JP6448417B2 - 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 - Google Patents
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Description
本発明の実施の形態に係る電解採取装置の一例を図1に示す。図1に示すように、電解採取装置は、電解槽1と、電解槽1中の電解液の一部を抜き出して電解液を洗浄する浄液槽2と、浄液槽2に接続された濾過装置3と、浄化後の電解液を保管する貯槽5と、電解液を送液する送液ライン4a〜4dを備える。
次に、本発明の実施の形態に係る高純度錫の製造方法を説明する。本実施形態に係る高純度錫の製造方法は(a)陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、錫原料を陽極とし、錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として、電解採取により陰極の表面上に電着錫を析出させる工程(電解採取工程)と(b)電着錫を溶解鋳造する工程(溶解鋳造工程)とを含む。
電解採取工程では、図1に示す電解採取装置を用いて錫の電解採取を行う。電解液としては、錫原料、好ましくは純度4N以上の錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を使用し、陽極には錫原料、好ましくは純度4N以上の錫原料から鋳造された錫アノードを、陰極にはチタン板をそれぞれ使用する。電解液の錫濃度は1〜100g/L程度が好ましく、より好ましくは30〜100g/Lであり、電解液のpHは0〜1が好ましく、より好ましくは0.3〜0.8である。
電解採取後、陰極11の表面に析出した電着錫を電解槽1から引き上げて回収し、回収後の電着錫を250〜300℃で溶解鋳造することにより精製金属錫を製造する。回収後の電着錫は、従来の電着錫に比べて大きな針状の電着物の形成が抑制されている。そのため、陰極11を電解槽1から引き上げて回収する際に、電着物中に電解液が大量に巻き込まれることを抑制することができる。また、本実施形態に係る錫は、従来の電着錫に比べて電着錫の表面が平坦化されているため、電着錫の表面積が小さくなることから、水素雰囲気で還元鋳造する必要がなくなり、大気中で溶解鋳造することができる。これにより溶解鋳造のための生産コストを低く抑えることができ、錫の生産性が向上できる。
本発明の実施の形態に係る上記高純度錫の製造方法によって得られた高純度錫(精製金属錫)は、グロー放電質量分析法(GDMS:Glow Discharge Mass Spectrometry)によって評価し、鉛含有量が0.1ppm未満、硫黄含有量が1.0ppm以下、銅含有量が0.1ppm未満、アンチモン含有量が0.5ppm未満であり、α線カウント数が0.001cph/cm2以下である。尚、本発明で使用する「ppm」の単位表記は、「重量ppm(wtppm)」を意味する。金属錫のα線カウント数は、Ordela社製のGas Flow Proportional Counterモデル8600A−LBを用いて測定した場合のα線量を示す。該装置においては、使用するガスを90%アルゴン−10%メタンとし、測定時間をバックグラウンド及び試料とも104時間とした。測定時間のうち最初の4時間は測定室パージに必要な時間とし、その後5時間から104時間後まではデータの測定に必要な時間とした。測定装置から微量のα線(バックグラウンド(BG)α線)が出るため、α線カウント数の測定データからバッググラウンドα線カウント数を差し引いた値を、金属錫のα線カウント数として評価した。金属錫のα線カウント数は電解採取から3ヶ月以内に測定した結果を意味する。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
陰極と陽極とを陰イオン交換膜(旭硝子社製、セレミオンAMV)により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、pH0.5の希硫酸溶液を入れた。更に陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを電解液中で5g/Lの濃度になるように添加した。錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度2A/dm2、液温33℃で電解浸出して硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)を作製した。
陽極に使用した錫原料(原料)の分析結果を図2に示す。
陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し5g/L添加して16時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極室側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は0.1mg/L未満であった。
陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補うためにpH0.5の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを5g/L添加した。
浄液処理をした陰極側の電解液には、平滑剤としてポリオキシエチレン(10)ノニルフェニルエーテルを5g/Lの濃度となるように添加した。この状態で、電流密度2A/dm2、pH0.5、液温30℃で、陰極側電解液の錫濃度が48g/Lになるまで電解採取し、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、針状成長することなく、表面性状が平坦な板状結晶からなる電着錫が得られた。尚、陰極室に添加した平滑剤は電解槽中の陰イオン交換膜を通過して陽極側へ侵入することはない。
陰極上に析出した電着錫を引き剥がして、大気中で250〜300℃に加熱して溶解鋳造して、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は0.01ppm未満であった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.06ppm、硫黄含有量が0.12ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.001cph/cm2以下であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
実施例1で電解採取が終了した後の陽極室電解液の錫濃度は、94g/L、pH0.54であった。この陽極室電解液を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ粉末状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し5g/L添加して16時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を沈殿除去した。
次に、陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補給するために、実施例1の陰極室で電解採取した、平滑剤を含有する後液を陽極室に戻した。
次に、浄液槽で鉛を除去した後の電解液は陰極室側に投入した。鉛除去後の電解液中の鉛濃度は0.1mg/L未満であった。浄液処理をした陰極側の電解液には実施例1と同様に平滑剤としてポリオキシエチレン(10)ノニルフェニルエーテルを5g/Lとなるように添加した。この状態で、電流密度1.3A/dm2、液温24℃で、錫濃度が37g/Lになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。その結果、実施例1と同様に、陰極上には、板状結晶からなる電着錫が得られた。更に、実施例1と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は0.01ppm未満であった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.01ppm未満、硫黄含有量が0.38ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.001cph/cm2以下であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
実施例2で電解採取が終了した後の陽極室電解液の錫濃度は、100g/L、pH0.63であった。炭酸ストロンチウムの添加量を10g/Lとした以外は実施例2と同様の浄液処理を行い、鉛除去後の電解液中の鉛濃度は0.1mg/L未満であった。
次に、陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補給するために、実施例2の陰極室で電解採取した、平滑剤を含有する後液を陽極室に戻した。
次に、浄液槽で鉛を除去した後の電解液は陰極室側に投入した。陰極室の電解槽内には、実施例1で添加した平滑剤が分解することなく陰極室内の電解液中に含有されているので、改めて平滑剤を補充することなく、この状態で、電流密度1.3A/dm2、液温26℃で、錫濃度が43g/Lになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。実施例1と同様に、陰極上には板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例1、2と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は0.01ppm未満であった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.02ppm、硫黄含有量が0.28ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.001cph/cm2以下であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
実施例1と同様に、陰極と陽極とを陰イオン交換膜(旭硝子社製、セレミオンAMV)により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、pH0.5の希硫酸溶液を入れた。更に陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを5g/L、平滑剤としてβ−ナフトールを5g/L添加した。
錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度2A/dm2、液温33℃で電解浸出して硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)を作製した。
次に、陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し5g/L添加して16時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は0.1mg/L未満であった。また、陽極側の電解液には、抜き出した不足分を補うためにpH0.5の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを5g/L添加した。
実施例4では、陽極室の電解浸出液に、予め、平滑剤としてβ−ナフトールが添加されているので、陰極室電解液中に、改めて平滑剤を補充する事無く、この状態で、電流密度1.3A/dm2、液温32℃で、錫濃度が31g/Lになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、実施例1〜3と同様に、板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例1〜3と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は0.01ppm未満であった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.01ppm未満、硫黄含有量が0.17ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.001cph/cm2以下であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
実施例1と同様に、陰極と陽極とを陰イオン交換膜(旭硝子社製、セレミオンAMV)により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、pH0.5の希硫酸溶液を入れた。更に、陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを5g/L添加した。錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度2A/dm2、液温33℃で電解浸出して硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)を作製した。
次に、陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ移し、そこへ平滑剤としてα−ナフトールのEO付加物を10g/L添加し、さらに、純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し5g/L添加して16時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は0.1mg/L未満であった。
陽極側の電解液には、抜き出した不足分を補うためにpH0.5の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを5g/L添加した。
次に、電流密度1.3A/dm2、液温34℃で、錫濃度が35g/Lになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、実施例1〜4と同様に、板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例1〜4と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は0.01ppm未満であった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.05ppm、硫黄含有量が0.2ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.001cph/cm2以下であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
実施例4に於いて、電着錫を得る為に電解した時に発生した陽極室電解液の錫濃度は73g/L、pH0.6であった。浄液処理を行わず、この電解液を陰極室電解液に移して、平滑剤を添加することなく、電流密度2.0A/dm2、液温34℃で、錫濃度が37g/Lになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極板上に電着した金属錫は針状成長しており、電解槽から陰極板を引上げる際には多くの電解液を巻き込みながら引き上げられた。その後、実施例1〜5と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は1.5ppmであった。また、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.1ppm、硫黄含有量が1.5ppmであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は0.0014cph/cm2であった。精製金属錫中の不純物のGDMS法による測定結果を図2に示す。
特許第5296269号公報で生成した平滑剤を用いない電着錫と実施例1〜5で得られた電着錫の外観写真を評価したところ、特許第5296269号公報で生成した電着錫の場合は、針状の電着錫(針状結晶からなる電着錫)が陰極11全面にわたって形成されていた。そのため、陰極11から電着錫を引き剥がす際に、電着錫の電解槽への落下が生じてこれが電着錫のロスに繋がり、電解収率は90%に留まった。また、鋳造収率としては、実施例1〜5はいずれも電解収率が97%、鋳造収率が97%程度得られたのに対し、特許第5296269号公報で生成した電着錫では鋳造収率が82%程度しか得られなかった。図4には、特許第5296269公報で生成した針状結晶からなる電着錫(図4a)と本願発明による板状結晶からなる電着錫(図4b)の外観例を示す。
特許第5296269号の製法で、平滑剤の添加を行わず、隔膜なしの電解精製をして得られた電着錫を溶融鋳造して得られた精製金属錫(比較例2〜4)の主要不純物(S、Cu、Sb、Pb)の含有量と、実施例1〜5の主要不純物の含有量をGDMS法で評価した。比較結果を図3に示す。
2…浄液槽
3…濾過装置
4a〜4d…送液ライン
5…貯槽
11…陰極
12…陽極
13…陰極室
14…隔膜
15…陽極室
Claims (13)
- 陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、錫原料を陽極とし、前記錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として、電解採取により前記陰極の表面上に電着錫を析出させる高純度錫の製造方法であって、
前記電解液中に前記電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を3〜10g/L添加し、
前記電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を前記電解槽へ戻すことを含む高純度錫の製造方法。 - 前記陽極を配置した前記電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去した後、鉛を除去した電解液を、前記陰極を配置した前記電解槽の陰極室側に戻すことを含む請求項1に記載の高純度錫の製造方法。
- 前記平滑剤が、アリール基に1又は複数の水酸基を有する化合物であって前記水酸基がメチレンもしくは複数のエチレンオキシドを介してアリール基に結合された非イオン性界面活性剤を含む請求項1又は2に記載の高純度錫の製造方法。
- 前記平滑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- ガス成分元素(O、C、N、H)を除く純度として、4N(99.99%)以上である前記錫原料を用いる請求項1〜4のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- 前記錫原料中の鉛含有量が20ppm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- 板状結晶からなる高純度錫の電着物を得ることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- 前記電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去することが、抜き出した電解液に共沈剤を添加して鉛の沈殿物を生成させて除去することを含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- 錫原料から作製された陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔膜とを備え、前記錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液に前記陰極に析出する電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を3〜10g/L添加した電解液を用いて電解採取を行うための電解槽と、
前記電解液を前記電解槽から抜き出し、抜き出した電解液中の鉛を除去する浄液槽と、
前記浄液槽で処理された電解液を濾過する濾過装置と、
前記濾過後の電解液を前記電解槽へ送液する送液ラインと
を備える高純度錫の電解採取装置。 - 前記陽極を配置した前記電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を、前記陰極を配置した前記電解槽の陰極室側の電解液として送液することを含む請求項9に記載の高純度錫の電解採取装置。
- 前記浄液槽において、共沈剤を添加して鉛の沈殿物を生成させ、該沈殿物を固液分離することを含む請求項9又は10に記載の高純度錫の電解採取装置。
- 鉛含有量が0.1ppm未満、硫黄含有量が1.0ppm以下で、α線カウント数が0.001cph/cm2以下の高純度錫を得ることを含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の高純度錫の製造方法。
- 鉛含有量が0.05ppm未満、アンチモン含有量が0.5ppm未満、銅含有量が0.1ppm未満、硫黄含有量が0.5ppm以下で、α線カウント数が0.001cph/cm2以下である高純度錫。
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