JP4533498B2

JP4533498B2 - スパッタリングターゲットないし蒸着材料とその分析方法

Info

Publication number: JP4533498B2
Application number: JP2000084424A
Authority: JP
Inventors: 幸一中島; 幸二中山; 洋一黒岩; 聰明三頭; 豊金
Original assignee: Ulvac Materials Inc
Current assignee: Ulvac Techno Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001271159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてＶＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体素子の電極や配線の形成に使用されるアルミニウム、銅又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料とその分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の製作に際して、アルミニウム、銅、銀、これらの合金をスパッタリングや蒸着により電極や配線などの薄膜に形成することが一般的に行われている。また、半導体素子の性能を大きく左右する因子の一つとして、いわゆるソフトエラーをもたらすウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の放射性同位体の崩壊に伴い放出されるα線がある。半導体素子に形成される薄膜の純度は、スパッタリングターゲットや蒸着材料などの薄膜形成材料の純度によって大きく左右されるものであるから、従来よりスパッタリングターゲット材料などからウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）の含有量を低減するための種々の方法による精製が行われている。
【０００３】
しかし、精製された薄膜形成材料に、α放射体が含有されているかどうかを測定しなければ、半導体素子の性能を確定できない。一般に、導電薄膜材料では、Ｕ、ＴｈとＰｂに関して質量分析装置で測定可能な同位体は存在するが、アバンダンスが低すぎて微量測定管理は難しい。従来は、その核種を測定する手段として、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈ、²⁰⁷Ｐｂを測定する質量分析装置を使用しており、それ以外の核種は含有量が微量であるとの理由で測定されておらず、その影響は、放射平衡を仮定して推定されている。
【０００４】
他方、α線量を直接測定する手段として、電離箱、気体計数管、ＧＭ計数管、半導体検出器、シンチレイションカウンター、写真乾板の利用が知られている。
【０００５】
例えば、²³⁸Ｕを５．４ｐｐｂ含有すると共に²³²Ｔｈを２０．０ｐｐｂ含有する９９．９９９％の高純度アルミニウム（Ａｌ）のサンプル（試料１）を用意し、このサンプルのα線量を半導体検出器により測定すると、図１に示すようなＵによるαスペクトル曲線Ａと図２に示すようなＴｈによるαスペクトル曲線Ｂが得られる。測定条件は、分解重量３３．６７ｇ、測定時間は、Ｕが358123秒、Ｔｈが500000秒である。これらの測定結果から明らかなように、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈ以外に、²³⁰Ｔｈ、²³⁴Ｕ、²²⁸Ｔｈからのピークが存在している。この測定結果に基づき、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈのα線量カウント数から濃度計算した結果と質量分析装置による²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈの測定値を比較すると、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈに関しては、質量分析装置とαスペクトロメトリーの結果同士に良好な相関が得られている。しかし、それぞれの系列核種のα線ピーク強度は、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈからのピーク強度より大きく、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈだけを測定していたのでは、核種の測定として不十分であることが分かる。この結果を以下に示す。
【０００６】

尚、α線量カウント数の結果より、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈとそれぞれの娘核種（²³⁰Ｔｈ、²³⁴Ｕ、²²⁸Ｔｈ）との放射能比を確認したところの値を下記に示す。
今回の結果（放射能比）
333(²²⁸Ｔｈ)/193(²³²Ｔｈ)＝1.73
243(²³⁰Ｔｈ)/105(²³⁸Ｕ)＝2.31
113(²³⁴Ｕ)/105(²³⁸Ｕ)＝1.08
この結果より、放射平衡からずれて、系列下位のα放射体の放射能が強いことが確認できた。放射平衡では、崩壊系列核種の放射能強度が同じになる。この平衡状態を原子数の比で表現すると、半減期の比に等しくなるので、例えば、²²⁸Ｔｈの半減期は１．９年、²³²Ｔｈの半減期は１．４×１０¹⁰であるから、放射平衡にある場合は、²²⁸Ｔｈと²³²Ｔｈの原子数比は、１．９／１．４×１０¹⁰、つまり約０．１ｐｐｂとなる。²³²Ｔｈが２０ｐｐｂの場合、²²⁸Ｔｈは、その１．４×１０^-10倍のため、質量分析の検出限界を大幅に下回る。
【０００７】
ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線材料であるアルミニウム（Ａｌ）は、通常大気中またはアルゴン雰囲気中で精製されるが、以上の結果から、５Ｎ（99.999%）級のＡｌ中には最低でも約０．４９ｍＢｑ／ｇ程度（²³⁸Ｕ、²³⁴Ｕ、²³²Ｔｈ、²³⁰Ｔｈ、²²⁸Ｔｈの合計）のα放射体が不純物として存在することが分かる。
【０００８】
²³⁸Ｕからの放射性崩壊系列、²³²Ｔｈからの放射性崩壊系列、²³⁵Ｕからの放射性崩壊系列を、各々図３、図４及び図５に示した。図３から明らかなように、²³⁴Ｕの半減期2.44×１０⁵年、²³⁰Ｔｈの半減期7.7×１０⁴年、²²⁶Ｒａの半減期１６００年、²²²Ｒｎの半減期３．８日、²¹⁸Ｐｏの半減期３．０５分、²¹⁴Ｐｏの半減期１６４μsec（マイクロ秒）、²¹⁰Ｐｏの半減期１３８日、といずれの放射性同位体でも²³⁸Ｕの半減期4.47×１０⁹年より遙かに短い半減期なので、²²⁶Ｒａ又は²¹⁰Ｐｂを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【０００９】
また、図４によれば、²²⁸Ｔｈの１．９２年、²²⁴Ｒａの半減期３．６４日、²²⁰Ｒｎの半減期５４．５秒、²¹⁶Ｐｏの半減期０．１５８秒、²¹²Ｂｉの半減期６０．５分、²¹²Ｐｏの半減期３００ｎｓｅｃ（ナノ秒）、といずれの放射性同位体でも²³²Ｔｈの半減期1.4×１０¹⁰年より遙かに短い半減期なので、²²⁸Ｒａ又は²²⁸Ｔｈを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【００１０】
更に、図５から、²³¹Ｐａの半減期３２５００年、²²⁷Ｔｈの半減期１８．７日、²²³Ｒａの半減期１１．４３日、²¹⁸Ｒｎの半減期３．９６秒、²¹⁵Ｐｏの半減期１．７８ｍｓｅｃ（ミリ秒）、²¹¹Ｂｉの半減期２．１３分、といずれの放射性同位体²³⁵Ｕの半減期7.04×１０⁸年より遙かに短い半減期なので、²³¹Ｐａ又は²²⁷Ａｃを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【００１１】
この様に、数ＭｅＶのエネルギーを持つα線は、種々の放射性同位体から放出される。例えば、何らかの原因で付加された²¹⁰Ｐｂが存在するならば、²¹⁰Ｐｏは、比較的早く成長し、約４年で部分的な放射平衡に達し、５．３ＭｅＶのα線を放出する状態が普遍的に存在する。エネルギー５．３ＭｅＶのα線が半導体装置の基板のＳｉに１個入射すると、約１．５×１０⁶個の電子対が形成されることが知られており、この電荷量は、４Ｍｂｉｔ（メガビット）以上のＤＲＡＭに対して約３個分以上のソフトエラーを発生させるに十分な電荷量である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線材料中に不純物として存在するα放射体量の管理として、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈ、²⁰⁷Ｐｂだけでは不足していることが確認できる。５Ｎ（99.999％）級のアルミニウムでも、もともとの鉱石の中に含まれていたのか、あるいは通常の精錬方法のいずれかの工程で汚染されたと予想される、放射非平衡の娘核種が存在しており、これらの中には非常に半減期の短い放射性同位体（半減期１．９年の²²⁸Ｔｈ、半減期7.7×１０⁴年の²³⁰Ｔｈ、半減期2.44×１０⁵年の²³⁴Ｕ、半減期１３８日の²¹⁰Ｐｏ等）が存在しており、これらα放射体もソフトエラーを起こす。
【００１３】
しかし、従来は、半減期の極めて長い、4.47×１０⁹年の²³⁸Ｕ、1.4×１０¹⁰年の²³²Ｔｈを管理しているにすぎないので、半導体素子製品の寿命を１０年と設定して考えた場合でも、²³⁸Ｕや²³²Ｔｈからの崩壊に伴うα線放出の確率は非常に小さく、それよりも例えば、²²⁸Ｔｈのような１．９年で準放射平衡に達している放射性同位体の存在を監視したほうがソフトエラーの撲滅には有効である。即ち、このような半減期の短い放射性同位体からは、半導体素子製品の寿命を１０年と考えた場合に、その寿命中に確実にα線が放出されてソフトエラーを引き起こす。アルミニウムに限らず、銅、銀、金に於いても同様である。
【００１４】
本発明は、ソフトエラーの原因となるα放射体の含有量を低減し、その含有量が保証されたスパッタリングターゲットないし蒸着材料とその分析方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される^２３８Ｕ、^２３４Ｕ、^２３２Ｔｈ、^２３０Ｔｈ及び^２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認することにより、上記の目的を達成するようにした。該アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金は配線用のスパッタリングターゲット又は蒸着材料を構成し、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈの含有量を、いずれも０．５ｐｐｂ以下とし、²⁰⁷Ｐｂの含有量を、１０ｐｐｂ以下とすることで、より一層的確に上記目的を達成でき、該アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金を真空中または高真空中でゾーンメルト法などにより溶解、精製して導電薄膜形成材料とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の配線材料等に使用される導電薄膜形成材料は、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金で構成され、スパッタリングターゲット又は蒸着材料として形成されるもので、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金を真空中若しくは高真空中で溶解、精製することでα放射体からの総α線量を５０μＢｑ／ｇ以下に低減させたもので、前記した試料１と同等の５Ｎ（99.999%）の高純度アルミニウム（Ａｌ）からなる試料２を用意し、これを例えば１０^-4Ｐａの真空中で１方向凝固により真空精製してインゴットを得る。
【００１７】
このインゴットの真空精製部分よりサンプリングして質量分析装置とαスペクトロメトリーで測定した結果を以下に示す。質量分析での測定条件は、分解重量１ｇ、測定質量数２３２、２３８であり、αスペクトロメトリーでの測定条件は、分解重量３５ｇ、測定時間を2200000秒とした。この結果から、α放射体からのα線が検出されていないことが確認された。
【００１８】

＊この条件での²³²Ｔｈ定量下限値は０．０６ｐｐｂ以下である。
【００１９】
次に、試料２の精製中に於ける送り速度、即ちインゴットの溶解部分の進行速度により精製されたインゴットのα線量の変化を検討するため、送り速度を変えてサンプルを作製した。この場合にはα線量の測定ではなく、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合型高周波プラズマ質量分析装置）を用いて行い、²³⁸Ｕと²³²Ｔｈのみで検討した。（²³⁸Ｕと²³²Ｔｈの測定結果が両分析法で良好な相関関係を示している。）この分析のためのサンプリングは、原料、インゴット精製部分、インゴット不純物濃縮部分とで行った。（インゴット不純物濃縮部分とは、溶融帯を移動させて精錬するゾーンメルト法等による精錬の際、最後に溶融される端部の部分で、その部分には原料中の不純物が濃縮される。）その結果を以下に示す。
【００２０】
²³⁸Ｕの場合
精製送り速度投入原料精製部分濃縮部分
40mm／hour 14.0ppb ＜0.1ppb 101ppb
80mm／hour 13.2ppb 0.3ppb 65.3ppb
120mm／hour 15.2ppb 9.4ppb 21.8ppb
２３２Ｔｈの場合
精製送り速度投入原料精製部分濃縮部分
40mm／hour 14.8ppb ＜0.1ppb 110ppb
80mm／hour 14.3ppb ＜0.1ppb 89.1ppb
120mm／hour 21.62ppb 7.8ppb 36.2ppb
以上の結果から、精製速度は、80mm／hour以下で望ましくは40mm／hourに設定し、さらにインゴットの不純物濃縮部分（インゴット全体の約１０％）を除去してスパッタリングターゲット或いは蒸着材料などの導電薄膜形成材料に使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の導電薄膜形成材料は、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線の薄膜となるＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの合金中のα放射体からの総α線量を５０μＢｑ／ｇ以下とするもので、これを使用して形成された薄膜中のα放射体が極めて少ないから、この薄膜でソフトエラーを発生することは極めて少なくなる。図６にα線束とソフトエラーの関係を示した。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）通常の精錬方法で作製された30mm×40mm×長さ950mmのアルミニウム製の棒（試料１）を原料とし、これに１０^-4Ｐａの真空中で７５０℃の温度で幅約50mmの溶融帯を作成し、この溶融帯を棒の一端から他端へ移動させるゾーンメルト法により精製インゴットを得た。該溶融帯の移動速度は40mm／hourとした。
【００２３】
この精製インゴットの溶融帯の移動端部である不純物濃縮部分（インゴット全体の約１０％）を除去し、精製部分を²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈ、²⁰⁷Ｐｂ及びα放射体の分析のサンプルとした。このアルミニウムサンプル中の²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈの含有量を分析するため、該サンプルを酸で分解し、イオン交換分離後にＩＣＰ−ＭＳ分析装置で測定した。²⁰⁷Ｐｂの分析は、ＧＤ−ＭＳ分析装置（グロー放電質量分析装置）で測定した。
【００２４】
αスペクトロメトリーの試料準備を更に説明すると以下の様になる。該サンプルを酸で分解し、イオン交換分離後の濃縮された溶液に、原子吸光分析用サマリウム標準溶液とフッ化水素酸とを加えることでα放射体をフッ化サマリウムと同時に沈殿させる。そして得られた沈殿物をメンブランフィルターを用いて吸引濾過した後、真空デシケータで乾燥させαスペクトルを半導体検出器でエネルギーごとに分解してα線量を測定した。
【００２５】
該サンプルの分析にあたり、²³⁸Ｕ、²³²Ｔｈの分析ではサンプルを１ｇ分解して質量数２３８、２３２で測定し、²⁰⁷Ｐｂでは固体サンプルをスパッタして質量数２０７で測定した。αスペクトルは、分解重量３５ｇ、測定時間200000秒で測定した。その結果は次表の通りであった。
【００２６】

以上の通り、ゾーンメルト法で精製したアルミニウム中もα放射体が極めて少ないことが確認された。
【００２７】
【実施例２】
アルミニウムに代え、高純度の銅、銀、金の棒を実施例１と同様のゾーンメルト法でそれぞれ精製し、ＧＤ−ＭＳ分析装置で分析したところ、銅及び銀の場合、²³⁸Ｕ及び²³²Ｔｈは０．１ppb以下であった。金の場合は、²³⁸Ｕが１ppb以下、²³²Ｔｈは５ppb以下であった。
【００２８】
【発明の効果】
このように本発明によるときは、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される^２３８Ｕ、^２３４Ｕ、^２３２Ｔｈ、^２３０Ｔｈ及び^２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認するようにしたので、これを使用して形成された配線などの薄膜中からα放射体が低減されてソフトエラーの発生が極めて少なくなり、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの導電薄膜材料として好都合である等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販５Ｎ（99.999%）級のアルミニウム中のＵによるα線スペクトル
【図２】市販５Ｎ（99.999%）級のアルミニウム中のＴｈによるα線スペクトル
【図３】²³⁸Ｕからの放射性崩壊系列図
【図４】²³²Ｔｈからの放射性崩壊系列図
【図５】²³⁵Ｕからの放射性崩壊系列図
【図６】α線束とソフトエラー発生率との関係を示す線図

Claims

アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される^２３８Ｕ、^２３４Ｕ、^２３２Ｔｈ、^２３０Ｔｈ及び^２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認することを特徴とするスパッタリングターゲットないし蒸着材料の分析方法。
請求項１に記載された分析方法で分析されたことを特徴とするスパッタリングターゲットないし蒸着材料。