KR100958652B1 - 고순도 주석 또는 주석 합금 및 고순도 주석의 제조방법 - Google Patents
고순도 주석 또는 주석 합금 및 고순도 주석의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하이며, 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)인 것을 특징으로 하는 고순도 주석 또는 주석 합금. 주조 조직을 갖는 고순도 주석의 α선 카운터 수가 0.001cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 주석 또는 주석 합금. 최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 고용량화되어 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료에서의 α선의 영향에 의하여, 소프트 에러가 발생하는 위험이 많아 지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접하여 사용되는, 납땜 재료 혹은 주석에 대한 고순도화의 요구가 강해지고, 또는 α선이 적은 재료가 요구되어 지고 있기 때문에, 본 발명은 이것에 적응할 수 있는 주석의 α선 량(量)을 저감시킨 고순도 주석 또는 주석 합금 및 고순도 주석의 제조방법을 얻는 것을 과제로 한다.
고순도 주석 및 주석합금
Description
이 발명은 반도체 제조장치의 제조 등에 사용하는, 주석의 α선 량을 저감시킨 고순도 주석 또는 주석 합금 및 고순도 주석의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 주석은 반도체의 제조에 사용되는 재료로서, 특히 납땜 재료의 주된 원료이다. 반도체를 제조할 시에, 납땜은 반도체 칩과 기판과의 접합, IC나 LSI 등의 Si 칩을 리드 프레임이나 세라믹스 패키지에 본딩하거나 또는 봉지(封止)할 시, TAB(Tape Automated Bonding)나 플립 칩(Flip Chip) 제조 시의 범프 형성, 반도체용 배선 재료 등에 사용되고 있다.
최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 고용량화되고 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α선의 영향에 의해, 소프트 에러가 발생하는 위험이 많아지고 있다. 이와 같은 것으로부터 상기 납땜 재료 및 주석의 고순도화가 요구되고 있으며, 또한 α선이 적은 재료가 요구되고 있다.
주석에서 α선을 감소시킨다고 하는 목적의 기술에 관하여는 몇 가지의 개시가 있다. 이것을 이하에 소개한다.
하기 특허문헌 1에는, 주석과 α선 량이 10cph/㎠ 이하의 납을 합금 화한 후, 주석에 포함되는 납을 제거하는 정련(精鍊)을 행하는 저 α선 주석의 제조방법이 기재되어 있다.
이 기술의 목적은 고순도 Pb의 첨가에 의해 주석 중의 210Pb를 희석하여 α선 량을 저감 하고자 하는 것이다. 그러나 이 경우 주석에 첨가한 후에 Pb를 다시 제거하지 않으면 안된다고 하는 번잡한 공정이 필요하며, 또한 주석을 정련한 3년 후에는 α선 량이 크게 저하한 수치를 나타내고 있으나, 3년을 경과하지 않으면 이 α선 량이 저하한 주석을 사용할 수 없는 것이라고도 이해되기 때문에, 산업적으로는 효율 좋은 방법이라고 말할 수 없다.
하기의 특허문헌 2에는 Sn-Pb 합금 납땜재에, Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, Ba로부터 선택한 재료를 10~5000ppm 첨가하면, 방사선 α입자의 카운트 수가 0.5cph/㎠ 이하로 저하한다고 하는 기재가 있다.
그러나 이와 같은 재료의 첨가에 의해서도 방사선 α입자의 카운트 수가 감소된 것은 0.15cph/㎠ 레벨이며, 오늘날의 반도체 장치용 재료로서 기대할 수 있는 레벨에는 도달하고 있지 않다.
또한 문제가 되는 것은, 첨가하는 재료로서 알카리 금속 원소, 천이 금속 원소, 중금속 원소 등, 반도체에 혼입되어서는 바람직하지 못한 원소가 사용되고 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 조립용 재료로서는 레벨이 낮은 재료라고 말하지 않을 수 없다.
하기의 특허문헌 3에는, 납땜제 극세선에서 방출되는 방사선 α입자의 카운 트 수를 0.5cph/㎠ 이하로 하여, 반도체 장치 등의 접속 배선용으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 정도의 방사선 α입자의 카운트 수 레벨에서는, 오늘날의 반도체 장치용 재료로서는 기대할 수 있는 레벨에는 도달하고 있지 않다.
하기 특허문헌 4에는 특급 황산, 특급 염산 등의 정제도가 높은 황산과 염산을 사용하여 전해액으로 하고, 또한 고순도의 주석을 양극으로 사용하여 전해하는 것에 의해 납 농도가 낮고, 납의 α선 카운트 수가 0.005cph/㎠ 이하의 고순도 주석을 얻는 것이 기재되어 있다. 코스트를 도외시하여, 고순도의 원재료(시약-試藥)를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그럼에도 불구하고 특허문헌 4의 실시 예에 나타나 있는 석출 주석이 매우 낮은 α선 카운트 수가 0.002cph/㎠ 이며, 고 코스트에 비하여 기대할 수 있는 레벨에는 도달하지 않고 있다.
하기 특허문헌 5에는 조(粗) 금속 주석을 가(加)한 가열 수용액에 초산을 첨가하여 메타 주석산을 침강시켜, 여과하고, 이것을 세정하여 세정 후의 메타 주석산을 염산 또는 불산으로 용해하고, 이 용해액을 전해액으로 하여 전해 채취에 의해 5N 이상의 금속 주석을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 기술에는 막연히 반도체 장치용으로서의 적용이 가능하다고 기재되어 있으나, 방사성 원소인 U, Th 및 방사선 α입자의 카운트 수의 제한에 대하여는 특히 언급되어 있지 않으며, 이들에 대하여는 관심이 낮은 레벨의 것이라고 말할 수 있다.
하기 특허문헌 6에는 납땜 합금을 구성하는 Sn 중에 포함되는 Pb의 량을 감소시켜, 합금 재로서 Bi 또는 Sb, Ag, Zn을 사용한다고 하는 기술이 나타나 있다. 그러나, 이 경우 아무리 Pb를 가능한 한 저감한다고 하여도, 필연적으로 혼입되어 오는 Pb에 기인하는 방사선 α입자의 카운트 수의 문제를 근본적으로 해결하는 수단은 특별히 나타나 있지 않다.
하기 특허문헌 7에는 특급 황산 시약을 사용하여 전해하여 제조한, 품위가 99.99% 이상이며, 방사선 α입자의 카운트 수가 0.03cph/㎠ 이하인 주석이 개시되어 있다. 이 경우도 코스트를 도외시하여 고순도의 원재료(시약)를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어진다는 것은 당연하지만, 그럼에도 불구하고 특허문헌 7의 실시 예에 나타나 있는 석출 주석이 가장 낮은 α선 카운트 수가 0.003cph/㎠이며, 고 코스트에 비하여 기대할 수 있는 레벨에는 도달하지 않고 있다.
하기 특허문헌 8에는 4N 이상의 품위를 가지며, 방사성 동위원소가 50ppm 미만, 방사선 α입자의 카운트 수가 0.5cph/㎠ 이하인, 반도체 장치용 납땜 재료용 납이 기재되어 있다. 또한 하기 특허문헌 9에는 99.95% 이상의 품위로서, 방사성 동위원소가 30ppm 미만, 방사선 α입자의 카운트 수가 0.2cph/㎠ 이하인, 반도체 장치용 납땜 재료용 주석이 기재되어 있다.
이들은 어느 것이나 방사선 α입자의 카운트 수의 혀용량이 완만하며, 오늘날의 반도체 장치용 재료로서 기대할 수 있는 레벨에는 도달하지 못하는 문제가 있다.
인용문헌 10에는 순도가 99.999%(5N)인 Sn의 예가 나타나 있으나, 이것은 면진(免震) 구조체용 금속 프라그 재료에 사용하는 것으로서, 방사성 원소인 U, Th 및 방사선 α입자의 카운트 수의 제한에 대하여는 일체 기재가 없고, 이와 같은 재 료를 반도체 장치 조립용 재료로서 사용하는 것은 불가능하다.
또한 인용문헌 11에는 다량의 테크네튬(Tc), 우라늄, 토륨으로 오염된 니켈로부터 테크네튬을 흑연 또는 활성탄의 분말에 의하여 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 이유는 테크네튬을 전해정제법으로 제거하고자 하면 니켈에 추종(追從)하여, 캐소드에 공석(共析)하기 때문에 분리할 수 없기 때문이다. 즉, 니켈에 포함되는 방사선성 물질인 테크네튬을 전해정제법으로는 제거할 수 없다. 인용문헌 11의 기술은 테크네튬으로 오염된 니켈 고유의 문제이며, 타 물질에 적용할 수 있는 문제는 아니다.
또한 이 기술은 인체에 유해한 산업 폐기물을 처리한다고 하는 고순도화의 기술로서는 낮은 레벨의 기술에 지나지 않으며, 반도체 장치용 재료로서의 레벨에는 도달하지 못한다.
특허문헌 1: 특허 제3528532호 공보
특허문헌 2: 특허 제3227851호 공보
특허문헌 3: 특허 제2913908호 공보
특허문헌 4: 특허 제2754030호 공보
특허문헌 5: 특개 평11-343590호 공보
특허문헌 6: 특개 평9-260427호 공보
특허문헌 7: 특개 평1-283398호 공보
특허문헌 8: 특개 소62-47955호 공보
특허문헌 9: 특개 소62-1478호 공보
특허문헌 10: 특개 2001-82538호 공보
특허문헌 11: 특개 평7-280998호 공보
(발명의 개시)
최근의 반도체 장치는 고밀도화 및 고용량화되어 있기 때문에, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α선의 영향에 의해, 소프트 에러가 발생하는 위험이 많아지고 있다. 특히, 반도체 장치에 근접하여 사용되는, 납땜 재료 또는 주석에 대한 고순도화의 요구가 강해지고, 또한 α선이 적은 재료가 요구되고 있기 때문에, 본 발명은 이들에 적용할 수 있는 주석의 α선 량을 저감시킨 고순도 주석 또는 주석 합금 및 고순도 주석의 제조방법을 얻는 것을 과제로 한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고순도 주석 또는 주석 합금은, 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)이며, 그 중에서도 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, 방사선 α 입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하고, 반도체 칩으로의 α선의 영향을 극력 배제하는 것이다.(단 본원발명에서 사용하는 %, ppm, ppb는 전부 중량(wt)을 나타낸다.)
본 발명의 고순도 주석 또는 주석 합금은 최종적으로는 용해·주조 및 필요에 의해 압연·절단하여 제조되는 것으로서, 그 고순도 주석의 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 본원발명의 고순도 주석 또는 주석 합금은 그것을 실현하는 것이다.
본원발명에 있어서, 특히 고순도 주석의 제조가 중요하지만, 이 고순도 주석의 제조방법으로서는 원료가 되는 주석을 산, 예를 들면 황산에서 침출시킨 후, 이 침출액을 전해액으로 하고, 이 전해액에 불순물의 흡착 재를 현탁(懸濁)시켜, 원료 Sn 애노드를 사용하여 전해정제를 행하는 것이며, 이것에 의하여 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)이며, 그 중에서도 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하인 고순도 주석을 얻는 것이다.
Pb, Bi는 어느 것이나 Sn과 전위(電位)가 가깝기 때문에, 제거가 어렵다고 하는 문제가 있으나, 본원발명은 본 방법에 의하여 이것의 효과적인 제거를 실현하는 것이다.
상기 전해액으로 현탁시키는 흡착 재로서는, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 주석 등의 산화물, 활성탄, 카본 등을 사용할 수 있다.
또한 상기의 전해정제에 의하여 얻어진 고순도 주석을 250~500℃에서 용해 주조하고, 이 주조한 잉고트의 6개월 이상 경과한 후의 α선 카운트 수를 0.001cph/㎠ 이하로 한다. Sn의 주조 시에는, 라돈의 취입(取入), 포로늄의 증발이 있으며, Sn 중의 실제 불순물이나 α선 량의 엄밀한 측정이 곤란하다. 따라서 이것이 안정되는 6개월 이상의 경과가 필요하다.
즉, 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서는 6개월 이상의 경과에 의해 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 안정된다고 말할 수 있다.
고순도 주석 합금의 첨가성분(합금 성분)으로서는, 은, 동, 아연 등을 들 수 있으나, 이들의 원소에 특히 제한되지 않는다. 또한, 통상 첨가량은 0.1~20wt%로 하지만, 이 량에도 제한은 없다. 마찬가지로 고순도의 재료를 사용하는 것이 필요하다.
(발명의 실시 형태)
원료 주석으로서는 통상 시판되고 있는 2~3N 레벨의 주석을 사용한다. 그러나 원료 주석은 이와 같은 시판품에 한정될 필요는 없다. 이 원료 주석을 산에 의해 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 한다. 사용하는 산으로서는 염산, 황산 등이 가장 좋다.
또한 애노드는 2~4N 레벨의 Sn을 사용한다. 다음에 전해 온도 10~80℃, 전류밀도 0.1~50A/d㎡의 조건으로 전해를 행한다.
전해액 중에는 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 주석 등의 산화물, 활성탄, 카본을 현탁시켜서, 불순물을 흡착시킨다. 특히, 이것은 Pb, Bi의 제거에 유효하다.
이상의 전해 후의 정제에 의해, 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 Pb량 및 Bi량 및 U, Th 함유량이 저감되는 것은, 특히 전해 조건 및 현탁물에 의한 것이다.
이 석출한 전해 주석을 250~500℃의 조건에서 용해 주조하고, 주석 잉고트로 한다. 이 온도 범위는 Po 등의 방사성 원소의 제거에 유효하다. 250℃ 미만의 융점 직상에서는 주조가 어렵고, 500℃를 초과하면 Sn의 증발이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기의 온도 범위에서 용해 주조한다.
이 주조 후의 주석 잉고트를 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 감압 하(下)에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사하면, α선 카운트 수가 감소하고, 0.001cph/㎠ 이하로 하는 것이 가능하다.
주석 합금의 경우에도 동일하며, 첨가 원소의 재료로서, 특히 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 주석 합금으로 한 경우에는, 본원발명의 조건을 만족하는 고순도 재료를 선택하여, 합금화한다. 제조공정은 상기 주석 잉고트를 제조하는 경우와 동일하다.
이와 같이 하여 얻은 본원발명의 고순도 주석 또는 주석 합금은, 반도체 장치의 α선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소할 수 있다고 하는 우수한 효과를 가진다.
다음에 본 발명의 실시 예에 대하여 설명한다. 본 실시 예는 어디까지나 일 예이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 실시 예 이외의 태양(態樣) 또는 변형을 전부 포함하는 것이다.
(실시 예 1)
원료 주석을 황산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또한 애노드로는 3N 레벨의 Sn을 사용하였다. 이것을 전해 온도 20℃, 전류밀도 1A/d㎡라는 조건에서 전해를 행하였다. 원료 주석의 분석치를 표 1에 나타낸다.
또한 전해액 중에는 산화 티타늄(TiO2)을 50g/L을 넣고, 현탁시켰다. 이상의 전해 후의 정제에 의해 Pb량은 0.7ppm, Bi량은 0.1ppm으로 되었다. 또한 U, Th의 각각의 함유량이 <5ppb로 되었다. 이와 같이 Pb량 및 Bi량 및 U, Th 함유량이 저감한 것은, 불순물인 Pb, Bi의 감소는 현탁시킨 산화 티타늄으로의 흡착에 의한 것이며, 또한 불순물인 U, Th의 감소는 전해에 의한 것이다.
이 석출한 전해 주석을 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉고트로 하였다. 이 주조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0007cph/㎠가 되었다. 정제 후의 주석의 분석치를 동일하게 표 1에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(실시 예 2)
원료 주석을 황산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또한 애노드에는 실시 예 1과 동일한 3N 레벨의 Sn을 사용하였다. 이것을 전해온도 25℃, 전류밀도 3A/d㎡이라는 조건에서 전해를 행하였다.
또한 전해액 중에는 활성탄을 10g/L를 넣고 현탁시켰다. 이상의 전해 후의 정제에 의하여, Pb량은 0.1ppm, Bi량은 0.05ppm이 되었다. 또한 U, Th의 각각의 함유량이 <5ppb가 되었다. 이와 같이 Pb량 및 Bi량 및 U, Th 함유량이 저감한 것은 불순물인 Pb, Bi의 감소는 현탁시킨 활성탄으로의 흡착에 의한 것이며, 또한 불순물인 U, Th의 감소는 전해에 의한 것이다.
이 석출한 전해 주석을 500℃의 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉고트로 하였다. 이 주조 후의 주석 잉고트를 질소 분위기 중에서 10개월 보관하였다. 이 10개월 경과 후의 α선량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0005cph/㎠로 되었다. 정제 후의 주석의 분석치를 동일하게 표 1에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(실시 예 3)
원료 주석을 염산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또한 애노드에는 실시 예 1과 동일한 3N 레벨의 Sn을 사용하였다. 이것을 전해온도 50℃, 전류밀도 10A/d㎡이라는 조건에서 전해를 행하였다.
또한 전해액 중에는 카본을 40g/L를 넣고 현탁시켰다. 이상의 전해 후의 정제에 의하여, Pb량은 0.9ppm, Bi량은 0.3ppm이 되었다. 또한 U, Th의 각각의 함유량이 <5ppb가 되었다. 이와 같이 Pb량 및 Bi량 및 U, Th 함유량이 저감한 것은 불순물인 Pb, Bi의 감소는 현탁시킨 카본으로의 흡착에 의한 것이며, 또한 불순물인 U, Th의 감소는 전해에 의한 것이다.
이 석출한 전해 주석을 350℃의 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉고트로 하였다. 이 주조 후의 주석 잉고트를 진공 중에서 20개월 보관하였다. 이 20개월 경과 후의 α선량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0009cph/㎠로 되었다. 정제 후의 주석의 분석치를 동일하게 표 1에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(실시 예 4)
원료 주석을 염산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또한 애노드에는 실시 예 1과 동일한 3N 레벨의 Sn을 사용하였다. 이것을 전해온도 40℃, 전류밀도 15A/d㎡이라는 조건으로 전해를 행하였다.
또한 전해액 중에는 산화 주석을 50g/L를 넣고 현탁시켰다. 이상의 전해 후의 정제에 의하여, Pb량은 0.06ppm, Bi량은 0.01ppm이 되었다. 또한 U, Th의 각각의 함유량이 <5ppb가 되었다. 이와 같이 Pb량 및 Bi량 및 U, Th 함유량이 저감한 것은 불순물인 Pb, Bi의 감소는 현탁시킨 산화 주석으로의 흡착에 의한 것이며, 또한 불순물인 U, Th의 감소는 전해에 의한 것이다.
이 석출한 전해 주석을 400℃의 온도에서 용해·주조하여, 주석 잉고트로 하였다. 이 주조 후의 주석 잉고트를 데시케이터 중에서 50개월 보관하였다. 이 50개월 경과 후의 α선량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0005cph/㎠ 미만이 되었다. 정제 후의 주석의 분석치를 동일하게 표 1에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 더욱이 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(비교 예 1)
원료 주석을 황산으로 침출하고, 이 침출액을 전해액으로 하였다. 또한 애노드에는 실시 예 1과 동일한 3N 레벨의 Sn을 사용하였다. 이것을 실시 예 1과 동일한 조건, 즉, 전해 온도 25℃, 전류밀도 3A/d㎡라는 조건으로 전해를 행하였다.
또한 전해액 중에는 현탁 재를 넣지 않았다. 이상의 전해 후의 정제에 의해 Pb량은 200ppm, Bi량은 20ppm으로 되었다. 또한 U, Th의 각각의 함유량이 0.01ppb, 0.006ppb로 되었다. 이것은 원료와 큰 차가 없는 불순물 레벨이었다.
이 석출한 전해 주석을 240℃의 조건 하에서 용해 주조하여, 주석 잉고트로 하였다. 이 주조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 8.0cph/㎠가 되었다. 정제 후의 주석의 분석치를 동일하게 표 1에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 더욱이 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표에 도달하지 못하였다. 이것에 의하여는 반도체 장치의 제조에 부적합하였다.
(실시 예 5)
(0.5%Cu-3%Ag-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가 원소는 시판의 은 및 동을 전해하는 것에 의하여 고순도화하고, 5N5-Ag 및 6N-Cu로 하였다. 이들을 상기 고순도 주석에 첨가하고, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 0.5%Cu-3%Ag-잔부Sn으로 이루어지는 Sn-Cu-Ag 합금 잉고트를 제조하였다.
이 주조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0007cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(실시 예 6)
(3.5%Ag-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가 원소인 은(銀)은 시판의 Ag를 초산에 의해 용해하고, 이것에 HCl을 첨가하여 AgCl을 석출시켜, 이것을 다시 수소 환원하여 5N-Ag의 고순도 Ag를 얻었다. 이것을 상기 고순도 주석에 첨가하여, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 3.5%Ag-잔부Sn으로 이루어지는 Sn-Ag 합금 잉고트를 제조하였다.
이 주조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0005cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm이하로 하고, 더욱이 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족하는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(실시 예 7)
(9%Zn-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가원소는, 시판의 은 및 아연을 전해하는 것에 의하여 고순도화하고, 6N-Zn으로 하였다. 이들을 상기 고순도 주석에 첨가하고, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 9%Zn-잔부 Sn으로 이루어진 Sn-Zn 합금 잉고트를 제조하였다.
이 제조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.0008cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α 입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 더욱이 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표를 충족시키는 것이었다. 이것에 의하여 반도체 장치의 제조에 적합한 고순도 주석 재료를 얻을 수 있었다.
(비교 예 2)
(0.5%Cu-3%Ag-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가원소는, 시판의 3N 레벨의 은 및 동을 사용하였다. 이들을 상기 고순도 주석에 첨가하고, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 0.5%Cu-3%Ag-잔부 Sn으로 이루어진 Sn-Cu-Ag 합금 잉고트를 제조하였다.
이 제조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.1cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명의 목표에 도달하지 못하였다. 이들에 의한 것은 반도체 장치의 제조에 부적합한 것이었다.
(비교 예 3)
(3.5% Ag-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가원소인 은(銀)은 시판의 3N 레벨의 Ag를 상기 고순도 주석에 첨가하고, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 3.5%Ag-잔부 Sn으로 이루어진 Sn-Ag 합금 잉고트를 제조하였다.
이 제조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.03cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명에 도달하지 못하였다. 이들에 의한 것은 반도체 장치의 제조에 부적합한 것이었다.
(비교 예 4)
(9%Zn-잔부 Sn으로 이루어진 주석 합금)
실시 예 1에서 제조한 고순도 주석을 준비하였다. 본 실시 예의 주석 합금의 첨가원소는, 시판의 3N 레벨의 은 및 아연을 사용하였다. 이들을 상기 고순도 주석에 첨가하고, 불활성 분위기 중, 260℃ 온도에서 용해·주조하여, 9%Zn-잔부 Sn으로 이루어진 Sn-Zn 합금 잉고트를 제조하였다.
이 주조 후의 주석 잉고트를 아르곤 가스 분위기 중에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 경과 후의 α선 량을 조사한 결과, α선 카운트 수가 0.5cph/㎠가 되었다. 주석 합금의 분석치를 표 2에 나타낸다.
이것은 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량을 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량을 1ppm 이하로 하고, 또한 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하로 하는 본원발명에 도달하지 못하였다. 이것에 의하여는 반도체 장치의 제조에 부적합한 것이었다.
상기와 같이, 본 발명은 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)이며, 그 중에서도 방사성 원소인 U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, 방사선 α입자를 방출하는 Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하, 더욱이 그 주석의 주조 조직을 가지는 고순도 주석의 α선 카운트 수를 0.001cph/㎠ 이하로 할 수 있기 때문에, 반도체 칩으로의 α선의 영향을 극력 배제할 수 있다. 따라서 반도체 장치 의 α선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에, 납땜 재료 등 주석을 사용하는 곳의 재료로서 유용하다.
Claims (6)
- U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하이며, 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)인 것을 특징으로 하는 고순도 주석.
- 제1항에 있어서, 주조 후 6개월 경과 후의 고순도 주석의 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 주석.
- 제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 기재된 것을 특징으로 하는 고순도 주석합금.
- 원료가 되는 주석을 산으로 침출시킨 후, 이 침출액을 전해액으로 하고, 이 전해액에 불순물의 흡착재를 현탁(懸濁)시키고, 원료 Sn 애노드를 사용하여 전해정제를 행하며, U, Th의 각각의 함유량이 5ppb 이하, Pb, Bi의 각각의 함유량이 1ppm 이하이고, 순도가 5N 이상(단, O, C, N, H, S, P의 가스성분을 제외)인 고순도 주석을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 흡착 재로서 산화 티탄, 산화물, 활성탄, 카본을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 전해정제에 의하여 얻어진 고순도 주석을 250~500℃에서 용해 주조하고, 이 주조한 잉고트의 6개월 이상 경과한 후의 α선 카운트 수가 0.001cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 제조방법
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