TWI495733B - A low α-ray amount tin or a tin alloy and a method for producing the same - Google Patents

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TWI495733B
TWI495733B TW100106608A TW100106608A TWI495733B TW I495733 B TWI495733 B TW I495733B TW 100106608 A TW100106608 A TW 100106608A TW 100106608 A TW100106608 A TW 100106608A TW I495733 B TWI495733 B TW I495733B
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Description

低α射線量之錫或錫合金及其製造方法
本發明係關於一種使用於半導體製造等之降低α射線量之錫或錫合金及其製造方法。
一般而言，錫係使用於半導體製造之材料，尤其是焊料之主要原料。製造半導體時，焊料係使用於：半導體晶片與基板之接合；將IC或LSI等之Si晶片接合或封裝於導線架或陶瓷封裝體時；TAB(，膠帶自動接合)或製造覆晶時之凸塊形成；半導體用配線材料等。
最近之半導體裝置因高密度化及動作電壓或電池之容量下降，故因來自半導體晶片附近之材料的α射線之影響而產生軟性錯誤之危險增多。因此要求上述焊料及錫之高純度化，另外需要低α射線之材料。
揭示有多個關於以減少來自錫之α射線為目的之技術。以下對其進行介紹。下述專利文1中記載一種低α射線錫之製造方法，係將錫與α射線量為10cph/cm2 以下之鉛合金化後，進行除去錫中所包含之鉛之精煉。該技術之目的係藉由添加高純度Pb來稀釋錫中之210 Pb而降低α射線量。
然而，於此情形時，於添加至錫之後，必須有進一步除去Pb之繁雜步驟，另外，精煉錫過3年後α射線量顯示出大幅度下降之值，但亦可理解為若未經3年則無法使用該α射線量下降之錫，因此不能說是於產業上效率良好之方法。
下述專利文獻2中記載有若於Sn-Pb合金焊料中添加10～5000ppm選自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba之材料，則放射線α粒子之計數下降至0.5cph/cm2 以下。
然而，即使藉由添加該種材料可減少放射線α粒子之計數為0.015cph/cm2 等級，未達到目前之半導體裝置用材料所期待之等級。
進而成為問題的是，使用鹼金屬元素、過渡金屬元素、重金屬元素等混入至半導體則不佳之元素作為添加之材料。因此，作為半導體裝置組裝用材料僅能說是等級較低之材料。
下述專利文獻3中記載有將自焊料極細線釋放出之放射線α粒子之計數控制在0.5cph/cm2 以下，用作半導體裝置等之連接配線。然而，該程度之放射線α粒子之計數等級，未達到目前之半導體裝置用材料所期待之等級。
下述專利文獻4中記載有藉由使用特級硫酸、特級鹽酸等純化度高之硫酸與鹽酸作為電解液，且陽極使用高純度之錫進行電解，而獲得鉛濃度低、鉛之α射線計數為0.005cph/cm2 以下之高純度錫。若不考慮成本，使用高純度之原材料(試劑)，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻4之實施例中所示之析出錫之最低α射線計數為0.002cph/cm2 ，雖然成本高，但仍未達到可期待之等級。
下述專利文獻5中記載有如下方法：於加入有粗金屬錫之加熱水溶液添加硝酸而使正錫酸沈澱，過濾並將其洗淨，以鹽酸或氫氟酸溶解洗淨後之正錫酸，將該溶液作為電解液，藉由電解採收而獲得5N以上之金屬錫。雖然該技術中籠統地敍述可應用於半導體裝置，但關於放射性元素及放射線α粒子之計數之限制並未特別提及，可以說對於該等之關心為較低等級者。
下述專利文獻6中揭示有減少構成焊料合金之Sn中所含之Pb的量，使用Bi或Sb、Ag、Zn作為合金材料之技術。然而，此種情形即使儘可能降低Pb，對必然混入之Pb所引起之放射線α粒子之計數之問題進行根本解決之手段並未揭示。
下述專利文獻7中揭示有使用特級硫酸試劑進行電解而製造之品質為99.99%以上、放射線α粒子之計數為0.03cph/cm2 以下之錫。於此情形時，若不考慮成本，使用高純度之原材料(試劑)，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻7之實施例中所示之析出錫之最低α射線計數仍為0.003cph/cm2 ，雖然成本高，但仍未達到可期待之等級。
下述專利文獻8中記載有具有4N以上之品質、放射性同位元素未達50ppm、放射線α粒子之計數為0.5cph/cm2 以下之半導體裝置用焊料用鉛。另外，下述專利文獻9中記載有具有99.95%以上之品質、放射性同位元素未達30ppm、放射線α粒子之計數為0.2cph/cm2 以下之半導體裝置用焊料用錫。
該等均有放射線α粒子之計數之容許量寬鬆、未達到目前之半導體裝置用材料可期待之等級之問題。
鑒於以上情況，本案申請人如下述專利文獻10所示，進行如下提案：高純度錫，即純度為5N以上(其中，O、C、N、H、S、P之氣體成分除外)，其中使作為放射性元素之U、Th之含量分別為5ppb以下，使釋放放射線α粒子之Pb、Bi之含量分別為1ppm以下，儘量排除α射線對半導體晶片之影響。於此情形時，高純度錫最終係熔解、鑄造及視需要進行壓延、切割而被製造，故係關於實現該高純度錫之α射線計數為0.001cph/cm2 以下之技術者。
進行Sn之純化時，Po之昇華性非常高，若於製造步驟，例如熔解、鑄造步驟加熱則Po會昇華。一般認為若於製造之初期階段除去釙之同位素210 Po，則理所當然不會引起自釙之同位素210 Po向鉛之同位素206 Pb之衰變，亦不產生α射線。
一般認為製造步驟中之α射線之產生係於自該210 Po向鉛之同位素206 Pb衰變時產生。然而，實際上，儘管認為於製造時Po幾乎消失殆盡，但仍然持續發現α射線之產生。因此，僅於製造初期階段降低高純度錫之α射線計數，不能說是解決根本性之問題。
專利文獻1：日本專利第3528532號公報
專利文獻2：日本專利第3227851號公報
專利文獻3：日本專利第2913908號公報
專利文獻4：日本專利第2754030號公報
專利文獻5：日本特開平11-343590號公報
專利文獻6：日本特開平9-260427號公報
專利文獻7：日本特開平1-283398號公報
專利文獻8：日本特公昭62-47955號公報
專利文獻9：日本特公昭62-1478號公報
專利文獻10：WO2007-004394號公報
最近之半導體裝置因高密度化及動作電壓或電池之容量下降，故會因來自半導體晶片附近之材料所釋放的α射線之影響而產生軟性錯誤之危險增多。尤其是由於對於接近半導體裝置而使用之焊料或錫之高純度化之要求較強，且需要低α射線之材料，因此本發明之課題在於闡明錫及錫合金產生α射線之現象，並獲得使可適應於所要求之材料的錫之α射線量下降之高純度錫及其製造方法。
為解決上述課題，而提供以下之發明。
1)一種錫，其熔解、鑄造後之試樣之α射線量未達0.0005cph/cm2 。
2)一種錫，其係自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及30個月後之α射線量分別未達0.0005cph/cm2 。
3)一種錫，其係試樣之第1次測定之α射線量未達0.0002cph/cm2 ，該α射線量與自此經過5個月後測定之α射線量之差未達0.0003cph/cm2 。
4)如1)或2)之錫，其中，試樣之第1次測定之α射線量未達0.0002cph/cm2 ，該α射線量與自此經過5個月後測定之α射線量之差未達0.0003cph/cm2 。
5)如1)至4)中任一項之錫，其中，Pb含量為0.1ppm以下。
6)如1)至3)中任一項之錫，其中，U、Th之含量分別為5ppb以下。
7)一種錫合金，其包含40%以上之上述1)至6)中任一項之錫。
8)一種錫之製造方法，其用以製造上述1)至6)中任一項之錫，係以鹽酸或硫酸使純度為3N級之原料錫瀝濾後，使用pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下之電解液進行電解純化。
9)如8)之錫之製造方法，其中，將Sn濃度設為30～180g/L而進行電解。
10)如8)或9)之錫之製造方法，其中，使用原料錫中之鉛之同位素210 Pb的量為30Bq/kg以下之原料錫。
最近之半導體裝置因高密度化及動作電壓或電池之容量下降，故會因來自半導體晶片附近之材料所釋放的α射線之影響而產生軟性錯誤之危險增多，本發明具有可提供可適應於低α射線之材料之錫及錫合金之優異效果。藉此，可顯著減少由半導體裝置之α射線之影響所致之軟性錯誤之產生。
雖大量存在產生α射線之放射性元素，但由於多數半衰期非常長或非常短而實際上不成為問題，實際上成為問題的是於U衰變鏈(參照圖1)中，自釙之同位素210 Po向鉛之同位素206 Pb衰變時產生之α射線。
半導體用無Pb焊料開發有Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn等，雖需要低α之錫材料，但完全除去錫中之微量之鉛非常困難，通常半導體用之錫材料中含有10ppm等級以上之鉛。
如上所述，Po之昇華性非常高，若於製造步驟，例如熔解、鑄造步驟中加熱則Po昇華。一般認為若於製造步驟中除去釙之同位素210 Po，則不發生自釙之同位素210 Po向鉛之同位素206 Pb之衰變，亦不產生α射線(參照圖1之「U衰變鏈」)。
然而，於幾乎無釙之同位素210 Po之狀態下，會發生210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變。並且，已知該衰變鏈達到平衡狀態需要約27個月(2年餘)(參照圖2)。
即，若材料中含有鉛之同位素210 Pb(半衰期22年)，則隨著時間經過而進行210 Pb→210 Bi(半衰期5天)→210 Po(半衰期138天)之衰變(圖1)，衰變鏈重建而產生210 Po，因此產生由自釙之同位素210 Po向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線。
因此，即使於製品剛製造後其α射線量較低亦不能解決問題，而產生隨著時間經過α射線量逐漸升高，產生軟性錯誤之危險性升高之問題。上述約27個月(2年餘)絕非短期間。
即使製品剛製造後其α射線量較低，但隨著時間經過α射線量逐漸升高之問題係由於材料中含有圖1所示之U衰變鏈之鉛的同位素210 Pb，若不極力減少鉛之同位素210 Pb之含量，則可以說無法解決上述問題。
圖3表示Pb含量與α射線量之關係。可知該圖3所示之直線根據鉛之同位素214 Pb、210 Pb、209 Pb、208 Pb、207 Pb、206 Pb、204 Pb之比例而上下移動，鉛之同位素210 Pb之比例越大越向上移動。即，若鉛之同位素210 Pb之量超過30Bq/kg，則圖3所示之直線向上方移動。
(210 Pb之分析方法與定量下限值)
於分析試樣加入混酸(硝酸、鹽酸)並溶解後，添加鉛、鈣載體，使用氨水生成氫氧化物沈澱，除去錫。於上清液加入氨水與碳酸鈉，生成碳酸鹽沈澱。以鹽酸溶解該沈澱物，通過Sr樹脂管柱。於溶出液加入硝酸而生成硫酸鹽沈澱後，安裝並作為測定試樣。於該測定試樣蓋上鋁板(27mg/cm2 )，放置2週以上後，以低背景β射線測定裝置(low background beta-ray counter)測定由210 Pb生成之210 Bi之β射線6000秒。求出測定試樣之實質計數率，進行計數效率、化學回收率等之修正並算出210 Pb之放射能濃度。再者，使用低背景β射線測定裝置，Aloka公司製造之LBC-471Q及LBC-4201作為測定機器。另外，210 Pb之放射能濃度之檢測下限值係設為：於分析、測定條件(受測量、化學回收率、測定時間、計數效率等)確定時，關於成為分析對象之核種其「可保證檢測之最小放射能值」。
根據以上內容可知，重要的是降低錫中之鉛之同位素210 Pb的比例，藉由使Pb下降至0.1ppm以下，結果亦可降低鉛之同位素210 Pb，因此α射線量不隨著時間經過而升高。
另外，一般認為所謂鉛之同位素206 Pb之豐度比較少，係指圖1所示之U衰變鏈之比率相對較小，且屬於該系列之鉛之同位素210 Pb亦減少。
藉此，可達成經熔解、鑄造之錫之α射線量未達0.0005cph/cm2 。設為該等級之α射線量係本申請案發明之基礎，可以說先前技術中並無揭示或暗示持有此種認識並達成上述內容之記載。
具體而言，本發明提供一種錫，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態之27個月之後30個月後之α射線量分別未達0.0005cph/cm2 。
進而本發明可使測定經熔解、鑄造之錫之試樣的α射線量之結果與自此5個月後之α射線量的差未達0.0003cph/cm2 。為使上述α射線量減少，較佳為原料錫中鉛之同位素206 Pb之豐度比未達25%。再者，此處所謂鉛之同位素206 Pb之豐度比，係指於鉛之4種穩定同位素208 Pb、207 Pb、206 Pb、204 Pb中，206 Pb所占之比例。
於此情形時，最初之錫試樣的α射線量之測定並不表示剛熔解、鑄造後之錫試樣的α射線量之測定。即，表示即使為於錫試樣之任何時期所測定的α射線量之測定，與自此5個月後之α射線量之差均未達0.0003cph/cm2 。當然，可容易地理解：並不否定將最初之α射線量之測定設為剛熔解、鑄造後之錫試樣的α射線量之測定。
進而，於測定α射線量之情形時有需要注意之處。即，由α射線測定裝置(機器)發出α射線(以下視需要使用「背景(BG)α射線」之用語)。本申請案發明中上述α射線量係指除去由α射線測定裝置發出之α射線之實質α射線量。本申請案說明書中記載之「α射線量」係使用該含義。
以上敍述了由錫產生之α射線量，於含有錫之合金中亦同樣強烈受到α射線量之影響。雖藉由低α射線量或幾乎不產生α射線之錫以外的成分而緩和α射線量之影響，但於合金成分中至少含有40%以上之錫之錫合金之情形時，較佳為使用低α射線量之本發明之錫。
通常，錫之純化係以蒸餾法或電解法進行。然而，該蒸餾法必須反覆進行數次蒸餾，另外，若存在共沸混合物則難以進行離析、純化，無法使鉛降低至1ppm以下之等級。
另外，電解法中使用將六氟矽酸與酸混合並於其中加入膠等添加劑之電解液。然而，因錫與鉛之標準電極電位非常接近(錫-0.14V，鉛-0.13V)，故分離困難，另外，存在鉛受到來自六氟矽酸或添加劑之膠等之污染之情況，有只能使鉛之數量降低至10ppm等級之極限。
本申請案發明中，於僅有未使用六氟矽酸或添加劑之酸之電解液中，藉由控制pH(強酸性之pH區域)或電解液中之錫濃度，可將鉛除去至0.1ppm等級。
如此獲得之本申請案發明之高純度錫，具有可顯著減少由半導體裝置之α射線之影響所致之軟性錯誤之產生的優異效果。
利用上述電解來製造錫之情形時，較佳為將電解液之Sn濃度設為30～200g/L。若未達30g/L，則雜質濃度升高，若超過200g/L，則有Sn氧化物析出之傾向，因此可以設為上述範圍較佳。再者，關於Sn濃度之上限，更佳為設為180g/L以下。進而，較佳為使用原料錫中鉛之同位素210 Pb的量為30Bq/kg以下之原料錫。雖亦可使用含有超過此量之鉛之同位素210 Pb的原料錫，但可以說較佳為提高純化效果並極力降低其同位素量。
實施例
其次，對本發明之實施例加以說明。再者，本實施例終究為一例，本發明並不限定於此例。即，本發明之技術思想之範圍內，包含全部實施例以外之態樣或變形。
再者，關於以下實施例及比較例所示之原料，係使用表1所示之原料錫。表1表示原料錫之種類與各原料A～E中所包含之鉛之同位素210 Pb量(單位：Bq/kg)。
(實施例1)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。於陽極使用將原料錫澆鑄為板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度7A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料A)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為14Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為1.81ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為24.86%。
再者，此處所謂鉛之同位素206 Pb之豐度比，係指於鉛之4種同位素208 Pb、207 Pb、206 Pb、204 Pb中，206 Pb所占之比例。於以下實施例中亦相同。
α射線測定裝置使用Ordela公司製造之Gas Flow Proportional Counter模式8600A-LB。使用氣體為90%氬氣-10%甲烷，測定時間係背景(background)及試樣均為104小時，最初4小時作為測定室淨化所需之時間，自5小時後至104小時後之資料用於算出α射線量。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0003cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，測定試樣之α射線量之二者之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。如上所述，該測定之α射線量為除去自α射線測定裝置發出之α射線的實質之α射線量。於以下實施例中亦相同。
再者，該實施例中，係以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液之情形，但改變該電解液條件(Sn濃度)，使用pH：1.0、Sn濃度：30g/L之瀝濾液或pH：1.0、Sn濃度：180g/L之瀝濾液進行電解純化，亦可獲得大致相同之結果。
(實施例2)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度1A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.07ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料A：與實施例相同之原料)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為14Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為1.81ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為24.86%。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0003cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，測定試樣之α射線量之二者之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
再者，該實施例中，係以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液之情形，但改變該電解液條件(Sn濃度)，使用pH：1.0、Sn濃度：30g/L之瀝濾液或pH：1.0、Sn濃度：180g/L之瀝濾液進行電解純化，亦可獲得大致相同之結果。
(實施例3)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。
於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度1A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.05ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料B)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為15Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為3.8ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為24.74%。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0002cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，測定試樣之α射線量之二者之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
再者，該實施例中，係以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液之情形，但改變該電解液條件(Sn濃度)，使用pH：1.0、Sn濃度：30g/L之瀝濾液或pH：1.0、Sn濃度：180g/L之瀝濾液進行電解純化，亦可獲得大致相同之結果。
(實施例4)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。進行2次陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度7A/dm2 之條件下之電解。即，該步驟係以熔解、鑄造第1次回收之電鍍錫並製成板狀者作為陽極板，進行再電解(第2次電解)。
再者，上述電解步驟中，若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料C)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為48±6.2Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為11.55ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為25.97%。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0005cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0002cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。再者，該實施例中，係以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液之情形，但改變該電解液條件(Sn濃度)，使用pH：1.0、Sn濃度：30g/L之瀝濾液或pH：1.0、Sn濃度：180g/L之瀝濾液進行電解純化，亦可獲得大致相同之結果。
(實施例5)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度7A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm之，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料E)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為24Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為4.5ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為22.22%。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0005cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，測定試樣之α射線量之二者之差為0.0002cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
再者，該實施例中，係以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液之情形，但改變該電解液條件(Sn濃度)，使用pH：1.0、Sn濃度：30g/L之瀝濾液或pH：1.0、Sn濃度：180g/L之瀝濾液進行電解純化，亦可獲得大致相同之結果。
(比較例1)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。
於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度7A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.07ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料D)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為60±7.2Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為12.77ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為25.06%。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.02cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但純化效果不充分，含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，因此再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.007cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
(比較例2)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，以pH1.0、Sn濃度：80g/L之瀝濾液作為電解液。
於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度30℃、電流密度7A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.09ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料C：與實施例4相同之原料)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為48±6.2Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為11.55ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為25.97%。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.01cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但純化效果不充分，含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.007cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
(比較例3)
將含有4ppm之Pb之錫於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為4ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(調整實施例3中使用之原料B與實施例3中製作之錫而成的原料)中，鉛之4種穩定同位素之總計量為3.9ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為25%。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.008cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但純化效果不充分，含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0004cph/cm2 ，其亦未滿足本申請案發明之條件。
(比較例4)
以鹽酸(或硫酸)瀝濾純度3N等級之原料錫，混合六氟矽酸與酸，以Sn濃度：50g/L之瀝濾液作為電解液。
於陽極使用將原料錫澆鑄成板狀者、陰極使用鈦製板、電解溫度20℃、電流密度1A/dm2 之條件下進行電解。
若電鍍於陰極之錫之厚度成為2mm左右，則暫時停止電解，自電解槽取出陰極，自陰極剝離電鍍錫並回收。回收後將陰極放回電解槽中，重新開始電解並反覆進行該步驟。
洗淨、乾燥所回收之電鍍錫，於260℃之溫度下熔解、鑄造，製成錫錠。壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.7ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
另外，此處使用之原料錫(原料A：與實施例1相同之原料)中之鉛之不穩定同位素210 Pb之量為14Bq/kg。並且，鉛之4種穩定同位素之總計量為1.81ppm，鉛之穩定同位素206 Pb之豐度比為24.86%。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.0003cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但純化效果不充分，含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0003cph/cm2 ，其亦未滿足本申請案發明之條件。
(實施例5)
(由0.5%Cu-3%Ag-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。本實施例之錫合金之添加元素係藉由電解市售之銀及銅而高純度化，製成6N-Ag及6N-Cu。將該等添加於上述錫，於260℃進行熔解、鑄造，製造由0.5%Cu-3%Ag-殘留Sn所構成之Sn-Cu-Ag合金錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0003cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
(實施例6)
(由3.5%Ag-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。作為本實施例之錫合金的添加元素之銀係藉由硝酸將市售之Ag溶解，於其中添加HCl而使AgCl析出，進一步對此進行氫還原而獲得5N-Ag之高純度Ag。將其添加於上述錫，於260℃進行熔解、鑄造，製造由3.5%Ag-殘留Sn所構成之Sn-Ag合金錠。
壓延該錫錠，製成厚度約1.5mm之，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。
該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0003cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
(實施例7)
(由9%Zn-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。本實施例之錫合金之添加元素係藉由電解市售之鋅而高純度化，製成6N-Zn。將該等添加於上述錫，於240℃進行熔解、鑄造，製造由9%Zn-殘留Sn所構成之Sn-Zn合金錠。壓延該錫錠，製成約1.5mm之厚度，切成310mm×310mm。其表面積為961cm2 。將其作為α射線測定試樣。該試樣中之Pb含量為0.06ppm，U含量＜5ppb，Th含量＜5ppb。
關於上述試樣，於自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及不存在使由向鉛之同位素206 Pb之衰變所引起之α射線產生的釙之同位素210 Po之狀態下，210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈達到平衡狀態的27個月之後的30個月後測定α射線量，結果α射線量最大為0.0003cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.0001cph/cm2 ，滿足本申請案發明之條件。
(比較例5)
(由0.5%Cu-3%Ag-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。本實施例之錫合金之添加元素係使用市售之3N等級之銀及銅。將該等添加於上述錫，於260℃進行熔解、鑄造，製造由0.5%Cu-3%Ag-殘留Sn所構成之Sn-Cu-Ag合金錠。該試樣中之Pb含量為7.1ppm，U含量為10ppb，Th含量為10ppb。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.1cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.005cph/cm2 ，其亦未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
(比較例6)
(由3.5%Ag-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。作為本實施例之錫合金的添加元素之銀係將市售之3N等級之Ag添加於上述錫，於260℃進行熔解、鑄造，製造由3.5%Ag-殘留Sn所構成之合金錠。
該試樣中之Pb含量為5.3ppm，U含量為7ppb，Th含量為6ppb。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.03cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。
另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.002cph/cm2 ，其亦未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
(比較例7)
(由9%Zn-殘留Sn所構成之錫合金)
準備實施例1中製作之錫。本實施例之錫合金之添加元素係使用市售之3N等級之鋅。將該等添加於上述錫，於240℃進行熔解、鑄造，製造由9%Zn-殘留Sn所構成之Sn-Zn合金錠。
該試樣中之Pb含量為15.1ppm，U含量為12ppb，Th含量為10ppb。
關於上述試樣，雖然自熔解、鑄造起3週後之α射線量與背景(BG)α射線量為相同等級，但自熔解、鑄造起6個月後明顯增加，本試樣之α射線量(與背景α射線量之差)達到0.5cph/cm2 ，未滿足本申請案發明之條件。另外，關於相同試樣，於觀察1個月後與6個月後之5個月期間之經時變化之情形時，α射線量之差為0.01cph/cm2 ，其亦未滿足本申請案發明之條件。
一般認為其原因在於：雖然由於在熔解、鑄造步驟中Po昇華而α射線量暫時下降，但含有較多Pb，結果亦含有較多210 Pb，故再次構建衰變鏈(210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb)而α射線量增加。
[產業上之可利用性]
如上所述，由於本發明具有可提供可適應於低α射線之材料的錫及錫合金之優異效果，故而可極力排除α射線對半導體晶片之影響。因此，可顯著減少由半導體裝置之α射線之影響所致之軟性錯誤的產生，作為焊料等使用錫之場合之材料有用。
圖1係表示鈾(U)衰變至206 Pb之衰變鏈(鈾、鐳衰變系列)之圖。
圖2係表示自幾乎無釙之同位素210 Po之狀態重建210 Pb→210 Bi→210 Po→206 Pb之衰變鏈所放射之α射線量之圖。
圖3係表示Sn中之Pb含量與α射線量之關係之圖。

Claims (7)

  1. 一種錫，其熔解、鑄造後之試樣之α射線量未達0.0003cph/cm2 ，Pb之含量為0.1ppm以下，U、Th之含量分別為5ppb以下。
  2. 一種錫，其自熔解、鑄造起1週後、3週後、1個月後、2個月後、6個月後及30個月後之α射線量分別未達0.0003cph/cm2 ，Pb之含量為0.1ppm以下，U、Th之含量分別為5ppb以下。
  3. 一種錫，其試樣之第1次測定之α射線量未達0.0002cph/cm2 ，該α射線量與自此經過5個月後測定之α射線量之差未達0.0001cph/cm2 ，Pb之含量為0.1ppm以下，U、Th之含量分別為5ppb以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之錫，其試樣之第1次測定之α射線量未達0.0002cph/cm2 ，該α射線量與自此經過5個月後測定之α射線量之差未達0.0001cph/cm2 。
  5. 一種錫合金，其包含40%以上之申請專利範圍第1至4項中任一項之錫。
  6. 一種錫之製造方法，其用以製造申請專利範圍第1至4項中任一項之錫，係以鹽酸或硫酸使純度為3N級之原料錫瀝濾後，使用pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下之電解液進行電解純化。
  7. 如申請專利範圍第6項之錫之製造方法，其中，使Sn濃度為30~180g/L而進行電解。
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