 납을 제거하는 정련을 실시하는 저 α 선 주석의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 기술의 목적은 고순도 Pb 의 첨가에 의해 주석 중의 ²¹⁰Pb 를 희석시켜 α 선량을 저감시키고자 하는 것이다.

그러나, 이 경우, 주석에 첨가한 후에, Pb 를 다시 제거해야 한다는 번잡한 공정이 필요하고, 또 주석을 정련한 3 년 후에는 α 선량이 크게 저하된 수치를 나타내고 있지만, 3 년을 거치지 않으면 이 α 선량이 저하된 주석을 사용할 수 없다는 것으로도 이해되므로, 산업적으로는 효율적인 방법이라고는 할 수 없다.

하기 특허문헌 2 에는, Sn-Pb 합금 땜납에 Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, Ba 에서 선택한 재료를 10 ∼ 5000 ppm 첨가하면, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.5 cph/㎠ 이하로 저하된다는 기재가 있다.

그러나, 이와 같은 재료의 첨가에 의해서도 방사선 α 입자의 카운트수를 감소시킬 수 있었던 것은 0.015 cph/㎠ 레벨로, 현재의 반도체 장치용 재료로는 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.

또한 문제가 되는 것은, 첨가하는 재료로서 알칼리 금속 원소, 천이 금속 원소, 중금속 원소 등, 반도체에 혼입되어서는 바람직하지 않은 원소가 이용되고 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 조립용 재료로는 레벨이 낮은 재료라고 하지 않을 수 없다.

하기 특허문헌 3 에는, 땜납 극세선으로부터 방출되는 방사선 α 입자의 카운트수를 0.5 cph/㎠ 이하로 하여, 반도체 장치 등의 접속 배선용으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 정도의 방사선 α 입자의 카운트수 레벨로는, 현재의 반도체 장치용 재료로서는 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.

하기 특허문헌 4 에는, 특급 황산, 특급 염산 등의 정제도가 높은 황산과 염산을 사용하여 전해액으로 하고, 또한 고순도의 주석을 양극에 이용하여 전해시킴으로써 납 농도가 낮고, 납의 α 선 카운트수가 0.005 cph/㎠ 이하인 고순도 주석을 얻는 것이 기재되어 있다. 비용을 도외시하고 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그래도 특허문헌 4 의 실시예에 나타나 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.002 cph/㎠ 로, 고비용에 비해서는 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.

하기 특허문헌 5 에는, 조 (粗) 금속 주석을 첨가한 가열 수용액에 질산을 첨가하여 메타주석산을 침강시키고, 여과하여, 이것을 세정하고, 세정 후의 메타주석산을 염산 또는 불산으로 용해시키고, 이 용해액을 전해액으로 하여 전해 채취에 의해 5N 이상의 금속 주석을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 기술에는 막연하게 반도체 장치용으로 적용할 수 있다고 기술하고 있지만, 방사성 원소 및 방사선 α 입자의 카운트수의 제한에 대해서는 특별히 언급되고 있지 않아, 이들에 대해서는 관심이 낮은 레벨의 것이라고 할 수 있다.

하기 특허문헌 6 에는, 땜납 합금을 구성하는 Sn 중에 함유되는 Pb 의 양을 감소시키고, 합금재로서 Bi 또는 Sb, Ag, Zn 을 사용한다는 기술이 나타나 있다. 그러나, 이 경우 가령 Pb 를 가능한 한 저감시켰더라도, 필연적으로 혼입되는 Pb 에서 기인하는 방사선 α 입자의 카운트수의 문제를 근본적으로 해결하는 수단은 특별히 나타나 있지 않다.

하기 특허문헌 7 에는, 특급 황산 시약을 이용하여 전해시켜 제조한, 품위가 99.99 ％ 이상이고, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.03 cph/㎠ 이하인 주석이 개시되어 있다. 이 경우도, 비용을 도외시하고 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그래도 특허문헌 7 의 실시예에 나타나 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.003 cph/㎠ 로, 고비용에 비해서는 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못한다.

하기 특허문헌 8 에는, 4 나인 이상의 품위를 가지며, 방사성 동위 원소가 50 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.5 cph/㎠ 이하인, 반도체 장치용 왁스재용 납이 기재되어 있다. 또, 하기 특허문헌 9 에는, 99.95 ％ 이상의 품위이고, 방사성 동위 원소가 30 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.2 cph/㎠ 이하인, 반도체 장치용 왁스재용 주석이 기재되어 있다.

이들은 모두, 방사선 α 입자의 카운트수의 허용량이 완만하여, 현재의 반도체 장치용 재료로는 기대할 수 있는 레벨에는 이르지 못하는 문제가 있다.

이러한 점에서, 본 출원인은 하기 특허문헌 10 에 나타내는 바와 같이, 고순도 주석, 즉 순도가 5N 이상 (단, O, C, N, H, S, P 의 가스 성분을 제외하다) 이고, 그 중에서도 방사성 원소인 U, Th 의 각각의 함유량을 5 ppb 이하, 방사선 α 입자를 방출하는 Pb, Bi 의 각각의 함유량을 1 ppm 이하로 하여, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제시키는 제안을 실시하였다. 이 경우, 고순도 주석은 최종적으로는, 용해·주조 및, 필요에 따라 압연·절단하여 제조되는 것으로, 그 고순도 주석의 α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 실현하는 기술에 관한 것이다.

Sn 의 정제시에 Po 는 매우 승화성이 높아, 제조 공정, 예를 들어 용해·주조 공정에서 가열되면 Po 가 승화된다. 제조 초기의 단계에서 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 제거되어 있으면, 당연히 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변도 일어나지 않고, α 선도 발생하지 않는 것으로 생각된다.

제조 공정에서의 α 선의 발생은, 이 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변시라고 생각되었기 때문이다. 그러나, 실제로는 제조시에 Po 가 거의 소실되었다고 생각되었는데, 계속해서 α 선의 발생이 관찰되었다. 따라서, 단순히 제조 초기의 단계에서 고순도 주석의 α 선 카운트수를 저감시키는 것만으로는 근본적인 문제 해결이라고는 할 수 없었다.

일본 특허 제3528532호 일본 특허 제3227851호 일본 특허 제2913908호 일본 특허 제2754030호 일본 공개특허공보 평11-343590호 일본 공개특허공보 평9-260427호 일본 공개특허공보 평1-283398호 일본 특허공보 소62-47955호 일본 특허공보 소62-1478호 WO2007-004394호 공보

최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되고 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접하여 사용되는, 땜납 재료 혹은 주석에 대한 고순도화의 요구가 강하고, 또 α 선이 적은 재료가 요구되고 있기 때문에, 본 발명은 주석 및 주석 합금의 α 선 발생의 현상을 해명함과 함께, 요구되는 재료에 적응할 수 있는 주석의 α 선량을 저감시킨 고순도 주석 및 그 제조 방법을 얻는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 발명을 제공하는 것이다.

1) 용해·주조한 후의 시료의 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 주석.

2) 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 30 개월 후의 각각의 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 주석.

3) 시료의 제 1 회째에 측정한 α 선량이 0.0002 cph/㎠ 미만으로서, 그 α 선량과, 그로부터 5 개월 경과한 후에 측정한 α 선량의 차이가 0.0003 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 주석.

4) 시료의 제 1 회째에 측정한 α 선량이 0.0002 cph/㎠ 미만으로서, 그 α 선량과, 그로부터 5 개월 경과한 후에 측정한 α 선량의 차이가 0.0003 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2) 에 기재된 주석.

5) Pb 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 주석.

6) U, Th 의 각각의 함유량이 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 주석.

7) 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 주석을 40 ％ 이상 함유하는 주석 합금.

8) 순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 또는 황산으로 침출시킨 후, pH 1.0 이하, Sn 농도 200 g/L 이하의 전해액을 이용하여 전해 정제하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 주석의 제조 방법.

9) Sn 농도를 30 ∼ 180 g/L 로 하여 전해하는 것을 특징으로 하는 8) 에 기재된 주석의 제조 방법.

10) 원료 주석 중의 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 양이 30 Bq/㎏ 이하인 원료 주석을 사용하는 것을 특징으로 하는 8) 또는 9) 에 기재된 주석의 제조 방법.

본 발명은, 최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 동작 전압이나 셀의 용량이 저하되고 있어, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해 소프트 에러가 발생할 위험이 많아지고 있는데, α 선이 적은 재료에 적응할 수 있는 주석 및 주석 합금을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 이로써, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.

도 1 은 우라늄 (U) 이 붕괴되어, ²⁰⁶Pb 에 이를 때까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴 계열) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 거의 없는 상태로부터, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 재구축되어 방사되는 α 선량을 나타내는 도면이다.
도 3 은 Sn 중의 Pb 함유량과 α 선량의 관계를 나타내는 도면이다.

α 선을 발생시키는 방사성 원소는 많이 존재하지만, 대부분은 반감기가 매우 길거나 매우 짧기 때문에 실제로는 문제가 되지 않으며, 실제로 문제가 되는 것은 U 붕괴 체인 (도 1 참조) 에 있어서의 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로 괴변할 때에 발생하는 α 선이다.

반도체용 Pb 프리 땜납 재료는 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Zn 등이 개발되어 있고, 저 α 의 주석 재료가 요구되고 있는데, 주석 중의 미량의 납을 완전히 제거하기는 매우 곤란하여, 통상 반도체용 주석 재료에는 10 ppm 레벨 이상의 납이 함유되어 있다.

상기와 같이, Po 는 매우 승화성이 높아, 제조 공정, 예를 들어 용해·주조 공정에서 가열되면 Po 가 승화된다. 제조 공정에서 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 제거되어 있으면, 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변도 일어나지 않고, α 선도 발생하지 않는 것으로 생각된다 (도 1 의 「U 붕괴 체인」참조).

그러나, 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 거의 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴가 일어난다. 그리고, 이 붕괴 체인이 평형 상태가 되려면 약 27 개월 (2 년 남짓) 을 필요로 하는 것을 알 수 있었다 (도 2 참조).

즉, 재료 중에 납의 동위체 ²¹⁰Pb (반감기 22 년) 가 함유되어 있으면, 시간의 경과와 함께 ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi (반감기 5 일) → ²¹⁰Po (반감기 138 일) 의 괴변 (도 1) 이 진행되고, 붕괴 체인이 재구축되어 ²¹⁰Po 가 생기기 때문에, 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 로부터 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선이 발생하는 것이다.

따라서, 제품 제조 직후에는 α 선량이 낮아도 문제는 해결되지 않고, 시간의 경과와 함께 서서히 α 선량이 높아져 소프트 에러가 일어날 위험성이 높아진다는 문제가 발생하는 것이다. 상기 약 27 개월 (2 년 남짓) 은 결코 짧은 기간은 아니다.

제품 제조 직후에는 α 선량이 낮아도 시간의 경과와 함께 서서히 α 선량이 높아진다는 문제는, 재료 중에 도 1 에 나타내는 U 붕괴 체인의 납의 동위체 ²¹⁰Pb 가 함유되어 있기 때문으로, 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 함유량을 최대한 줄여야만 상기 문제를 해결할 수 있다고 할 수 있다.

도 3 에 Pb 함유량과 α 선량의 관계를 나타낸다. 이 도 3 에 나타내는 직선은, 납의 동위체 ²¹⁴Pb, ²¹⁰Pb, ²⁰⁹Pb, ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁴Pb 의 비율에 따라 상하로 시프트되고, 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 비율이 클수록 위로 시프트되는 것을 알 수 있었다. 즉, 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 양이 30 Bq/㎏ 을 초과하면, 도 3 에 나타내는 직선은 상방으로 이동한다.

(²¹⁰Pb 의 분석 방법과 정량 하한치)

분석 시료에 혼산 (질산·염산) 을 첨가하여 용해 후, 납, 칼슘 담체를 첨가하고, 암모니아수를 이용하여 수산화물 침전을 생성시켜, 주석을 제거한다. 상청액에 암모니아수와 탄산나트륨을 넣어 탄산염 침전을 생성시킨다. 이 침전물을 염산으로 용해시켜, Sr 레진 칼럼에 통과시킨다. 용출액에 질산을 첨가하여 황산염 침전을 생성시킨 후, 마운트하여 측정 시료로 한다. 이 측정 시료에 알루미늄판 (27 mg/㎠) 을 씌워 2 주간 이상 방치 후, 저백그라운드 베타선 측정 장치로 ²¹⁰Pb 로부터 생성된 ²¹⁰Bi 의 베타선을 6000 초간 측정한다. 측정 시료의 정미 (正味) 계수율을 구하고, 계수 효율, 화학 회수율 등의 보정을 실시하여 ²¹⁰Pb 의 방사능 농도를 산출한다. 또한, 측정 기기로서 저백그라운드 베타선 측정 장치, 알로카사 제조 LBC-471Q 및 LBC-4201 을 사용하였다. 또, ²¹⁰Pb 의 방사능 농도의 검출 하한치는, 분석·측정 조건 (공시량, 화학 회수율, 측정 시간, 계수 효율 등) 이 결정되었을 때, 분석 대상이 되는 핵종에 대하여 「검출을 보증할 수 있는 최소의 방사능치」라고 한다.

이상으로부터, 주석 중의 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 비율을 저감시키는 것이 중요하며, Pb 를 0.1 ppm 이하까지 저감시킴으로써, 결과적으로, 납의 동위체 ²¹⁰Pb 도 저감시킬 수 있기 때문에, 시간의 경과와 함께 α 선량이 높아지지 않는다.

또, 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비가 적다는 것은, 도 1 에 나타내는 U 붕괴 체인의 비율이 상대적으로 작다는 것으로, 이 계열에 속하는 납의 동위체 ²¹⁰Pb 도 적어지는 것으로 생각된다.

이로써, 용해·주조한 주석의 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 미만을 달성하는 것이 가능해진다. 이 레벨의 α 선량으로 하는 것이 본원 발명의 기본이며, 종래 기술에 있어서는, 이와 같은 인식으로써 상기를 달성하는 것을 개시 또는 시사하는 기재는 없었다고 할 수 있다.

구체적으로는, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후의 각각의 α 선량이 0.0005 cph/㎠ 미만인 주석을 제공한다.

또한 본 발명은, 용해·주조한 주석의 시료의 α 선량을 측정한 결과와, 그로부터 5 개월 후의 α 선량의 차이를 0.0003 cph/㎠ 미만으로 할 수 있다. 상기 α 선량을 감소시키기 위해서는, 원료 주석에 있어서 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비가 25 ％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비란, 납의 4 개의 안정 동위체 ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁴Pb 에 있어서 ²⁰⁶Pb 가 차지하는 비율을 가리킨다.

이 경우, 최초의 주석 시료의 α 선량의 측정은, 용해·주조한 직후의 주석 시료의 α 선량의 측정을 의미하는 것은 아니다. 즉 주석 시료의 어떤 시기에 있어서 측정한 α 선량의 측정이라도, 그로부터 5 개월 후의 α 선량과의 차이가 0.0003 cph/㎠ 미만인 것을 의미하는 것이다. 물론, 최초의 α 선량의 측정을 용해·주조한 직후의 주석 시료의 α 선량의 측정으로 하는 것을 부정하는 것은 아님은 용이하게 이해될 것이다.

또한, α 선량을 측정하는 경우에 주의를 요하는 경우가 있다. 그것은 α 선 측정 장치 (기기) 로부터 α 선 (이하, 필요에 따라 「백그라운드 (BG) α 선」이라는 용어를 사용한다) 이 나오는 것이다. 본원 발명에서 상기 α 선량은, α 선 측정 장치로부터 나오는 α 선을 제거한 실질적인 α 선량이다. 본원 명세서에서 기재하는 「α 선량」은, 이 의미로 사용한다.

이상에 대해서는, 주석으로부터 발생하는 α 선량에 대하여 서술했는데, 주석을 함유하는 합금에 있어서도 동일하게 α 선량의 영향을 강하게 받는다. α 선량이 적거나 또는 거의 발생하지 않는 주석 이외의 성분에 의해 α 선량의 영향이 완화되는 경우도 있지만, 적어도 합금 성분 중에, 주석이 40 ％ 이상 함유되는 주석 합금의 경우에 대해서는, α 선량이 적은 본 발명의 주석을 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

통상, 주석의 정제는 증류법 또는 전해법에 의해 실시된다. 그러나, 이 증류법에서는 몇 번이나 반복하여 증류를 실시해야 하고, 또 공비 혼합물이 있으면 단리·정제하기가 어려워 납을 1 ppm 이하의 레벨까지 저감시킬 수 없다.

또, 전해법에서는, 헥사플루오로규산과 산을 혼합하고, 이것에 아교 등의 첨가제를 첨가한 전해액을 사용한다. 그러나, 주석과 납은 표준 전극 전위가 매우 가까우므로 (주석 -0.14 V, 납 -0.13 V) 분리가 곤란하고, 또 헥사플루오로규산이나 첨가제인 아교 등으로부터 납이 오염되는 경우가 있어, 납을 수 10 ppm 레벨까지밖에 저감시킬 수 없다는 한계가 있다.

본원 발명에서는, 헥사플루오로규산이나 첨가제를 사용하지 않는 산뿐인 전해액에 있어서, pH (강산성의 pH 영역) 나 전해액 중의 주석 농도를 제어함으로써, 납을 0.1 ppm 레벨까지 제거하는 것이 가능해졌다.

이와 같이 하여 얻은 본원 발명의 고순도 주석은, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

상기 전해로 주석을 제조하는 경우에는, 전해액의 Sn 농도는 30 ∼ 200 g/L 로 하는 것이 바람직하다. 30 g/L 미만이면 불순물 농도가 높아지고, 200 g/L 를 초과하면 Sn 산화물이 석출되는 경향이 있으므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, Sn 농도의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 180 g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 주석 중의 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 양이 30 Bq/㎏ 이하인 원료 주석을 사용하는 것이 바람직하다. 이 양을 초과하는 양의 납의 동위체 ²¹⁰Pb 를 함유하는 원료 주석을 사용할 수도 있지만, 정제 효과를 높이고, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 나타내는 원료에 대해서는, 표 1 에 나타내는 원료 주석을 사용하였다. 표 1 에는 원료 주석의 종류와 각 원료 A ∼ E 에 함유되는 납의 동위체 ²¹⁰Pb 량 (단위 : Bq/㎏) 을 나타낸다.

(실시예 1)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다. 양극에는 원료 주석을 주입 (casting) 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 7 A/d㎡ 인 조건으로 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 A) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 14 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 1.81 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 24.86 ％ 였다. 또한, 여기서의 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비란, 납의 4 개의 동위체 ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁴Pb 에 있어서 ²⁰⁶Pb 가 차지하는 비율을 가리킨다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하게 한다.

α 선 측정 장치는 Ordela 사 제조의 Gas Flow Proportional Counter 모델 8600A-LB 를 사용하였다. 사용 가스는 90 ％ 아르곤-10 ％ 메탄, 측정 시간은 백그라운드 및 시료 모두 104 시간으로, 최초의 4 시간은 측정실 퍼지에 필요한 시간으로 하고 5 시간 후부터 104 시간 후까지의 데이터를 α 선량 산출에 사용하였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0003 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, 측정 시료의 α 선량의 쌍방의 차이는 0.0001 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다. 상기와 같이, 이 측정한 α 선량은, α 선 측정 장치로부터 나오는 α 선을 제거한 실질적인 α 선량이다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하다.

또한, 이 실시예에서는, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 한 경우이지만, 이 전해액 조건 (Sn 농도) 을 바꾸어 pH : 1.0, Sn 농도 : 30 g/L 의 침출액, 또 pH : 1.0, Sn 농도 : 180 g/L 의 침출액을 이용하여 전해 정제해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(실시예 2)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다. 양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 인 조건으로 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.07 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 A : 실시예 1 과 동일한 원료) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 14 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 1.81 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 24.86 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0003 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, 측정 시료의 α 선량의 쌍방의 차이는 0.0001 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또한, 이 실시예에서는, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 한 경우이지만, 이 전해액 조건 (Sn 농도) 을 바꾸어 pH : 1.0, Sn 농도 : 30 g/L 의 침출액, 또 pH : 1.0, Sn 농도 : 180 g/L 의 침출액을 이용하여 전해 정제해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(실시예 3)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다.

양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 인 조건으로 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다. 이 시료 중의 Pb 함유량 0.05 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 B) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 15 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 3.8 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 24.74 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0002 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, 측정 시료의 α 선량의 쌍방의 차이는 0.0001 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또한, 이 실시예에서는, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 한 경우이지만, 이 전해액 조건 (Sn 농도) 을 바꾸어 pH : 1.0, Sn 농도 : 30 g/L 의 침출액, 또 pH : 1.0, Sn 농도 : 180 g/L 의 침출액을 이용하여 전해 정제해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(실시예 4)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다. 양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 7 A/d㎡ 인 조건의 전해를 2 회 실시하였다. 즉, 이 공정은, 1 회째에서 회수한 전착 주석을 용해·주조하여 판형상으로 한 것을 양극판으로 하고, 재전해 (제 2 회째의 전해) 를 실시하는 것이다.

또한, 상기 전해 공정에 있어서는, 음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 C) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 48±6.2 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 11.55 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 25.97 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0005 cph/㎠ 보다 작아, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0002 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다. 또한, 이 실시예에서는, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 한 경우이지만, 이 전해액 조건 (Sn 농도) 을 바꾸어 pH : 1.0, Sn 농도 : 30 g/L 의 침출액, 또 pH : 1.0, Sn 농도 : 180 g/L 의 침출액을 이용하여 전해 정제해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(실시예 5)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다. 양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 7 A/d㎡ 인 조건으로 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 E) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 24 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 4.5 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 22.22 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0005 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, 측정 시료의 α 선량의 쌍방의 차이는 0.0002 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또한, 이 실시예에서는, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 한 경우이지만, 이 전해액 조건 (Sn 농도) 을 바꾸어 pH : 1.0, Sn 농도 : 30 g/L 의 침출액, 또 pH : 1.0, Sn 농도 : 180 g/L 의 침출액을 이용하여 전해 정제해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(비교예 1)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다.

양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 7 A/d㎡ 인 조건의 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.07 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 D) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 60±7.2 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 12.77 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 25.06 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드 (BG) α 선량과 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.02 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, 정제 효과가 충분하지 않아 Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.007 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

(비교예 2)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시켜, pH 1.0, Sn 농도 : 80 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다.

양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 7 A/d㎡ 인 조건의 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다. 회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다.

이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.09 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 C : 실시예 4 와 동일한 원료) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 48±6.2 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 11.55 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 25.97 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드 (BG) α 선량과 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.01 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서, Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, 정제 효과가 충분하지 않아 Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.007 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

(비교예 3)

Pb 를 4 ppm 함유하는 주석을 260 ℃ 의 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다. 이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 4 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (실시예 3 에서 사용한 원료 B 와 실시예 3 에서 제작한 주석을 조정한 원료) 에 있어서, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 3.9 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 25 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드 (BG) α 선량과 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.0008 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, 정제 효과가 충분하지 않아 Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0004 cph/㎠ 로, 이것도 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

(비교예 4)

순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 (또는 황산) 으로 침출시키고, 헥사플루오로규산과 산을 혼합하여, Sn 농도 : 50 g/L 의 침출액을 전해액으로 하였다.

양극에는 원료 주석을 주입 판형상인 것을, 음극에는 티탄제의 판을 이용하여, 전해 온도 20 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 인 조건으로 전해를 실시하였다.

음극에 전착하는 주석의 두께가 2 ㎜ 정도가 되면 일단 전해를 정지하고, 음극을 전해조에서 끌어올려 음극으로부터 전착 주석을 벗겨내어 회수하였다. 회수 후에는 음극을 전해조로 돌려보내 전해를 재개하고, 이것을 반복하였다.

회수한 전착 주석을 세정·건조시키고, 260 ℃ 의 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉곳으로 하였다. 이 주석 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.7 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

또, 여기서 사용한 원료 주석 (원료 A : 실시예 1 과 동일한 원료) 에 있어서의 납의 불안정 동위체 ²¹⁰Pb 의 양은 14 Bq/㎏ 이었다. 그리고, 납의 4 개의 안정 동위체의 합계량은 1.81 ppm, 납의 안정 동위체 ²⁰⁶Pb 의 존재비는 24.86 ％ 였다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드 (BG) α 선량과 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.0003 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, 정제 효과가 충분하지 않아 Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0003 cph/㎠ 로, 이것도 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

(실시예 5)

(0.5 ％ Cu-3 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소는, 시판되는 은 및 구리를 전해에 의해 고순도화하여 6N-Ag 및 6N-Cu 로 하였다. 이들을 상기 주석에 첨가하고, 260 ℃ 에서 용해·주조하여, 0.5 ％ Cu-3 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Cu-Ag 합금 잉곳을 제조하였다.

이 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0003 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0001 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

(실시예 6)

(3.5 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소인 은은, 시판되는 Ag 를 질산에 의해 용해시키고, 이것에 HCl 을 첨가하여 AgCl 을 석출시키고, 이것을 다시 수소 환원시켜 5N-Ag 의 고순도 Ag 를 얻었다. 이것을 상기 주석에 첨가하고, 260 ℃ 에서 용해·주조하여, 3.5 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Ag 합금 잉곳을 제조하였다.

이 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0003 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다. 또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0001 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

(실시예 7)

(9 ％ Zn-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소는, 시판되는 아연을 전해에 의해 고순도화하여 6N-Zn 으로 하였다. 이들을 상기 주석에 첨가하고, 240 ℃ 에서 용해·주조하여, 9 ％ Zn-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Zn 합금 잉곳을 제조하였다. 이 잉곳을 압연하고, 약 1.5 ㎜ 의 두께로 하여 310 ㎜ × 310 ㎜ 로 잘라내었다. 이 표면적은 961 ㎠ 이다. 이것을 α 선 측정 시료로 하였다. 이 시료 중의 Pb 함유량 0.06 ppm, U 함유량＜5 ppb, Th 함유량＜5 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 납의 동위체 ²⁰⁶Pb 로의 괴변에 의한 α 선을 발생시키는 포로늄의 동위체 ²¹⁰Po 가 없는 상태에 있어서, ²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb 의 붕괴 체인이 평형 상태가 되는 27 개월을 지난 30 개월 후에 α 선량을 측정한 결과, α 선량은 최대라도 0.0003 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다. 또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.0001 cph/㎠ 로, 본원 발명의 조건을 만족시키고 있었다.

(비교예 5)

(0.5 ％ Cu-3 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소는, 시판되는 3N 레벨의 은 및 구리를 사용하였다. 이들을 상기 주석에 첨가하고, 260 ℃ 에서 용해·주조하여, 0.5 ％ Cu-3 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Cu-Ag 합금 잉곳을 제조하였다. 이 시료 중의 Pb 함유량 7.1 ppm, U 함유량 10 ppb, Th 함유량 10 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드와 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에는 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.1 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.005 cph/㎠ 로, 이것도 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰ Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

(비교예 6)

(3.5 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소인 은은, 시판되는 3N 레벨의 Ag 를 상기 주석에 첨가하고, 260 ℃ 에서 용해·주조하여, 3.5 ％ Ag-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Ag 합금 잉곳을 제조하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 5.3 ppm, U 함유량 7 ppb, Th 함유량 6 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드와 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에는 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.03 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.002 cph/㎠ 로, 이것도 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

(비교예 7)

(9 ％ Zn-잔부 Sn 으로 이루어지는 주석 합금)

실시예 1 에서 제작한 주석을 준비하였다. 본 실시예의 주석 합금의 첨가 원소는, 시판되는 3N 레벨의 아연을 사용하였다. 이들을 상기 주석에 첨가하고, 240 ℃ 에서 용해·주조하여, 9 ％ Zn-잔부 Sn 으로 이루어지는 Sn-Zn 합금 잉곳을 제조하였다.

이 시료 중의 Pb 함유량 15.1 ppm, U 함유량 12 ppb, Th 함유량 10 ppb 가 되었다.

상기 시료에 대하여, 용해·주조로부터 3 주일 후의 α 선량은 백그라운드와 동일한 레벨이었으나, 용해·주조로부터 6 개월 후에는 분명하게 증가하고 있어, 본 시료의 α 선량 (백그라운드 α 선량과의 차이) 이 0.5 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다. 또, 동일 시료에 대하여, 1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우, α 선량의 차이는 0.01 cph/㎠ 로, 이것도 본원 발명의 조건을 만족시키지 못하였다.

이는 용해·주조 공정에서 Po 가 승화되었기 때문에 일시적으로 α 선량이 낮아지기는 했지만, Pb 를 많이 함유하고, 결과적으로 ²¹⁰Pb 도 많이 함유하고 있기 때문에, 다시 붕괴 체인 (²¹⁰Pb → ²¹⁰Bi → ²¹⁰Po → ²⁰⁶Pb) 이 구축되어 α 선량이 증가되었기 때문으로 생각된다.

산업상 이용가능성

상기와 같이, 본 발명은 α 선이 적은 재료에 적응할 수 있는 주석 및 주석 합금을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 가지므로, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제시킬 수 있다. 따라서, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있어, 땜납재 등의 주석을 사용하는 부분의 재료로서 유용하다.

Claims (21)

1. 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 양이 30 Bq/㎏ 이하인 순도 3N 레벨의 원료 주석을 염산 또는 황산으로 침출시킨 후, pH 1.0 이하, Sn 농도를 30 ∼ 180 g/L 로 한 전해액을 이용하여 전해 정제하고, 정제한 주석을 용해·주조한 후의 시료의 α 선량을 0.0005 cph/㎠ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   용해·주조한 후의 시료의 α 선량을 0.0003 cph/㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   용해·주조한 후의 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 30 개월 후의 각각의 시료의 α 선량을 0.0005 cph/㎠ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   용해·주조한 후의 1 주일 후, 3 주일 후, 1 개월 후, 2 개월 후, 6 개월 후 및 30 개월 후의 각각의 시료의 α 선량을 0.0003 cph/㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석의 제조 방법.
5. 납의 동위체 ²¹⁰Pb 의 양이 30 Bq/㎏ 이하인 원료 주석을 사용하고, 이것을 정제하여 Pb 의 함유량을 0.1 wtppm 이하로 한 주석으로서, 정제 후의 주석을 용해·주조한 후의 시료의 α 선량이 0.0003 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석.
6. 제 5 항에 있어서,
   U, Th 의 각각의 함유량이 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   정제 후의 주석을 용해·주조한 후의 30 개월 후의 시료의 α 선량이 0.0003 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 주석을 40 ％ 이상 함유하고, 잔부가 Ag, Cu, Zn 에서 선택한 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금.
9. 제 7 항에 기재된 주석을 40 ％ 이상 함유하고, 잔부가 Ag, Cu, Zn 에서 선택한 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 금속 원소를 혼합하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 α선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
11. 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 금속 원소를 혼합하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 α선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
12. 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 금속 원소를 혼합하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 α선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 Ag, Cu, Zn 에서 선택한 1 종 이상을 혼합하여 용해시키고, 합금화하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
14. 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 Ag, Cu, Zn 에서 선택한 1 종 이상을 혼합하여 용해시키고, 합금화하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
15. 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 α 선량이 적은 주석에, 고순도화한 Ag, Cu, Zn 에서 선택한 1 종 이상을 혼합하여 용해시키고, 합금화하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
16. 제 10 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
17. 제 11 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
18. 제 12 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
19. 제 13 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
20. 제 14 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.
21. 제 15 항에 있어서,
    1 개월 후와 6 개월 후의 5 개월간의 시간 경과적 변화를 관찰한 경우의, α 선량의 차이가 0.0001 cph/㎠ 로 하는 것을 특징으로 하는 α 선량이 적은 주석 합금의 제조 방법.

Images