JP2014088621A - α線量が少ない錫又は錫合金及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高密度化及び高容量化された半導体装置において、半導体チップ近傍の材料、特にはんだ材料からのα線の影響によるソフトエラーが発生を防止できる、錫又は錫合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満である錫。溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満であり、試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることが好ましい。Pb含有量が0.1ppm以下であり、U,Thのそれぞれの含有量が5ppb以下であり、錫を40%以上含有する錫合金である。純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、特定した電解液を用いて電解精製する。
【選択図】図1
【解決手段】溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満である錫。溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満であり、試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることが好ましい。Pb含有量が0.1ppm以下であり、U,Thのそれぞれの含有量が5ppb以下であり、錫を40%以上含有する錫合金である。純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、特定した電解液を用いて電解精製する。
【選択図】図1
Description
この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させた錫又は錫合金及びその製造方法に関する。
一般に、錫は、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ICやLSI等のSiチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、TAB(テープ・オートメイテッド・ボンディング)やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び錫の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び錫の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献1には、錫とα線量が10cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
下記特許文献2には、Sn−Pb合金はんだに、Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Baから選んだ材料を10〜5000ppm添加すると、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
下記特許文献3には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を0.5cph/cm2以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
下記特許文献4には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が0.005cph/cm2以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献4の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.002cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
下記特許文献5には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により5N以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
下記特許文献6には、はんだ合金を構成するSn中に含まれるPbの量を減少させ、合金材としてBi又はSb、Ag、Znを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえPbをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるPbに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
下記特許文献7には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が99.99%以上であり、放射線α粒子のカウント数が0.03cph/cm2以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献7の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.003cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
下記特許文献8には、4ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が50ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献9には、99.95%以上の品位で、放射性同位元素が30ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.2cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
このようなことから、本出願人は下記特許文献10に示すように、高純度錫、すなわち純度が5N以上(但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く)であり、その中でも放射性元素であるU、Thのそれぞれの含有量が5ppb以下、放射線α粒子を放出するPb、Biのそれぞれの含有量が1ppm以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が0.001cph/cm2以下であることを実現する技術に関するものである。
Snの精製の際に、Poは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとPoが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体210Poが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
製造工程でのα線の発生は、この210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にPoが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、錫及び錫合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できる錫のα線量を低減させた高純度錫及びその製造方法を得ることを課題とする。
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
1)溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
2)溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
3)試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
4)試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする1)又は2)記載の錫。
5)Pb含有量が0.1ppm以下であることを特徴とする1)〜4)のいずれか一項に記載の錫。
6)U,Thのそれぞれの含有量が5ppb以下であることを特徴とする1)〜3)のいずれか一項に記載の錫。
7)前記1)〜6)のいずれか一項に記載の錫を40%以上含有する錫合金。
8)純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記1)〜6)のいずれか一項に記載の錫の製造方法。
9)Sn濃度を30〜180g/Lとして電解することを特徴とする8)記載の錫の製造方法。
10)原料錫中の鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kg以下である原料錫を用いることを特徴とする8)又は9)記載の錫の製造方法。
1)溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
2)溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
3)試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
4)試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする1)又は2)記載の錫。
5)Pb含有量が0.1ppm以下であることを特徴とする1)〜4)のいずれか一項に記載の錫。
6)U,Thのそれぞれの含有量が5ppb以下であることを特徴とする1)〜3)のいずれか一項に記載の錫。
7)前記1)〜6)のいずれか一項に記載の錫を40%以上含有する錫合金。
8)純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記1)〜6)のいずれか一項に記載の錫の製造方法。
9)Sn濃度を30〜180g/Lとして電解することを特徴とする8)記載の錫の製造方法。
10)原料錫中の鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kg以下である原料錫を用いることを特徴とする8)又は9)記載の錫の製造方法。
本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはU崩壊チェーン(図1参照)における、ポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Pbフリーはんだ材料はSn−Ag−Cu、Sn−Ag、Sn−Cu、Sn−Zn等が開発されており、低αの錫材料が求められているが、錫中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には10ppmレベル以上の鉛が含有されている。
半導体用Pbフリーはんだ材料はSn−Ag−Cu、Sn−Ag、Sn−Cu、Sn−Zn等が開発されており、低αの錫材料が求められているが、錫中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には10ppmレベル以上の鉛が含有されている。
上記の通り、Poは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとPoが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体210Poが除去されていれば、ポロニウムの同位体 210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる(図1の「U崩壊チェーン」参照)。
しかし、ポロニウムの同位体210Poが殆どない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約27ヶ月(2年強)を要することが分かった(図2参照)。
しかし、ポロニウムの同位体210Poが殆どない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約27ヶ月(2年強)を要することが分かった(図2参照)。
すなわち、材料中に鉛の同位体210Pb(半減期22年)が含有されていると、時間の経過とともに210Pb→210Bi(半減期5日)→210Po(半減期138日)の壊変(図1)が進み、崩壊チェーンが再構築されて210Poが生じるために、ポロニウムの同位体210Poから鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約27ヶ月(2年強)は、決して短い期間ではない。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約27ヶ月(2年強)は、決して短い期間ではない。
製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図1に示すU崩壊チェーンの鉛の同位体210Pbが含有されているからであり、鉛の同位体210Pbの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。
図3にPb含有量とα線量との関係を示す。この図3に示す直線は、鉛の同位体214Pb、210Pb、209Pb、208Pb、207Pb、206Pb、204Pbの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体210Pbの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。すなわち、鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kgを超えると、図3に示す直線は上方に移動する。
図3にPb含有量とα線量との関係を示す。この図3に示す直線は、鉛の同位体214Pb、210Pb、209Pb、208Pb、207Pb、206Pb、204Pbの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体210Pbの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。すなわち、鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kgを超えると、図3に示す直線は上方に移動する。
(210Pbの分析方法と定量下限値)
分析試料に混酸(硝酸・塩酸)を加えて溶解後、鉛、カルシウム担体を添加し、アンモニア水を用いて水酸化物沈殿を生成させ、錫を除去する。上澄みにアンモニア水と炭酸ナトリウムを入れ、炭酸塩沈殿を生成させる。この沈殿物を塩酸で溶解し、Srレジンカラムに通す。溶出液に硝酸を加え硫酸塩沈殿を生成した後、マウントし測定試料とする。この測定試料にアルミ板(27mg/cm2)をかぶせ、2週間以上放置後、低バックグラウンドベータ線測定装置で210Pbから生成した210Biのベータ線を6000秒間測定する。測定試料の正味計数率を求め、計数効率、化学回収率等の補正を行い210Pbの放射能濃度を算出する。なお、測定機器として、低バックグラウンドベータ線測定装置、アロカ社製LBC−471Q及びLBC−4201を用いた。また、210Pbの放射能濃度の検出下限値は、分析・測定条件(供試量、化学回収率、測定時間、計数効率等)が決定した時に、分析対象となる核種について「検出を保証できる最小の放射能値」とする。
分析試料に混酸(硝酸・塩酸)を加えて溶解後、鉛、カルシウム担体を添加し、アンモニア水を用いて水酸化物沈殿を生成させ、錫を除去する。上澄みにアンモニア水と炭酸ナトリウムを入れ、炭酸塩沈殿を生成させる。この沈殿物を塩酸で溶解し、Srレジンカラムに通す。溶出液に硝酸を加え硫酸塩沈殿を生成した後、マウントし測定試料とする。この測定試料にアルミ板(27mg/cm2)をかぶせ、2週間以上放置後、低バックグラウンドベータ線測定装置で210Pbから生成した210Biのベータ線を6000秒間測定する。測定試料の正味計数率を求め、計数効率、化学回収率等の補正を行い210Pbの放射能濃度を算出する。なお、測定機器として、低バックグラウンドベータ線測定装置、アロカ社製LBC−471Q及びLBC−4201を用いた。また、210Pbの放射能濃度の検出下限値は、分析・測定条件(供試量、化学回収率、測定時間、計数効率等)が決定した時に、分析対象となる核種について「検出を保証できる最小の放射能値」とする。
以上から、錫中の鉛の同位体210Pbの割合を低減することが重要であり、Pbを0.1ppm以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体210Pbも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
また、鉛の同位体206Pbの存在比が少ないということは、図1に示すU崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体210Pbも少なくなると考えられる。
また、鉛の同位体206Pbの存在比が少ないということは、図1に示すU崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体210Pbも少なくなると考えられる。
これにより、溶解・鋳造した錫のα線量が0.0005cph/cm2未満を達成することが可能となる。このレベルのα線量にすることが、本願発明の基本であり、従来技術においては、このような認識を持って、上記を達成することを開示又は示唆する記載はなかったと言える。
具体的には、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満である錫を提供する。
具体的には、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満である錫を提供する。
さらに本発明は、溶解・鋳造した錫の試料のα線量を測定した結果と、それから5ヶ月後のα線量との差を0.0003cph/cm2未満とすることができる。上記α線量を減少させるためには、原料錫において、鉛の同位体206Pbの存在比が25%未満であることが望ましい。なお、ここでの鉛の同位体206Pbの存在比とは、鉛の4つの安定同位体208Pb、207Pb、206Pb、204Pbにおいて、206Pbの占める割合のことをいう。
この場合、最初の錫試料のα線量の測定は、溶解・鋳造した直後の錫試料のα線量の測定を意味するものではない。すなわち錫試料のいかなる時期において測定したα線量の測定であっても、それから5ヶ月後のα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを意味するものである。勿論、最初のα線量の測定を溶解・鋳造した直後の錫試料のα線量の測定とすることを否定するものでないことは容易に理解されるであろう。
さらに、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置(機器)からα線(以下、必要に応じて「バックグラウンド(BG)α線」という用語を使用する。)が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
以上については、錫から発生するα線量について述べたが、錫を含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しない錫以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、錫が40%以上含有する錫合金の場合については、α線量が少ない本発明の錫を用いることが望ましいと言える。
以上については、錫から発生するα線量について述べたが、錫を含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しない錫以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、錫が40%以上含有する錫合金の場合については、α線量が少ない本発明の錫を用いることが望ましいと言える。
通常、錫の精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を1ppm以下のレベルまで低減することはできない。
また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。しかし、錫と鉛は標準電極電位が非常に近い(錫−0.14V、鉛−0.13V)ので分離が困難であり、また、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数10ppmレベルまでしか低減できないという限界がある。
また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。しかし、錫と鉛は標準電極電位が非常に近い(錫−0.14V、鉛−0.13V)ので分離が困難であり、また、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数10ppmレベルまでしか低減できないという限界がある。
本願発明では、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない酸だけの電解液において、pH(強酸性のpH領域)や電解液中の錫濃度を制御することで、鉛を0.1ppmレベルまで除去することが可能となった。
このようにして得た本願発明の高純度錫は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
このようにして得た本願発明の高純度錫は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
前記電解で錫を製造する場合には、電解液のSn濃度は30〜200g/Lとするのが望ましい。30g/L未満であると不純物濃度が高くなり、200g/Lを超えるとSn酸化物が析出する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。なお、Sn濃度の上限については、より好ましくは180g/L以下とするのが良い。さらに、原料錫中の鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kg以下である原料錫を用いることが望ましい。この量を超える量の鉛の同位体210Pbを含有する原料錫を使用することもできるが、精製効果を高めて、極力低減することが望ましいと言える。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
なお、以下の実施例及び比較例に示す原料については、表1に示す原料錫を使用した。表1には原料錫の種類と各原料A〜Eに含まれる鉛の同位体210Pb量(単位:Bq/kg)を示す。
なお、以下の実施例及び比較例に示す原料については、表1に示す原料錫を使用した。表1には原料錫の種類と各原料A〜Eに含まれる鉛の同位体210Pb量(単位:Bq/kg)を示す。
(実施例1)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料A)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。なお、ここでの鉛の同位体206Pbの存在比とは、鉛の4つの同位体208Pb、207Pb、206Pb、204Pbにおいて、206Pbの占める割合のことをいう。以下の実施例においても、同様とする。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料A)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。なお、ここでの鉛の同位体206Pbの存在比とは、鉛の4つの同位体208Pb、207Pb、206Pb、204Pbにおいて、206Pbの占める割合のことをいう。以下の実施例においても、同様とする。
α線測定装置はOrdela社製のGas Flow Proportional Counterモデル8600A−LBを用いた。使用ガスは90%アルゴン−10%メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも104時間で、最初の4時間は測定室パージに必要な時間として5時間後から104時間後までのデータをα線量算出に用いた。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例においても同様である。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製しても、ほぼ同様な結果が得られた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製しても、ほぼ同様な結果が得られた。
(実施例2)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.07ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料A:実施例1と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。
この試料中のPb含有量0.07ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料A:実施例1と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
(実施例3)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.05ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料B)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は15Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は3.8ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.74%であった。
この試料中のPb含有量0.05ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料B)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は15Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は3.8ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.74%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0002cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
(実施例4)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を2回行った。すなわち、この工程は、1回目で回収した電着錫を溶解・鋳造して板形状にしたものを陽極板とし、再電解(第2回目の電解)を行うものである。
なお、前記電解工程においては、陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を2回行った。すなわち、この工程は、1回目で回収した電着錫を溶解・鋳造して板形状にしたものを陽極板とし、再電解(第2回目の電解)を行うものである。
なお、前記電解工程においては、陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料C)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は48±6.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は11.55ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.97%であった。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料C)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は48±6.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は11.55ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.97%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヶ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0005cph/cm2より小さく、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0002cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
(実施例5)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料E)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は24Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は4.5ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は22.22%であった。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料E)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は24Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は4.5ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は22.22%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0005cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0002cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は0.0002cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
なお、この実施例では、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件(Sn濃度)を替え、pH:1.0、Sn濃度:30g/Lの浸出液、又pH:1.0、Sn濃度:180g/Lの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。
(比較例1)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.07ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料D)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は60±7.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は12.77ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.06%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量は、バックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.02cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
この試料中のPb含有量0.07ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料D)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は60±7.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は12.77ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.06%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量は、バックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.02cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために、再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.007cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.007cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていなかった。
(比較例2)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、pH1.0、Sn濃度:80g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度30°C、電流密度7A/dm2という条件の電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°C温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。
この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.09ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料C:実施例4と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は48±6.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は11.55ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.97%であった。
この試料中のPb含有量0.09ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料C:実施例4と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は48±6.2Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は11.55ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25.97%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.01cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程で、Poが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.007cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程で、Poが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.007cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていなかった。
(比較例3)
Pbを4ppm含有する錫を、260°Cの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量4ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(実施例3で用いた原料Bと実施例3で作製した錫とを調整した原料)において、鉛の4つの安定同位体の合計量は3.9ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25%であった。
Pbを4ppm含有する錫を、260°Cの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量4ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(実施例3で用いた原料Bと実施例3で作製した錫とを調整した原料)において、鉛の4つの安定同位体の合計量は3.9ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は25%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.0008cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0004cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0004cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
(比較例4)
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、Sn濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
純度3Nレベルの原料錫を塩酸(または硫酸)で浸出し、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、Sn濃度:50g/Lの浸出液を電解液とした。
陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。
陰極に電着する錫の厚さが2mm程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。
回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°Cの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
回収した電着錫を洗浄・乾燥し、260°Cの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.7ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
また、ここで用いた原料錫(原料A:実施例1と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.0003cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、ここで用いた原料錫(原料A:実施例1と同一の原料)における、鉛の不安定同位体210Pbの量は14Bq/kgであった。そして、鉛の4つの安定同位体の合計量は1.81ppm、鉛の安定同位体206Pbの存在比は24.86%であった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンド(BG)α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.0003cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0003cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0003cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
(実施例5)
(0.5%Cu−3%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の銀及び銅を電解により高純度化し、6N−Ag及び6N−Cuとした。これらを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、0.5%Cu−3%Ag−残部SnからなるSn−Cu−Ag合金インゴットを製造した。
このインゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
(0.5%Cu−3%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の銀及び銅を電解により高純度化し、6N−Ag及び6N−Cuとした。これらを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、0.5%Cu−3%Ag−残部SnからなるSn−Cu−Ag合金インゴットを製造した。
このインゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0001cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていた。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0001cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていた。
(実施例6)
(3.5%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販のAgを硝酸により溶解し、これにHClを添加してAgClを析出させ、これをさらに水素還元して5N−Agの高純度Agを得た。これを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、3.5%Ag−残部SnからなるSn−Ag合金インゴットを製造した。
(3.5%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販のAgを硝酸により溶解し、これにHClを添加してAgClを析出させ、これをさらに水素還元して5N−Agの高純度Agを得た。これを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、3.5%Ag−残部SnからなるSn−Ag合金インゴットを製造した。
このインゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
(実施例7)
(9%Zn−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の亜鉛を電解により高純度化し6N−Znとした。これらを前記錫に添加し、240°Cで溶解・鋳造し、9%Zn−残部SnからなるSn−Zn合金インゴットを製造した。このインゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
(9%Zn−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の亜鉛を電解により高純度化し6N−Znとした。これらを前記錫に添加し、240°Cで溶解・鋳造し、9%Zn−残部SnからなるSn−Zn合金インゴットを製造した。このインゴットを圧延し、約1.5mmの厚さとし、310mm×310mmに切り出した。この表面積は961cm2である。これをα線測定試料とした。この試料中のPb含有量0.06ppm、U含有量<5ppb、Th含有量<5ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び鉛の同位体206Pbへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体210Poがない状態において、210Pb→210Bi→210Po→206Pbの崩壊チェーンが平衡状態になる27ヶ月を過ぎた30ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも0.0003cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.0001cph/cm2であり、本願発明の条件を満たしていた。
(比較例5)
(0.5%Cu−3%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の3Nレベルの銀及び銅を用いた。これらを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、0.5%Cu−3%Ag−残部SnからなるSn−Cu−Ag合金インゴットを製造した。この試料中のPb含有量7.1ppm、U含有量10ppb、Th含有量10ppbとなった。
(0.5%Cu−3%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の3Nレベルの銀及び銅を用いた。これらを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、0.5%Cu−3%Ag−残部SnからなるSn−Cu−Ag合金インゴットを製造した。この試料中のPb含有量7.1ppm、U含有量10ppb、Th含有量10ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.1cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.005cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.005cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
(比較例6)
(3.5%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販の3NレベルのAgを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、3.5%Ag−残部SnからなるSn−Ag合金インゴットを製造した。
この試料中のPb含有量5.3ppm、U含有量7ppb、Th含有量6ppbとなった。
(3.5%Ag−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販の3NレベルのAgを前記錫に添加し、260°Cで溶解・鋳造し、3.5%Ag−残部SnからなるSn−Ag合金インゴットを製造した。
この試料中のPb含有量5.3ppm、U含有量7ppb、Th含有量6ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.03cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.002cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは、溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.002cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは、溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
(比較例7)
(9%Zn−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の3Nレベルの亜鉛を用いた。これらを前記錫に添加し、240°Cで溶解・鋳造し、9%Zn−残部SnからなるSn−Zn合金インゴットを製造した。
この試料中のPb含有量15.1ppm、U含有量12ppb、Th含有量10ppbとなった。
(9%Zn−残部Snからなる錫合金)
実施例1で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の3Nレベルの亜鉛を用いた。これらを前記錫に添加し、240°Cで溶解・鋳造し、9%Zn−残部SnからなるSn−Zn合金インゴットを製造した。
この試料中のPb含有量15.1ppm、U含有量12ppb、Th含有量10ppbとなった。
上記試料について、溶解・鋳造から3週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から6ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量(バックグラウンドα線量との差)が0.5cph/cm2となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、同一試料について、1ヶ月後と6ヶ月後の5ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は0.01cph/cm2であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
これは溶解・鋳造工程でPoが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Pbを多く含有し、結果として210Pbも多く含有しているために再び崩壊チェーン(210Pb→210Bi→210Po→206Pb)が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等の錫を使用する箇所の材料として有用である。
Claims (10)
- 溶解・鋳造した後の試料のα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
- 溶解・鋳造から1週間後、3週間後、1ヵ月後、2ヵ月後、6ヵ月後及び30ヵ月後の、それぞれのα線量が0.0005cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
- 試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする錫。
- 試料の第1回目に測定したα線量が0.0002cph/cm2未満であって、そのα線量と、それから5ヶ月経過した後に測定したα線量との差が0.0003cph/cm2未満であることを特徴とする請求項1又は2記載の錫。
- Pb含有量が0.1ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の錫。
- U,Thのそれぞれの含有量が5ppb以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の錫。
- 前記請求項1〜6のいずれか一項に記載の錫を40%以上含有する錫合金。
- 純度3Nレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記請求項1〜6のいずれか一項に記載の錫の製造方法。
- Sn濃度を30〜180g/Lとして電解することを特徴とする請求項8記載の錫の製造方法。
- 原料錫中の鉛の同位体210Pbの量が30Bq/kg以下である原料錫を用いることを特徴とする請求項8又は9記載の錫の製造方法。
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