WO2019035446A1 - 低α線放出量の金属及び錫合金並びにその製造方法 - Google Patents

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広隆 平野
能弘 吉田
琢磨 片瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a low ⁇ -emitting amount metal of tin, silver, copper, zinc or indium which has a very low ⁇ -ray emission amount suitable for a solder material for producing an electronic component.
  • the present invention relates to a low ⁇ -ray emitting alloy (hereinafter referred to as a tin alloy) of tin and one or more metals selected from the group consisting of silver, copper, zinc, indium, bismuth, nickel and germanium.
  • a tin alloy low ⁇ -ray emitting alloy
  • the present invention relates to methods for producing these low ⁇ -emitting metals or tin alloys.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application Nos. 2017-157394 filed on Aug. 17, 2017 and Japanese Patent Application No. 2018-142195 filed on July 30, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference. I will use it here.
  • Tin alloys such as -Ag, Sn-Cu, Sn-Zn, Sn-In, and Sn-Bi have been developed.
  • alloys and the like in which trace components such as Ni and Ge are further added to the above-mentioned alloys have been developed.
  • Such solder materials are used in the manufacture of semiconductor devices such as bonding of chips and substrates in semiconductor memories.
  • Patent Document 1 As a method of obtaining tin with low alpha emission, tin is alloyed with lead having an alpha emission of 10 cph / cm 2 or less, and then tin contained in tin is refined to remove tin with low alpha emission.
  • Patent Document 1 (claim 1, paragraph [0011] to paragraph [0016], paragraph [0022]).
  • this embodiment 1 of Patent Document 1 a method, the surface ⁇ -rays released amount 5cph / cm 2, Purity: a 99.99% commercial Sn, surface ⁇ rays released amount 10cph / cm 2, purity: 99.
  • this leaching solution is used as an electrolytic solution, and the electrolytic solution is oxidized as an adsorbent of impurities.
  • At least one of titanium, aluminum oxide, tin oxide, activated carbon and carbon is suspended, and electrolytic refining is performed using a raw material Sn anode, and the content of each of U and Th is 5 ppb or less, and each of Pb and Bi Discloses a method for obtaining high purity tin having a content of 1 ppm or less and a purity of 5 N or more (excluding gas components of O, C, N, H, S, P) (eg, patent Reference 2 (see claim 3, paragraph [0014]).
  • the alpha ray count of high purity tin having the cast structure of the tin It is stated that the number can be 0.001 cph / cm 2 or less.
  • Non-Patent Document 1 ( Abstract)
  • the increase in the incidence of soft errors is attributed to the increase in the amount of alpha rays emitted from the solder material in a high temperature environment.
  • Non-Patent Document 1 From the report of Non-Patent Document 1 above, it has become clear that when the device is exposed to a high temperature environment, an increase in the amount of alpha radiation emitted from the solder material leads to an increase in soft errors. That is, not only the initial amount of alpha rays emitted from tin, but also the amount of alpha rays emitted from tin when exposed to a high temperature environment, the amount is equal to the initial amount of alpha rays, 0.002 cph / cm 2 It is required that In fact, even if the initial tin alpha ray emission is 0.001 cph / cm 2 or less, the required low alpha ray emission of tin can not be obtained under heating corresponding to a high temperature environment.
  • patent documents 1 and 2 do not discuss the amount of alpha rays emitted in a high temperature environment of tin after solder bonding, and the metal tin obtained in patent documents 1 and 2 is exposed to a high temperature environment. is ⁇ -ray emission of tin is likely to have even exceeded in either exceeds 0.001 cph / cm 2, or 0.002cph / cm 2 when the.
  • Patent Document 1 it is necessary to dissolve Sn and Pb in a high purity graphite crucible using a high frequency induction furnace in a nitrogen atmosphere as a method of adding high purity lead to raw material tin. Require a lot of time and heat energy, and a simpler production method has been desired.
  • Table 1 of Patent Document 2 describes that 220 wtppm of lead (Pb) in the raw material tin becomes 0.06 wt ppm in Example 4 after purification, so the concentration of Pb in the raw material tin is described.
  • the reduction rate of is at most about 1/4000.
  • the reduction ratio of 210 Pb is also about 1/4000 at the maximum, and for the reduction of 210 Pb concentration It is shown that there is a limit.
  • An object of the present invention is to provide a low ⁇ -ray emission having an ⁇ -ray emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less without raising the ⁇ -ray emission amount even if heating is performed regardless of the 210 Pb concentration of raw material tin
  • the present invention is to provide a metal or tin alloy in any amount of tin, silver, copper, zinc or indium.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such a low alpha emission amount of the above metal or tin alloy by a liquid phase method.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it was found that raw material tin and lead with a low ⁇ emission amount are melted and alloyed in a crucible and 210 Pb contained in the raw material tin
  • the method of reducing the concentration of 210 Pb contained in the raw material tin in the liquid phase was devised without using the thermal melting method as shown in Patent Document 1 for reducing the concentration of.
  • Patent Document 1 By adjusting the degree of reduction, we reached the present invention to obtain a metal that does not increase the amount of ⁇ -ray emission even when used by being exposed to a high temperature environment.
  • the first aspect of the present invention is a metal of low alpha emission amount of any of tin, silver, copper, zinc and indium, and emission amount of alpha ray after heating at 100 ° C. for 6 hours in the atmosphere.
  • a metal with a low alpha emission amount characterized by having a ratio of 0.002 cph / cm 2 or less.
  • a low ⁇ -emitting amount of tin according to the first aspect, and one or more selected from the group consisting of silver, copper, zinc, indium, bismuth, nickel and germanium.
  • a low ⁇ -emitting tin alloy characterized in that it is an alloy with metal and the ⁇ -ray emission is 0.002 cph / cm 2 or less after heating in the atmosphere at 100 ° C. for 6 hours. .
  • a third aspect of the present invention is the invention based on the second aspect, wherein the metal that forms an alloy with the low ⁇ -ray emitting amount tin is selected from the group consisting of silver, copper, zinc and indium. It is a low ⁇ -emitting tin alloy which is one or more metals.
  • a fourth aspect of the present invention is the invention based on any of the first to third aspects, wherein the ⁇ ray of the metal or the tin alloy after heating at 200 ° C. for 6 hours in the atmosphere It is a metal or tin alloy with a low ⁇ emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less.
  • a metal (M) of tin, silver, copper, zinc or indium containing lead (Pb) as an impurity respectively is used as sulfuric acid (H 2 ) sO 4) the dissolved in aqueous metal sulfate (MSO 4) aqueous solution with preparing and precipitating lead sulfate (PbSO 4) in sulfuric acid salt aqueous solution (a), as shown in FIG. 1 (b)
  • the sulfate aqueous solution in the step (a) is filtered to remove lead sulfate from the sulfate aqueous solution, and as shown in FIG.
  • the sulfuric acid in the step (b) is removed in the first tank
  • PbNO 3 lead nitrate
  • a sixth aspect of the present invention is the invention based on the fifth aspect, wherein the predetermined concentration of lead nitrate in the aqueous lead nitrate solution of the step (c) is 10% by mass to 30% by mass. It is a method of producing a linear emission metal.
  • a seventh aspect of the present invention is the invention based on the fifth or sixth aspect, wherein the predetermined addition rate of the lead nitrate aqueous solution in the step (c) is 1 liter of the sulfate aqueous solution (hereinafter referred to as L). ) Is 1 mg / sec to 100 mg / sec.
  • a mixture of metal tin and one or more metals selected from the group consisting of silver, copper, zinc, indium, bismuth, nickel and germanium is added and mixed, and this mixture is A method for producing a low ⁇ -emitting tin alloy by casting, wherein the metal tin is metal tin produced by the method according to any one of the fifth to seventh aspects, wherein The metal to be added is a method for producing a low ⁇ -emitting amount tin alloy, wherein the ⁇ -ray emitting amount is 0.002 cph / cm 2 or less.
  • a low ⁇ is obtained by adding and mixing one or more metals selected from the group consisting of silver, copper, zinc and indium to metal tin and casting this mixture.
  • a method for producing a linear emission tin alloy characterized in that the metal tin and the metal added to the metal tin are metals manufactured according to any of the fifth to seventh aspects. It is a method for producing a low alpha emission tin alloy.
  • the metal of low alpha emission of any of tin, silver, copper, zinc and indium of the first aspect of the present invention, and the tin alloy of low alpha emission of the second and third aspects of the present invention While there is a feature that the ⁇ ray emission amount does not increase even at the initial stage of production and after a long time since manufacture, the ⁇ ray emission amount does not increase even if it is heated at 100 ° C. for 6 hours in the atmosphere Of 0.002 cph / cm 2 or less. For this reason, even if the low alpha ray emission metal or tin alloy of the first to third aspects is used as a solder material in a semiconductor device such as bonding of a chip and a substrate, the semiconductor device is exposed to high temperature environments.
  • the reason for setting the heating condition to “100 ° C. for 6 hours” in the invention of the first aspect is that the actual use environment is expected to be around 100 ° C. With respect to time, heating for 6 hours and long time heating This is to clarify the measurement conditions since a similar increase is confirmed.
  • the “6 hours at 200 ° C.” means that the higher the heating temperature, the more the ⁇ -ray emission increases, and when it exceeds 200 ° C., the tin melting point is the metal melting point. C., and the sample is dissolved, to clarify the measurement conditions.
  • the metal of the low ⁇ -ray emission amount in the present invention does not increase the ⁇ -ray emission amount even when heated at a temperature lower than the melting point of tin, and the ⁇ -ray emission amount is 0 It is paraphrased to remain below .002 cph / cm 2 .
  • the ⁇ -ray emission amount changes in a quadratic curve with the passage of time, and the ⁇ -ray emission amount after one year changes at a rate of 80% or more of the maximum change. Therefore, in the present invention, by confirming that the amount of alpha ray emission after one year does not change, it has been confirmed that the amount does not change with time.
  • the raw material tin and the low ⁇ -emitting lead are melted in a crucible and alloyed to form 210 Pb contained in the raw material tin Unlike the thermal melting method as shown in Patent Document 1 for reducing the concentration, a sulfuric acid aqueous solution is prepared by using a tin sulfate aqueous solution as a metal raw material of tin, silver, copper, zinc or indium containing lead as an impurity respectively. Filter out the lead.
  • the aqueous solution of sulfate of this metal raw material is reacted with an aqueous solution of lead nitrate containing low ⁇ -emitting amount of lead (Pb with a low content of 210 Pb) to obtain a high ⁇ dose of lead ( 210 Pb content) in the aqueous solution of sulfuric acid It is contained in the above-mentioned metal raw material by the liquid phase method of precipitating as lead sulfate while replacing much Pb) ion with lead (Pb with a small 210 Pb content) ion of low ⁇ emission amount and removing it by filtering Reduce the concentration of 210 Pb.
  • the concentration of lead nitrate in the aqueous lead nitrate solution of step (c) is 10% by mass to 30% by mass to obtain a metal raw material. because it reliably precipitating and removing derived lead (210 Pb), the tin after the heating, silver, copper, alpha ray emission amount of any of the metals zinc or indium to further decrease.
  • the addition rate of the lead nitrate aqueous solution in step (c) is set to 1 mg / sec to 100 mg / sec per 1 L of sulfate aqueous solution. Since it is possible to precipitate and remove lead ( 210 Pb) derived from the metal raw material even more reliably, the ⁇ -ray emission amount of the metal of any of tin, silver, copper, zinc or indium after the heating is further further increased Decrease.
  • the low ⁇ -emitting metal tin produced in the fifth to seventh aspects has an ⁇ -ray emitting amount of 0.002 cph.
  • a tin raw material having a high concentration of 210 Pb is used, It is possible to produce tin alloys with low alpha emission.
  • the metal tin with a low ⁇ -emitting amount according to the fifth to seventh aspects is used in the fifth to seventh aspects.
  • a metal such as silver having a low alpha radiation emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less, as in the invention based on the fifth aspect, In theory, however, it is possible to produce tin alloys with low alpha emission, no matter how high the 210 Pb concentration tin source is used.
  • the metal raw material for obtaining the metal of any of tin, silver, copper, zinc and indium (represented by M in FIG. 1) of the low ⁇ emission amount of the first embodiment the Pb content of the impurity and The choice is not constrained by the large amount of alpha radiation.
  • a commercially available metal such as tin having a Pb concentration of about 320 mass ppm and an alpha ray emission amount due to Pb of about 9 cph / cm 2 is used as a metal raw material, the manufacturing method and apparatus described below In the above metal finally obtained using the above, the ⁇ -ray emission after heating at 100 ° C. or 200 ° C.
  • the shape of the said metal raw material is not limited, It may be powdery or massive.
  • a method of electrolytic elution using a hydrogen ion exchange membrane may be employed.
  • a sulfuric acid aqueous solution H 2 SO 4
  • the metal raw material is added thereto from the supply port 11b, and the metal raw material is dissolved in an aqueous sulfuric acid solution by stirring with a stirrer 12 to prepare an aqueous solution of sulfate (MSO 4 ) 13 of the metal raw material.
  • an aqueous solution of tin sulfate, silver sulfate, copper sulfate, zinc sulfate, and indium sulfate is prepared.
  • this aqueous solution is referred to as a sulfate aqueous solution.
  • lead (Pb) in the metal raw material is precipitated as lead sulfate (PbSO 4 ) at the bottom of the sulfate preparation tank 11.
  • the aqueous sulfate solution is passed through the filter 16 (hereinafter referred to as filtering) by the pump 14 provided outside the sulfate preparation tank 11 and transferred to the next first tank 21 via the transfer pipeline 17. .
  • Lead sulfate which precipitates at the bottom of the sulfate preparation tank 11 by the filter 16, is removed from the aqueous sulfate solution.
  • a membrane filter is preferable.
  • the pore size of the filter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the sulfate solution 23 which has been transferred by the pump 14 and from which lead sulfate has been removed is stored in the first tank 21 shown in FIG.
  • a predetermined amount of the aqueous sulfate solution is stored in the first tank 21.
  • the aqueous lead solution is added and the aqueous sulfate solution 23 is stirred with a stirrer 22 at a rotational speed of at least 100 rpm.
  • the aqueous solution 23 of the above-mentioned metal raw material from which lead sulfate has been removed is adjusted to a temperature of 10 ° C. to 50 ° C., and an aqueous solution of lead nitrate containing lead (Pb) with a low alpha emission Add over.
  • Pb lead nitrate containing lead
  • PbSO 4 lead sulfate
  • This lead nitrate aqueous solution is prepared, for example, by mixing Pb having a surface alpha ray emission amount of 10 cph / cm 2 and purity of 99.99% in a nitric acid aqueous solution.
  • the radioactive isotope lead ( 210 Pb) and the stable isotope lead (Pb) ions which are the causes of the high alpha emission contained in the metal raw material, are mixed in the solution. removed later, the lead content of radioactive isotopes in the liquid (210 Pb) is gradually reduced.
  • concentration of the sulfate in the sulfate aqueous solution of the said metal raw material it is preferable to set it as 100 g / L or more and 250 g / L or less.
  • concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the aqueous solution of sulfate is preferably 10 g / L to 50 g / L.
  • the upper limit value of the stirring speed is a rotational speed at which the liquid does not scatter by stirring, and is determined by the size of the first tank 21 which is a reaction tank, the size and shape of the blades of the stirrer 22.
  • a cylindrical container with a diameter of about 1.5 m can be used as the size of the first tank 21, the size of the blades of the stirrer 22 is about 0.5 m, and the shape is a propeller shape Can be used.
  • the alpha ray emission amount of lead contained in the aqueous solution of lead nitrate is the same as that of lead tin alloyed in the raw material tin of Patent Document 1 and is a low alpha ray emission amount of 10 cph / cm 2 or less. Because this was the 10cph / cm 2 or less the ⁇ -emitting amount can not be exceeding 10cph / cm 2 and ⁇ -ray emission amount of the finally obtained metal feedstock 0.002cph / cm 2 or less is there.
  • the concentration of lead nitrate in the aqueous solution of lead nitrate is preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the amount is less than 10% by mass, the reaction time between the aqueous solution of the sulfate and the aqueous solution of lead nitrate tends to be long and the production efficiency is deteriorated. If the amount is more than 30% by mass, lead nitrate is not efficiently used and tends to be wasted.
  • the addition rate of the aqueous solution of lead nitrate is preferably 1 mg / sec to 100 mg / sec, more preferably 1 mg / sec to 10 mg / sec, relative to 1 L of the aqueous solution of sulfate.
  • the addition rate depends on the concentration of lead nitrate in the aqueous solution of lead nitrate, but if it is less than 1 mg / sec, the reaction time between the aqueous solution of sulfate and the aqueous solution of lead nitrate tends to be prolonged and the production efficiency tends to deteriorate, exceeding 100 mg / sec. Also, lead nitrate is not efficiently used and tends to be wasted.
  • the lead nitrate aqueous solution Even if the concentration and addition rate of the lead nitrate aqueous solution are increased, the reduction of the radioactive isotope lead ( 210 Pb) proceeds only at a constant rate It is necessary to add it over a certain period of time to sufficiently reduce it. For this reason, if the addition time is less than 30 minutes, the amount of ⁇ -ray emission of the metal raw material can not be reduced to a desired value.
  • the aqueous solution of sulfate salt 23 at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C. in the first tank 21 was provided outside the first tank 21.
  • the pump 24 feeds the filter 26 through the filter 26 to the circulation line 27 or the transfer line 28 to the next second tank (not shown).
  • the circulation line 27 and the transfer line 28 are provided with on-off valves 27a and 28a, respectively.
  • the aqueous sulfate solution 23 is circulated through the circulation line 27 at a rate of a circulation flow rate of at least 1% by volume with respect to the total liquid volume in the tank.
  • the circulation of the aqueous sulfate solution removes excess lead sulfate in the solution, and the substitution of the lead ( 210 Pb) ion of the radioactive isotope and the lead (Pb) ion of the stable isotope in the aqueous sulfate solution smoothly proceeds. It will be.
  • the amount of the aqueous sulfate solution passing through the filter 26 is small if the amount is less than 1% by volume, and the lead sulfate filter 26 suspended in the solution is reduced.
  • the collection efficiency of When the collection efficiency decreases, a large amount of lead sulfate remains in the aqueous solution of sulfate, and the substitution of the lead ( 210 Pb) ion of the radioactive isotope and the lead (Pb) ion of the stable isotope in the aqueous solution of sulfate smoothly. It will not be done.
  • the filter 26 can use the membrane filter mentioned above.
  • ⁇ Step (d)> [Electrolytic extraction of any metal of tin, silver, copper, zinc and indium]
  • the valve 27a is closed, and the valve 28a is opened to filter the aqueous solution of sulfate in which the ⁇ dose of lead ( 210 Pb) ion is reduced from the first tank 21 to another not-shown second tank with the filter 26.
  • An aqueous solution of sulfuric acid salt at a temperature of 10 to 50 ° C. is used as an electrolytic solution, a titanium platinum plate is arranged on the anode in the electrolytic solution, a plate made of SUS on the cathode, and the aqueous solution of sulfuric acid is electrolyzed in the second tank.
  • the metal deposited on the cathode is collected, optionally melted and cast to obtain an ingot of the above metal. It is also possible to obtain a plate-like metal by rolling a part of the ingot.
  • the amount of emitted alpha radiation is 0.002 cph / cm 2 or less at the initial stage of production and after a long time since production, and the amount of emitted alpha radiation even when heated at 100 ° C. or 200 ° C. in the atmosphere for 6 hours
  • Low alpha ray emission amount of metal tin (Sn), metal silver (Ag), metal copper (Cu), metal zinc (Zn) or metal indium (In) (for solder materials) having an amount of 0.002 cph / cm 2 or less
  • Metal tin materials, metal silver materials for solder materials, metal copper materials for solder materials, metal zinc materials for solder materials or metal indium materials for solder materials can be manufactured.
  • the amount of alpha rays emitted at the initial stage of manufacture and after a long time since manufacture is 0.001 cph / cm 2 or less, and heated at 100 ° C. or 200 ° C. in the air for 6 hours Even if the ⁇ dose is 0.001 cph / cm 2 or less, metal tin (Sn), metal silver (Ag), metal copper (Cu), metal zinc (Zn) or metal indium (In) having a low ⁇ ray emission amount ) Can also be manufactured.
  • the amount of alpha rays emitted after initial production and after a long time since production is 0.0005 cph / cm 2 or less, and at 100 ° C. and 200 ° C. in the air for 6 hours
  • a low ⁇ -emitting amount of metal tin (Sn), metal silver (Ag), metal copper (Cu), metal zinc (Zn) or metal indium (which has an ⁇ dose of 0.0005 cph / cm 2 or less even if it is heated) It is also possible to produce In).
  • At least one metal selected from the group consisting of silver, copper, zinc, indium, bismuth, nickel and germanium which is obtained in the first embodiment and which has low ⁇ -ray emission amount of metal tin (Sn) Tin alloys are produced by casting with two or more metals.
  • a metal that forms an alloy with metal tin when a tin alloy is used as a solder, silver, copper, zinc, and indium are preferable from the viewpoint of the melting point and mechanical properties of the solder.
  • the alpha ray emission of silver, copper, zinc, indium, bismuth or nickel which forms an alloy with metal tin is 0.002 cph / cm 2 or less.
  • a furnace generally used for casting such as a high frequency induction melting furnace can be used.
  • vacuum atmosphere inert gas atmospheres, such as nitrogen or argon, are mentioned.
  • a melting furnace dedicated to low ⁇ -ray alloys it is preferable to use.
  • the tin alloy obtained in the second embodiment like the metal obtained in the first embodiment, has an ⁇ ray emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less at the initial stage of production and after a long time since production. And the alpha ray emission amount is 0.002 cph / cm 2 or less even when heated at 100 ° C. or 200 ° C. in the atmosphere for 6 hours.
  • Example 1 Using commercially available Sn powder with an alpha ray emission of 10.2 cph / cm 2 and a Pb concentration of 15 ppm as a metal raw material, this is added to and mixed with a 130 g / L aqueous sulfuric acid solution stored in a tin sulfate preparation tank Te was prepared tin sulfate solution 1 m 3 of 200 g / L were dissolved at 50 ° C.. As a result, Pb contained in the metal material tin was precipitated as lead sulfate. The tin sulfate aqueous solution was filtered through a Yuasa Membrane Systems membrane filter (pore diameter: 0.2 ⁇ m) to remove lead sulfate.
  • a Yuasa Membrane Systems membrane filter pore diameter: 0.2 ⁇ m
  • an aqueous lead nitrate solution (lead nitrate concentration: 20 mass) containing Pb with an alpha ray emission amount of 5 cph / cm 2 in this aqueous solution %) was added over 30 minutes at a rate of 1 mg / sec ⁇ L (1000 mg / sec).
  • the cylindrical container of diameter 1.5m was used as a 1st tank.
  • the aqueous solution of tin sulfate is passed through the same membrane filter as above to remove lead sulfate from the aqueous solution of tin sulfate, and sulfuric acid so that the circulation flow rate to the total liquid volume becomes 1% by volume in the first tank
  • the tin aqueous solution was circulated.
  • the tin sulfate aqueous solution is filtered from the first tank and then transferred to the second tank, and the tin sulfate aqueous solution is used as an electrolyte in the second tank, the titanium platinum plate as an anode and the SUS plate as a cathode in the electrolyte.
  • electrolysis was performed at a liquid temperature of 30 ° C. and a cathode current density of 5 A / dm 2 .
  • the metal tin deposited on the cathode was collected and rolled as a final product to obtain a plate-like metal tin.
  • the manufacturing conditions of Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the addition rate of the lead nitrate aqueous solution is the addition rate to 1 L of the tin sulfate aqueous solution.
  • the total addition amount of the lead nitrate aqueous solution is the addition amount to 1 L of the tin sulfate aqueous solution.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 7, the stirring speed and circulation speed of the raw material tin and tin sulfate aqueous solution described in Example 1, the alpha dose of Pb in the lead nitrate aqueous solution, lead nitrate concentration, addition speed, addition time As shown in Table 1 above. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a plate-like metal tin as a final product was obtained.
  • Comparative Example 8 a plate-like metal tin as a final product was obtained according to Example 1 of Patent Document 1 described in the background art of the present specification. Specifically, commercially available Sn with a surface alpha ray emission amount of 5 cph / cm 2 , purity: 99.99% and Pb concentration of 240 ppm, and surface alpha ray emission amount of 10 cph / cm 2 , purity: 99.99% Commercialized Pb is prepared, Sn and Pb are melted in a high purity graphite crucible in a nitrogen atmosphere using a high frequency induction furnace to produce a Sn-5 mass% Pb alloy, and this alloy is used as a high purity graphite crucible The mixture was heated and melted to evaporate and remove Pb, and after cooling, the Sn remaining in the crucible was rolled to prepare a Sn plate with a low ⁇ -ray emission amount.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, a plate-like metal tin was obtained according to Example 1 of Patent Document 2 described in the background art of the present specification. Specifically, a commercially available Sn powder having an alpha ray emission amount of 9.2 cph / cm 2 and a Pb concentration of 240 ppm was used as a raw material tin. The raw material tin was leached with sulfuric acid, and this leachate was used as an electrolyte. As an anode, a Sn plate of 3N level was used. The electrolysis was carried out under the conditions of an electrolysis temperature of 20 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 . The metal tin deposited on the cathode was collected and rolled to obtain a plate-like metal tin as a final product.
  • Pb concentration in metallic tin is prepared by dissolving plate-like metallic tin as a sample, dissolving it in thermal hydrochloric acid, and subjecting the resulting solution to ICP (plasma emission spectrometry, lower limit of determination: It analyzed by 1 mass ppm), and measured the amount of impurities Pb.
  • the amount of alpha rays emitted from this sample 2 was measured in the same manner as in sample 1.
  • the amount of ⁇ -ray emission at this time was “after heating (100 ° C.)”.
  • the sample 2 for which the measurement of the ⁇ -ray emission amount was finished was heated at 200 ° C. for 6 hours in the atmosphere, it was gradually cooled to room temperature to obtain a sample 3.
  • the amount of alpha rays emitted from this sample 3 was measured in the same manner as in sample 1.
  • the amount of ⁇ -ray emission at this time was “after heating (200 ° C.)”.
  • sample 3 was vacuum-packed and stored for one year to prevent contamination to obtain sample 4, and the amount of alpha rays emitted from this sample 4 was measured in the same manner as sample 1.
  • the amount of alpha rays emitted at this time is "one year later".
  • the lead nitrate concentration of the lead nitrate aqueous solution is set to 20 mass%, and the addition time is set to 20 minutes, so that the lead ( 210 Pb) of the radioactive isotope of the raw material tin is not sufficiently reduced.
  • the alpha dose of metal tin was 0.0006 cph / cm 2 , but after heating at 100 ° C. it was 0.0025 cph / cm 2 , after heating at 200 ° C. 0.0029 cph / cm 2 , and 1 more. It has increased to 0.0043 cph / cm 2 each year after year.
  • the alpha dose of metal tin made under the conditions described in Example 1 of Patent Document 1 of Comparative Example 8 was less than 0.0005 cph / cm 2 before heating, but 0 after heating at 100 ° C. the .0026cph / cm 2, also after heating at 200 ° C. the 0.0027cph / cm 2, yet after one year 0.0021cph / cm 2, were increased respectively.
  • the alpha dose of metal tin produced under the conditions described in Example 1 of Patent Document 2 of Comparative Example 9 was 0.0008 cph / cm 2 before heating, but it was 0. 0 after heating at 100 ° C. the 0021cph / cm 2, also after heating at 200 ° C. the 0.0023cph / cm 2, yet after one year 0.0032cph / cm 2, were increased respectively.
  • the ⁇ dose of metal tin before heating is less than 0.0005 cph / cm 2 Or 0.0005 to 0.0007 cph / cm 2 .
  • the alpha dose of metal tin after heating at 100 ° C. is less than 0.0005 cph / cm 2 or 0.0005 cph / cm 2
  • the alpha dose of metal tin after heating at 200 ° C. is 0.0005cph / cm 2 less than the either was 0.0005 ⁇ 0.0006cph / cm 2.
  • the alpha dose of metal tin after one year was less than 0.0005 cph / cm 2 . That is, the metal tin obtained in Examples 1 to 16 has an ⁇ dose before heating of less than 0.001 cph / cm 2 , and an ⁇ dose after heating at 100 ° C. of 0.001 cph / cm 2 or less.
  • the alpha dose after heating at 200 ° C. was 0.002 cph / cm 2 or less, and the alpha dose of metal tin after one year was less than 0.0005 cph / cm 2 .
  • Example 17 and Comparative Example 10 As a metal raw material, a commercial Cu powder having an alpha ray emission amount of 0.2 cph / cm 2 and a Pb concentration of 15 ppm is used instead of the raw material tin described in Example 1 and sulfuric acid instead of the aqueous tin sulfate solution described in Example 1 An aqueous copper solution was prepared.
  • Example 18 and Comparative Example 11 As a metal raw material, a commercial Zn powder having an alpha ray emission amount of 3 cph / cm 2 and a Pb concentration of 15 ppm is used instead of the raw material tin described in Example 1 and a zinc sulfate aqueous solution instead of the tin sulfate aqueous solution described in Example 1 was prepared.
  • Example 19 and Comparative Example 12 Using a commercially available indium powder having an alpha ray emission of 5 cph / cm 2 and a Pb concentration of 15 ppm as the metal raw material instead of the raw material tin described in Example 1 and using an indium sulfate aqueous solution instead of the tin sulfate aqueous solution described in Example 1 was prepared.
  • the metallic copper, metallic zinc and metallic indium obtained in Examples 17 to 19 satisfying the production conditions of the fifth aspect of the present invention have an ⁇ dose of 0.0005 cph of these metals before heating. It was less than 1 cm 2 .
  • the alpha dose of these metals after heating at 100 ° C. is less than 0.0005 cph / cm 2 or 0.0005 cph / cm 2
  • the alpha dose of metal tin after heating at 200 ° C. is Less than 0.0005 cph / cm 2 or 0.0005 cph / cm 2
  • the alpha dose of metal tin after one year was less than 0.0005 cph / cm 2 .
  • the metallic copper, metallic zinc and metallic indium obtained in Examples 17 to 19 have an ⁇ dose before heating of less than 0.001 cph / cm 2 and an ⁇ dose after heating at 100 ° C. of 0.001 cph. / Cm 2 or less, ⁇ dose after heating at 200 ° C. is 0.002 cph / cm 2 or less, and ⁇ dose of metallic copper, metallic zinc and metallic indium after one year is 0.0005 cph / cm 2 It was less than.
  • Examples 20 to 27 and Comparative Examples 13 to 20 In Examples 20 to 27, the plate-shaped metal tin obtained in Example 1 was used, and in Comparative Examples 13 to 20, the plate-shaped metal tin obtained in Comparative Example 1 was used.
  • These metal tins and metal raw materials of silver, copper, zinc, indium, bismuth, nickel, germanium having an ⁇ ray emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less shown in Table 5 below are cut and weighed, and a carbon crucible In a vacuum atmosphere using a high frequency induction vacuum melting furnace, and heated to a temperature above the melting temperature of each metal raw material to cast a tin alloy as a final product.
  • the alpha dose of the tin alloy before heating obtained in Examples 20 to 27 was 0.0005 cph. / cm 2 less than the either was 0.0005 ⁇ 0.0006cph / cm 2.
  • Dose alpha tin alloy after heating at 100 ° C. either less than 0.0005cph / cm 2, a 0.0005 ⁇ 0.0007cph / cm 2, the tin alloy after heating at 200 ° C. alpha dose ⁇ tin alloy after dose and one year, it may be the less than 0.0005cph / cm 2, was 0.0005 ⁇ 0.0006cph / cm 2.
  • the ⁇ dose before heating is less than 0.001 cph / cm 2
  • the ⁇ dose after heating at 100 ° C. is 0.001 cph / cm 2 or less.
  • the ⁇ dose after heating at 200 ° C. was 0.002 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose of the tin alloy after one year was less than 0.0005 cph / cm 2 .
  • the low ⁇ -ray emission tin alloy of tin and tin can be used as a solder material containing tin as a main metal for bonding semiconductor chips of semiconductor devices in which soft errors are considered to be a problem due to the influence of ⁇ -rays.

Abstract

錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属を硫酸水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩水溶液を調製するとともにこの水溶液中で硫酸鉛を沈殿させて除去する。硫酸鉛を除去した硫酸塩水溶液を撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を添加して硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時にこの水溶液から硫酸鉛を除去しながら循環させる。硫酸塩水溶液を電解液として前記金属を電解採取する。

Description

低α線放出量の金属及び錫合金並びにその製造方法
　本発明は、電子部品を製造するためのはんだ材料に好適なα線の放出量が極めて少ない低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属に関する。また銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属と錫との低α線放出量の合金（以下、錫合金という。）に関する。更にこれらの低α線放出量の金属又は錫合金の各製造方法に関する。
　本願は、２０１７年８月１７日に日本に出願された特願２０１７－１５７３９４号及び２０１８年７月３０日に日本に出願された特願２０１８－１４２１９５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子部品を製造するためのはんだ材料として、鉛（Ｐｂ）が環境に影響を及ぼすということを理由として、Ｐｂフリーの錫（Ｓｎ）を主たる金属とするはんだ材料、例えばＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ｉｎ、Ｓｎ－Ｂｉ等の錫合金が開発されている。
　また上記合金に更にＮｉ、Ｇｅ等の微量成分を添加した合金等が開発されている。こうしたはんだ材料は半導体メモリーにおけるチップと基板の接合など半導体装置の製造に使用されている。
　Ｐｂフリーのはんだ材料であっても、主たるはんだ材料であるＳｎからＰｂを完全に除去することは非常に困難であり、Ｓｎ中には微量のＰｂが不純物として含まれる。
　近年、ますます高密度化及び高容量化している半導体装置においては、このＰｂの同位体である２１０Ｐｂから生じる２１０Ｐｏから放出されるα線が、ソフトエラー発生の一要因であることが分かってきた。このため、この不純物として含まれる２１０Ｐｂに起因するα線が極力放出しない低α線放出量の錫が求められている。また、現状の市場では、α線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下の製品が最も普及しており、一つの指標として０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが重要視される。また、製品の使用環境の多様化に伴い、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下の製品への需要も高まってきている。
　低α線放出量の錫を得る方法として、錫とα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線放出量の錫の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[００１１]～段落[００１６]、段落[００２２]）参照。）。
　この特許文献１の実施例１の方法では、表面α線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ２、純度：９９．９９％の市販のＳｎと、表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２、純度：９９．９９％の市販のＰｂを用意し、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高純度黒鉛ルツボ内で高周波誘導炉を用いて溶解し、Ｓｎ－５ｗｔ％Ｐｂ合金を製造している。そして、この合金を高純度黒鉛ルツボに入れて加熱溶融して、Ｐｂを蒸発除去し、冷却後、ルツボ内に残留したＳｎを圧延することで、低α線放出量のＳｎ板を作製している。
　また、別の低α線放出量の錫を得る方法として、原料となる錫を硫酸のような酸で浸出させた後、この浸出液を電解液とし、該電解液に不純物の吸着剤である酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、活性炭、カーボンのいずれか１種類以上を懸濁させ、原料Ｓｎアノードを用いて電解精製を行い、Ｕ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｐｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下であり、純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）である高純度錫を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２（請求項３、段落[００１４]）参照。）。
　この特許文献２には、この方法で製造された高純度錫又は錫合金は最終的には、溶解鋳造によって製造されるものであるが、その錫の鋳造組織を持つ高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることができると記載されている。
　一方、はんだによって基板に接合したチップが使用時に高温環境に曝された場合、使用初期と比較して、ソフトエラーの発生率が上昇する問題が近年報告されている（例えば、非特許文献１（Abstract）参照。）。
　この報告によれば、ソフトエラーの発生率の上昇は、高温環境下ではんだ材料からのα線放出量が増加することに起因するとされている。
日本国特許第３５２８５３２号公報（Ｂ） 日本国特許第４４７２７５２号公報（Ｂ）
　上記非特許文献１の報告から、デバイスが高温環境に曝された際に、はんだ材料由来のα線放出量の増加がソフトエラーの増加につながることが明らかになった。すなわち、錫を製造した初期のα線放出量のみならず、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量に関しても、初期と変わらないα線放出量であり、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが必要とされている。
　実際に、初期の錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であっても、高温環境下に相当する加熱下では、必要とされる錫の低α線放出量が得られていない場合があることを、本発明者らは確認している。
　しかしながら、上記特許文献１及び２では、はんだ接合後の錫の高温環境下でのα線放出量の議論はなされておらず、特許文献１及び２で得られた金属錫では、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２を超えているか、若しくは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２でさえ超えているおそれがある。
　また、上記特許文献１の方法では、原料錫に高純度鉛を添加する方法として、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高周波誘導炉を用い、高純度黒鉛ルツボ内で溶解する必要があるため、製造に時間と熱エネルギーを多く必要とし、より簡便な製造方法が求められていた。
　また、特許文献２の表１には、原料錫中の２２０ｗｔｐｐｍの鉛（Ｐｂ）が精製後の実施例４で０．０６ｗｔｐｐｍになることが記載されていることから、原料錫中のＰｂの濃度の低減割合は最大でも１／４０００程度である。
　ここで、α線放出量に起因する２１０Ｐｂは非放射性の安定したＰｂと同様の挙動を示すことから、２１０Ｐｂの低減割合も最大で１／４０００程度であり、２１０Ｐｂ濃度の低減には限界があることが示される。
　このため、特許文献２の方法では、不純物としてのＰｂ濃度が高い原料錫に対応できる保証がなく、原料錫中のＰｂ濃度が高くなった場合には、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下のレベルのα線放出量を達成することができないおそれがある。
　本発明の目的は、原料錫の２１０Ｐｂ濃度の高低に拘わらず、加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属又は錫合金を提供することにある。本発明の別の目的は、こうした低α線放出量の上記金属又は錫合金を液相法で製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、原料錫と低α線放出量の鉛とをルツボで溶解して合金化して原料錫中に含まれる２１０Ｐｂの濃度を低減する特許文献１に示されるような熱溶融法に依らずに、原料錫中に含まれる２１０Ｐｂの濃度を液相で低減する方法を案出した。そして低減程度を調整することで、高温環境に曝されて使用されても、α線放出量が増加しない金属を得る本発明に到達した。
　本発明の第１の観点は、錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の金属である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点の低α線放出量の錫と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属との合金であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金である。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記低α線放出量の錫と合金を形成する金属が、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である低α線放出量の錫合金である。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記金属又は前記錫合金のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線放出量の金属又は錫合金である。
　本発明の第５の観点は、図１（ａ）に示すように、不純物として鉛（Ｐｂ）をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属（Ｍ）を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩（ＭＳＯ４）水溶液を調製するとともに硫酸塩水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を沈殿させる工程(a)と、図１（ｂ）に示すように、工程(a)の硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸塩水溶液から除去する工程(b)と、図１（ｃ）に示すように、第１槽で、工程(b)の硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛（ＰｂＮＯ３）水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時に硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸塩水溶液から除去しながら、第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で循環させる工程(c)と、図１（ｄ）に示すように、工程(c)の硫酸塩水溶液を第１槽から別の第２槽に移した後、硫酸塩水溶液を電解液として前記金属（Ｍ）を電解採取する工程(d)とを含むことを特徴とする低α線放出量の金属の製造方法である。
　本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の所定の濃度が１０質量％～３０質量％である低α線放出量の金属の製造方法である。
　本発明の第７の観点は、第５又は第６の観点に基づく発明であって、前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液の所定の添加速度が前記硫酸塩水溶液１リットル（以下、Ｌという。）に対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である低α線放出量の金属の製造方法である。
　本発明の第８の観点は、金属錫に、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、前記金属錫は、第５ないし第７のいずれかの観点の方法により製造された金属錫であり、前記金属錫に添加する金属は、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法である。
　本発明の第９の観点は、金属錫に、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、前記金属錫及び前記金属錫に添加する金属は、それぞれ第５ないし第７のいずれかの観点により製造された金属であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法である。
　本発明の第１の観点の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの低α線放出量の金属、本発明の第２及び第３の観点の低α線放出量の錫合金は、それぞれ製造初期及び製造から長時間経過してもα線放出量が上昇しない特長があるとともに、大気中で１００℃、６時間加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下のままである。このため、第１ないし第３の観点の低α線放出量の金属又は錫合金をはんだ材料としてチップと基板の接合など半導体装置に使用して、この半導体装置を高温環境に曝しても、はんだに含まれる前記金属又は前記錫合金からはα線の放出が極めて少なく、ソフトエラー発生の確率が低い。
　加熱条件を第１の観点の発明で「１００℃で６時間」とするのは、実際の使用環境が１００℃程度と見込まれるためであり、時間に関しては６時間の加熱で長時間の加熱と同程度の上昇が確認されることから、測定条件を明確にするためである。
　第４の観点の発明で「２００℃で６時間」とするのは、加熱温度が高いほどα線放出量は上昇し易く、また２００℃を超えると金属が錫の場合には、錫の融点である２３２℃に近くなりサンプルが溶解してしまうことから、測定条件を明確にするためである。このため、本発明における低α線放出量の金属は、金属が錫の場合には、錫の融点以下の温度で加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下のままであると言い換えられる。
　はんだ材料のα線は２１０Ｐｏから放出されるが、親核種の２１０Ｐｂが存在するとその半減期に従ってα線放出量が増加していく傾向が良く知られている。このため、α線放出量が時間の経過とともに変化することを確認することはとても重要な要素である。このα線放出量の増加はシミュレーションにより計算可能であり、約８２８日で最大値を迎える。このため、時間の経過によるα線放出量の変化の有無を確認するためには、８２８日までの変化を確認することが好ましい。一方、α線放出量は、時間の経過とともに２次曲線的に変化し、１年経過後のα線放出量は最大で変化したときの８０％以上の割合で変化する。このため、本発明では、１年後のα線放出量が変化しないことを確認することで、経時的に変化しないことを確認している。
　本発明の第５の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、原料の錫と低α線放出量の鉛とをルツボで溶解して合金化して原料錫中に含まれる２１０Ｐｂの濃度を低減する特許文献１に示されるような熱溶融法と異なり、不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属原料を硫酸錫水溶液にして、ここで生じる硫酸鉛をフィルタリングで除去する。
　その後、この金属原料の硫酸塩水溶液を低α線放出量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）を含む硝酸鉛水溶液と反応させて硫酸塩水溶液中の高α線量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の多いＰｂ）イオンを低α線放出量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）イオンに置換しながら硫酸鉛として沈殿させ、フィルタリングにより除去するという液相法で、上記金属原料中に含まれる２１０Ｐｂの濃度を低減する。
　このため、この方法では、特許文献１の方法と比べて、より簡便に低α線放出量の金属を製造することができる。この方法では、所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の添加速度で３０分以上かけて添加し、かつ硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を除去しながら、槽内で循環させるため、金属原料が含む鉛不純物量と最終的な狙いのα線放出量に合わせて、必要な割合で２１０Ｐｂを低減することが可能である。
　このため、最終的に得られる上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属は、２１０Ｐｂに起因するα線量が、特許文献１で製造される錫のα線量より大幅に減少し、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量は勿論のこと、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱しても、加熱後のα線放出量は初期値から大きく変化しない。
　また、この方法では、連続的に２１０Ｐｂの濃度を低減することが可能であるため、理論上どんなに２１０Ｐｂの濃度が高い金属原料を用いても、低α線放出量の上記金属を製造することが可能である。
　本発明の第６の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、工程(c)の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度を１０質量％～３０質量％にすることにより、金属原料に由来する鉛（２１０Ｐｂ）をより確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属のα線放出量はより一層減少する。
　本発明の第７の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、工程(c)の硝酸鉛水溶液の添加速度を硫酸塩水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒にすることにより、金属原料に由来する鉛（２１０Ｐｂ）を更により一層確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属のα線放出量は更により一層減少する。
　本発明の第８の観点の低α線放出量の錫合金の製造方法では、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量の金属錫に、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下の銀等の金属を添加して鋳造し、錫合金を製造するため、第５の観点に基づく発明と同様に、理論上どんなに２１０Ｐｂの濃度が高い錫原料を用いても、低α線放出量の錫合金を製造することが可能である。
　本発明の第９の観点の低α線放出量の錫合金の製造方法では、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量の金属錫に、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下の銀等の金属を添加して鋳造し、錫合金を製造するため、第５の観点に基づく発明と同様に、理論上どんなに２１０Ｐｂの濃度が高い錫原料を用いても、低α線放出量の錫合金を製造することが可能である。
本発明の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。 本実施形態の低α線放出量の金属の製造装置の一部を示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　α線を放出する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならない。
　実際に問題になるのは、例えば、図２の破線の枠内に示す、Ｕ崩壊チェーンにおける、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏのβ崩壊後、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへα崩壊する時に放出される放射線の一種としてのα線である。
　特に、はんだに用いる錫のα線の放出メカニズムに関しては、過去の調査によりこのことが明らかとなっている。ここでは、Ｂｉは半減期が短いため、管理上無視することができる。
　要約すると、錫のα線源は、主に２１０Ｐｏであるが、その２１０Ｐｏの放出源である２１０Ｐｂの量が、主にα線の放出量に影響を及ぼしている。
＜第１の実施形態＞
　先ず、本発明の第１の実施形態の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属（はんだ材用金属材料）の製造方法を、図１に示す工程の順に、また図３に示す製造装置に基づいて説明する。
＜工程(a)と工程(b)＞
〔金属原料〕
　第１の実施形態の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属（図１においてＭで表す。）を得るための金属原料については、不純物のＰｂ含有量やα線放出量の多寡によって、その選定は束縛されない。
　例えばＰｂ濃度が３２０質量ｐｐｍ程度含まれ、Ｐｂによるα線放出量が９ｃｐｈ／ｃｍ２程度である市販品の錫のような金属を金属原料として使用しても、以下に述べる製造方法と製造装置とを使用して最終的に得られる上記金属において、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱した後のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下にすることができる。
　なお、上記金属原料の形状は限定されず、粉末状であっても塊状であってもよい。溶解速度を速めるために、水素イオン交換膜を用いて電解溶出する方法を採用しても良い。
〔硫酸塩水溶液の調製と硫酸鉛の沈殿分離〕
　図１に示す工程(a)と工程(b)とでは、図３に示すように、硫酸塩調製槽１１に供給口１１ａから硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を入れて槽１１に貯えておき、そこに供給口１１ｂから上記金属原料を添加して、撹拌機１２で撹拌することにより、上記金属原料を硫酸水溶液に溶解して上記金属原料の硫酸塩（ＭＳＯ４）水溶液１３を調製する。
　具体的には、硫酸錫、硫酸銀、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸インジウムの水溶液を調製する。以下、この水溶液を硫酸塩水溶液という。この時、硫酸塩調製槽１１の底部に、上記金属原料中の鉛（Ｐｂ）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）となって沈殿する。
　硫酸塩調製槽１１の外部に設けられたポンプ１４により、硫酸塩水溶液をフィルター１６に通して（以下、フィルタリングという。）、また移送管路１７を経由して次の第１槽２１に移送する。
　フィルター１６により硫酸塩調製槽１１の底部に沈殿する硫酸鉛は、硫酸塩水溶液から除去される。フィルター１６としてはメンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径は０．１μｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
＜工程(c)＞
〔鉛（２１０Ｐｂ）の低減〕
　図１に示す工程(c)では、図３に示す第１槽２１には、ポンプ１４により移送され、硫酸鉛が除去された硫酸塩水溶液２３が貯えられる。この硫酸塩水溶液が第１槽２１に所定量貯えられたところで、第１槽２１において、供給口２１ａから１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を添加して、撹拌機２２で少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で硫酸塩水溶液２３を撹拌する。
　ここでは、硫酸鉛を除去した上記金属原料の硫酸塩水溶液２３を温度１０℃～５０℃に調整して低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加する。これにより、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が第１槽２１の底部に沈殿する。
　この硝酸鉛水溶液は、例えば表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２、純度が９９．９９％のＰｂを硝酸水溶液に混合して調製される。上記工程により、上記金属原料に含まれていた高α線放出量の原因である不純物の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）及び安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンが、液中で混合された後に取り除かれ、液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）の含有量が徐々に低減される。
　なお、上記金属原料の硫酸塩水溶液中の硫酸塩の濃度としては、１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。硫酸塩水溶液中の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度としては１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　硫酸塩水溶液の撹拌速度が１００ｒｐｍ未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液中の鉛イオンが十分に混合される前に硫酸鉛として沈殿してしまうため、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンを安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンに置換できない。撹拌速度の上限値は、液が撹拌によって飛散しない程度の回転速度であり、反応槽である第１槽２１の大きさ、撹拌機２２の羽根のサイズ、形状によって決められる。ここで、第１槽２１の大きさとしては直径１．５ｍ程度の円柱形の容器を用いることができ、撹拌機２２の羽根の大きさは０．５ｍ程度であり、形状はプロペラ形状のものを用いることができる。
　硝酸鉛水溶液に含まれる鉛のα線放出量は、特許文献１の原料錫と合金化する鉛と同じ１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の低α線放出量である。このα線放出量を１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下としたのは、１０ｃｐｈ／ｃｍ２を超えると最終的に得られる金属原料のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下にすることができないからである。また硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度は、１０質量％～３０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、３０質量％を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。
　また硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸塩水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒であることが好ましく、１ｍｇ／秒～１０ｍｇ／秒であることが更に好ましい。この添加速度は、硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛濃度に依存する一方、１ｍｇ／秒未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、１００ｍｇ／秒を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。
　更に硝酸鉛水溶液を添加するのに３０分以上かけるのは、硝酸鉛水溶液の濃度及び添加速度を高めても、放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）の低減は、一定の割合でしか進行せず、十分に低減させるのに一定の時間をかけて添加する必要があるからである。このため、添加時間が３０分未満であると、上記金属原料のα線放出量を所望の値まで低下させることができない。
　図３に戻って、図１に示すこの工程(c)では、上記添加と同時に、第１槽２１内の温度１０℃～５０℃の硫酸塩水溶液２３は第１槽２１の外部に設けられたポンプ２４により、フィルター２６を通して、循環管路２７に送られるか、或いは移送管路２８を経由して、図示しない次の第２槽に移送される。
　循環管路２７及び移送管路２８には、それぞれ開閉バルブ２７ａ及び２８ａが設けられる。ポンプ２４を稼働させて、第１槽２１でフィルター２６により、残存する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を硫酸塩水溶液２３から除去しながら、バルブ２７ａを開放し、バルブ２８ａを閉止することにより、第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で硫酸塩水溶液２３を、循環管路２７を通して循環させる。
　この硫酸塩水溶液の循環により、液中の余分な硫酸鉛が除去され、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われる。
　循環流量を少なくとも１体積％（１体積％以上）にするのは、１体積％未満では、フィルター２６を通過する硫酸塩水溶液の液量が僅かになり、液中に浮遊する硫酸鉛のフィルター２６における捕集効率が低下するためである。捕集効率が低下すると、硫酸塩水溶液中に硫酸鉛が大量の残留して、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われなくなる。
　フィルター２６は上述したメンブレンフィルターを用いることができる。
＜工程(d)＞
〔錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属の電解採取〕
　続いて、バルブ２７ａを閉止し、バルブ２８ａを開放することにより、第１槽２１から別の図示しない第２槽に鉛（２１０Ｐｂ）イオンのα線量が低下した硫酸塩水溶液をフィルター２６でフィルタリングした後に移送する。
　温度１０～５０℃の硫酸塩水溶液を電解液として用い、電解液中にアノードにチタン白金板を、カソードにＳＵＳ製の板をそれぞれ配置して、第２槽で硫酸塩水溶液を電解することにより、カソードに錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属を析出させる。カソードに析出したこの金属を採取し、必要により溶解、鋳造することにより、上記金属のインゴットを得る。インゴットの一部を圧延して板状の金属を得ることもできる。
　これにより、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）（はんだ材用金属錫材料、はんだ材用金属銀材料、はんだ材用金属銅材料、はんだ材用金属亜鉛材料又ははんだ材用金属インジウム材料）を製造することができる。
　また、上述した製造方法によれば、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）を製造することもできる。
　更には、上述した製造方法によれば、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるとともに、大気中で１００℃及び２００℃で、６時間加熱してもα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）を製造することも可能である。
＜第２の実施形態＞
　次に、本発明の第２の実施形態の低α線放出量の錫合金の製造方法を説明する。
　この製造方法では、第１の実施形態で得られた低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属とを鋳造することにより錫合金を製造する。
　ここで金属錫と合金を形成する金属としては、錫合金をはんだとして用いた場合、そのはんだの融点と機械特性の観点から、銀、銅、亜鉛、インジウムが好ましい。本発明の目的を達成するため、金属錫と合金を形成する銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス又はニッケルのα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　なお、本実施形態において、鋳造は、例えば、高周波誘導溶解炉等、一般的に鋳造に用いられる炉を利用することができる。また、鋳造時の雰囲気としては、真空雰囲気や、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。更にコンタミネーションを防ぐために、低α線合金専用の溶解炉を使用することが好ましい。
　第２の実施形態で得られた錫合金は、第１の実施形態で得られた金属と同様に、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である特徴を有する。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　金属原料としてα線放出量が１０．２ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いて、これを硫酸錫調製槽に貯えられた、濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に添加混合して、５０℃で溶解して２００ｇ／Ｌの硫酸錫水溶液１ｍ３を調製した。これにより金属原料の錫に含まれていたＰｂが硫酸鉛として沈殿した。硫酸錫水溶液をユアサメンブレンシステム社製のメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）を通してろ過し、硫酸鉛を除去した。
　次いで第１槽で、硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、この水溶液にα線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ２のＰｂを含む硝酸鉛水溶液（硝酸鉛濃度：２０質量％）を１ｍｇ／秒・Ｌ（１０００ｍｇ／秒）の速度で３０分かけて添加した。なお、第１槽としては、直径１．５ｍの円柱形の容器を用いた。
　この添加と同時に硫酸錫水溶液を上記と同一のメンブレンフィルターに通して硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去しながら、第１槽中で全体液量に対する循環流量が１体積％の割合になるように硫酸錫水溶液を循環させた。
　その後、硫酸錫水溶液を第１槽からフィルタリングした後に第２槽に移し、第２槽でこの硫酸錫水溶液を電解液として用い、電解液中にアノードとしてチタン白金板を、カソードとしてＳＵＳ板をそれぞれ配置し、液温３０℃、カソード電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解を行った。
　カソードに析出した金属錫を採取し、最終製品である圧延して板状の金属錫を得た。上記実施例１の製造条件を以下の表１に示す。なお、硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加速度である。硝酸鉛水溶液の全添加量は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２～１６及び比較例１～７＞
　実施例２～１６及び比較例１～７では、実施例１で述べた原料錫、硫酸錫水溶液の撹拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間を上記表１に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である板状の金属錫を得た。
＜比較例８＞
　比較例８では、本明細書の背景技術に記載した特許文献１の実施例１に準じて、最終製品である板状の金属錫を得た。具体的には、表面α線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ２、純度：９９．９９％でＰｂ濃度が２４０ｐｐｍの市販のＳｎと、表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２、純度：９９．９９％の市販のＰｂを用意し、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高純度黒鉛ルツボ内で高周波誘導炉を用いて溶解し、Ｓｎ－５質量％Ｐｂ合金を製造し、この合金を高純度黒鉛ルツボに入れて加熱溶融して、Ｐｂを蒸発除去し、冷却後、ルツボ内に残留したＳｎを圧延して低α線放出量のＳｎ板を作製した。
＜比較例９＞
　比較例９では、本明細書の背景技術に記載した特許文献２の実施例１に準じて、板状の金属錫を得た。具体的には、原料錫としてα線放出量が９．２ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が２４０ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いた。この原料錫を硫酸で浸出し、この浸出液を電解液とした。またアノードには３ＮレベルのＳｎ板を用いた。これを電解温度２０℃で電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。カソードに析出した金属錫を採取し、圧延して最終製品である板状の金属錫を得た。
　＜比較試験及び評価その１＞
　実施例１～１６及び比較例１～９で得られた２５種類の最終製品である金属錫について、次に述べる方法で、金属錫中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を加熱前と加熱後と加熱し徐冷してから１年経過した後で測定した。この結果を、以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ａ）金属錫中のＰｂ濃度
　金属錫中のＰｂ濃度は、板状の金属錫を試料とし、これを熱塩酸に溶解し、得られた液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置、定量下限：１質量ｐｐｍ）で分析し、不純物Ｐｂ量を測定した。
（ｂ）金属錫中のＰｂによるα線放出量
　初めに、得られた板状の金属錫を加熱前の試料１とした。この加熱前の試料１から放出されるα線量をアルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置（ＭＯＤＥＬ－１９５０、測定下限：０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２）で９６時間測定した。この装置の測定下限は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２である。この時のα線放出量を加熱前のα線放出量とした。
　次に、加熱前で測定した試料１を大気中、１００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料２とした。この試料２のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（１００℃）」とした。
　次に、α線放出量の測定が終わった試料２を大気中、２００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料３とした。この試料３のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（２００℃）」とした。
　更に試料３を、コンタミネーションを防ぐために真空梱包して１年間保管して試料４とし、この試料４のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「１年後」とした。
　表２から明らかなように、比較例１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸錫水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１３５ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例２では、硝酸鉛水溶液を添加中及び添加後の硫酸錫水溶液の循環速度を硫酸錫水溶液１Ｌに対して０．５体積％にしたために、原料中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１８６ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例３では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を４０質量％と高くしたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃及び２００℃での加熱後はそれぞれ０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００４５ｃｐｈ／ｃｍ２に、増加していた。
　比較例４では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を２０質量％にして、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００４３ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例５では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１０ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３８ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例６では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１００ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例７では、硝酸鉛水溶液に含まれるＰｂのα線量が１２ｃｐｈ／ｃｍ２である硝酸鉛水溶液を用いたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００７６ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例８の特許文献１の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線量は、加熱前は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例９の特許文献２の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線量は、加熱前は０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ２であった。
　また、１００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であった。
　更に、１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。即ち、実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
＜実施例１７及び比較例１０＞
　金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が０．２ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＣｕ粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸銅水溶液を調製した。
＜実施例１８及び比較例１１＞
　金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が３ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＺｎ粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸亜鉛水溶液を調製した。
＜実施例１９及び比較例１２＞
　金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のインジウム粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸インジウム水溶液を調製した。
　実施例１７～１９及び比較例１０～１２の硫酸塩水溶液の撹拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間を以下の表３に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムをそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜比較試験及び評価その２＞
　実施例１７～１９及び比較例１０～１２で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムについて、前述した方法で、これらの金属中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を、加熱前と加熱後と１年後でそれぞれ測定した。この結果を、以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、比較例１０では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸銅水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料Ｃｕ粉末の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属銅のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００９２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例１１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸亜鉛水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにし、循環速度を０．５体積％にしたために、原料Ｚｎ粉末の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属亜鉛のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例１２では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸インジウム水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料インジウム粉末の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属銅のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２８ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１０９ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１７～１９で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムは、加熱前のこれら金属のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　また、１００℃での加熱後のこれらの金属のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２であった。更に１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　即ち、実施例１７～１９で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムは、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、１年後の金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムのα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
＜実施例２０～２７及び比較例１３～２０＞
　実施例２０～２７では、実施例１で得られた板状の金属錫を用い、比較例１３～２０では、比較例１で得られた板状の金属錫を用いた。これらの金属錫と、以下の表５に示すα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下の銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、ゲルマニウムの金属原料とを切断、計量し、カーボンルツボに入れ、高周波誘導真空溶解炉を用いて、真空雰囲気下で、各金属原料の溶融温度以上の温度に加熱して、最終製品である錫合金を鋳造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜比較試験及び評価その３＞
　実施例２０～２７及び比較例１３～２０で得られた最終製品である錫合金について、前述した方法で、これらの錫合金中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を、加熱前と加熱後と１年後で測定した。この結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかなように、比較例１３～２０では、比較例１で得られた板状の金属錫を用いたため、加熱前の錫合金のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２１～０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２２～０．００２８ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００８４～０．０１２０ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　これに対して、実施例２０～２７では、実施例１で得られた板状の金属錫を用いたため、実施例２０～２７で得られた加熱前の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であった。また１００℃での加熱後の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ２であり、２００℃での加熱後の錫合金のα線量及び１年後の錫合金のα線量は、それぞれ０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であるか、０．０００５～０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であった。即ち、実施例２０～２７で得られた錫合金は、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、１年後の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　本発明の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属、又は銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属と錫との低α線放出量の錫合金は、α線の影響によりソフトエラーが問題視される半導体装置の半導体チップの接合用の錫を主たる金属とするはんだ材料に利用することができる。
　１１　　硫酸塩調製槽
　１２、２２　　撹拌機
　１３　　硫酸塩水溶液
　１４、２４　　ポンプ
　１６、２６　　フィルター
　１７、２８　　移送管路
　２１　　第１槽
　２３　　硫酸塩水溶液
　２７　　循環管路

Claims (9)

  1. 　錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、
    　大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の金属。
  2. 　請求項１記載の低α線放出量の錫と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属との合金であって、
    　大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金。
  3. 　前記低α線放出量の錫と合金を形成する金属が、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項２記載の低α線放出量の錫合金。
  4. 　大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記金属又は前記錫合金のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低α線放出量の金属又は錫合金。
  5. 　不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属を硫酸水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩水溶液を調製するとともに前記硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させる工程(a)と、
    　前記工程(a)の前記硫酸塩水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸塩水溶液から除去する工程(b)と、
    　第１槽で、前記工程(b)の前記硫酸鉛を除去した硫酸塩水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時に前記硫酸塩水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸塩水溶液から除去しながら、前記第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で循環させる工程(c)と、
    　前記工程(c)の前記硫酸塩水溶液を前記第１槽から別の第２槽に移した後、前記硫酸塩水溶液を電解液として前記金属を電解採取する工程(d)と
    　を含むことを特徴とする低α線放出量の金属の製造方法。
  6. 　前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の所定の濃度が１０質量％～３０質量％である請求項５記載の低α線放出量の金属の製造方法。
  7. 　前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液の所定の添加速度が前記硫酸塩水溶液１リットルに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である請求項５又は６記載の低α線放出量の金属の製造方法。
  8. 　金属錫に、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、
    　前記金属錫は、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法により製造された金属錫であり、
    　前記金属錫に添加する金属は、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法。
  9. 　金属錫に、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、
    　前記金属錫及び前記金属錫に添加する金属は、それぞれ請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法により製造された金属であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法。
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