WO2021256172A1 - ＳｎＺｎ半田およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021256172A1
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snzn
snzn solder
hydrate
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守弘 岡田
傑也 新井
ミエ子 菅原
賢一 小林
秀利 小宮
正五 松井
潤 錦織
尚久 森
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アートビーム有限会社
守弘 岡田
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    • H01L31/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to SnZn solder used for a solar cell substrate, a liquid crystal substrate, etc., and a method for manufacturing the same.
  • the conventional lead-free solder Compared with tin-lead solder, the conventional lead-free solder had problems that the strength was slightly insufficient for the required strength and that the price was high and it could not be replaced.
  • the present inventors have mixed a small amount of 1 to 1.5 wt% or less of the main materials such as P, In, Bi, and Sb into the SnZ solder made of an alloy of Sn and Zn, which is a kind of lead-free solder.
  • SnZr Solder which is melted and alloyed and melted and alloyed by mixing a small amount of auxiliary materials such as Al, Si, Ag, Cu, and Ni as needed, is extremely strong and repeats high and low temperatures on electrodes such as solar cell substrates. It was found that the solder is strong in the test and the melting temperature of the SnZn solder is almost the same or lower even if it is mixed.
  • the present invention mainly contains one or more of P, In, Bi, and Sb in the base material which is an alloy of Sn and Zn having a purity of 4N or more.
  • the material is melted and alloyed by mixing 1 to 1.5 wt% or less in total.
  • the melting temperature of the SnZn solder after melting and alloying is set to be the same as or lower than the melting temperature of the base metal.
  • the main material is alloyed in the skeleton of the alloy of Sn and Zn.
  • an auxiliary material containing glass containing one or more or one or more of Al, Si, Cu, Ag, and Ni is mixed with the base material in an amount of 5 wt% or less as necessary to be melted and alloyed. I am doing it.
  • the alloy of the main material and the auxiliary material is mixed with the base material to be melted and alloyed.
  • an alloy of the main material and the auxiliary material an alloy of Cu and P is used.
  • the base material, main material, and auxiliary material are mixed together or divided into multiple parts to melt and alloy them.
  • ammonium chloride / hydrate powder or ammonium chloride / hydrate-containing powder is mixed in the prepared SnZn solder from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more, and is decomposed during soldering heating to be soldered. I am trying to improve the degree of soldering adhesion to objects.
  • ammonium chloride / hydrate powder or ammonium chloride / hydrate-containing powder is mixed in from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more and kneaded into a thermoplastic resin, or ammonium chloride / hydrate is saturated.
  • a gelling agent is added to the aqueous solution to gel, and the ammonium chloride / hydrate is mixed in from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more.
  • a SnZn solder and a rod-shaped paste containing ammonium chloride / hydrate powder or a powder containing ammonium chloride / hydrate from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more are provided, and soldering using SnZn solder is provided.
  • the rod-shaped paste is decomposed to improve the degree of adhesion to the object to be soldered.
  • ammonium chloride / hydrate powder or ammonium chloride / hydrate-containing powder is kneaded into a thermoplastic resin as a rod-shaped paste containing 3 wt% or less to 0.05 wt% or more, or ammonium chloride / water.
  • a gelling agent is added to a saturated aqueous solution of a Japanese product to gel it, and the ammonium chloride / hydrate is made into a rod-shaped paste containing 3 wt% or less to 0.05 wt% or more.
  • a trace amount of auxiliary material containing glass containing one or more or one or more of Al, Si, Cu, Ag, Ni, etc. in a trace amount of% or less and if necessary, melting and alloying.
  • the solder is extremely strong against electrodes such as solar cell substrates and is resistant to repeated high and low temperature tests, and even if mixed, the melting temperature of SnZn solder is almost the same or lower, making it possible to manufacture at a lower cost. ..
  • the melting temperature of the SnZn solder after melting and alloying was the same as or lower than the melting temperature of the base metal, and it was possible to eliminate the increase in the melting temperature due to mixing.
  • the main material was alloyed in the skeleton of the alloy of Sn and Zn, and the harmful effect of precipitation could be eliminated.
  • ammonium chloride / hydrate powder or ammonium chloride / hydrate-containing powder is mixed in the prepared SnZn solder from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more, and is decomposed during soldering heating to be soldered. It is possible to improve the degree of adhesion to soldering to objects.
  • a SnZn solder and a rod-shaped paste containing ammonium chloride / hydrate powder or a powder containing ammonium chloride / hydrate from 3 wt% or less to 0.05 wt% or more are provided, and soldering using SnZn solder is provided. It is possible to decompose the rod-shaped paste during heating to improve the degree of soldering adhesion to the object to be soldered.
  • ammonium chloride / hydrate powder or ammonium chloride / hydrate-containing powder is kneaded into a thermoplastic resin as a rod-shaped paste containing 3 wt% or less to 0.05 wt% or more, or ammonium chloride / water.
  • a gelling agent is added to a saturated aqueous solution of a Japanese product to gel it, and the ammonium chloride / hydrate is made into a rod-shaped paste containing 3 wt% or less to 0.05 wt% or more, and the rod-shaped paste is decomposed during soldering heating. It is possible to improve the degree of adhesion to the object to be soldered by soldering.
  • FIG. 1 shows an explanatory diagram of solder production of the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows a flowchart
  • FIG. 1 (b) shows a material example.
  • S1 prepares a base material, a main material, and an auxiliary material. For this, the following materials shown in the material example of FIG. 1 (b) are prepared.
  • the base material is a basic material (base material) of the SnZn alloy forming the SnZn solder of the present invention, and here, 4.5N with a purity of 4N or more (99.995 manufactured by Mitsubishi Tin Co., Ltd.). %) Sn is 91 wt%. Zn of 9 wt% was used in the trial production. The weight ratio of Sn and Zn may be arbitrary as long as the alloy can be produced, for example, Zn may be 1 to 15 wt% and the rest may be Sn. Good).
  • the main material is the removal of the oxide film on the surface to be soldered and the adhesion when soldering. It is a material that affects soldering such as wettability, fluidity, and viscosity, and in the present invention, the total amount of the main material is 1 to 1.5 wt% or less.
  • P removal of oxide film to be soldered, adhesion
  • In wetting property, fluidity
  • Bi adhesion
  • Sb asdhesion
  • the melting temperature of the SnZn solder after the main material is mixed with the base material and melted / alloyed is equal to the melting temperature of the base material, because the total amount of the main material is 1 to 1.5 wt% or less. Alternatively, it was slightly lower (for example, about 1 to 5 ° C lower). It is presumed that this is because the total amount of the main material is a small amount of 1 to 1.5 wt% or less with respect to the base material, so that the main material enters the skeleton of the base material and is re-skeletonized.
  • the auxiliary material is a material further added to the base material and the main material, and has electrical characteristics (such as a solar cell substrate, a semiconductor substrate such as a liquid crystal substrate, a fired aluminum film, and a copper electrode). It is a material for improving contact potential difference, contact resistance, IV characteristics in the case of solar cells, etc., and here, Al (for fired aluminum film), Si (for silicon substrate). Materials such as Cu (for copper electrodes), Ag (for all), Ni (for when a small amount of Ni is plated on a silicon substrate).
  • an auxiliary material not only metal but also glass containing metal may be added by mixing, melting, and alloying (gas components such as oxygen in the glass are released to the outside during melting and alloying, etc.). do).
  • S2 mixes the main material and the auxiliary material with the base material.
  • the main material and the auxiliary material are mixed with the base material prepared in S1.
  • the base material, main material, and auxiliary material are melted and alloyed. This is done by mixing the main material and the auxiliary material with the base material in S2, heating and melting the base material, and stirring well to alloy the base material. At this time, if the main material and the auxiliary material are oxidized by oxygen in the air and alloying is difficult, an inert gas (for example, nitrogen gas) may be blown into the crucible as necessary, or even more difficult. A melting furnace or vacuum melting furnace filled with active gas is used.
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • the SnZn solder (ABS-S) according to the present invention can be manufactured by preparing the base material, the main material, and the auxiliary material, mixing them, and melting and alloying them. This will be described in detail below.
  • FIG. 2 shows an explanatory diagram of the material manufacturing apparatus of the present invention.
  • the solder material 1 is the base material, the main material, and the auxiliary material prepared in S1 of FIG. 1 described above, and here, it is a fragment (coarsely crushed) of metal, glass, or the like.
  • the solder material charging dish 2 is for loading the solder material 1 and charging it into the melting furnace 3.
  • the melting furnace 3 is for heating with a heater 4 or the like, putting the solder material 1 inside, melting the base material, the main material, and the auxiliary material, and stirring to alloy them.
  • the melting furnace 3 usually melts the base material, the main material, and the auxiliary material that have been put into the atmosphere in the atmosphere, and stirs them to alloy them.
  • an inert gas nitrogen gas, etc.
  • an inert gas is blown in to reduce oxidation due to oxygen in the air, and if necessary, it is sealed and filled with the inert gas (or vacuum exhaust). ..
  • FIG. 3 shows an explanatory diagram of soldering of the lead connection of the present invention.
  • FIG. 3A shows a flowchart
  • FIG. 3B shows a substrate / lead connection example.
  • S11 ultrasonically solders (ABS-S) to pre-solder the substrate pattern.
  • the SnZn solder of the present invention (SnZn solder manufactured in S4 of FIG. 1) is supplied to the tip of an ultrasonic soldering iron to a portion (pattern) to be soldered to an electrode of a solar cell substrate. And melted, and ultrasonic waves are applied to solder the pattern portion on the substrate (referred to as ultrasonic pre-soldering) in advance.
  • lead connections and the like are ultrasonically soldered or ultrasonically non-soldered. This is done in S11, for example, with or without applying ultrasonic waves from above the portion (pattern) of the ultrasonic pre-soldered portion (pattern) of the solar cell substrate along the lead connection.
  • the SnZn solder of the present invention is melted and the lead connection is soldered. When SnZn solder is pre-soldered in the lead connection in advance, it is not necessary to supply the solder.
  • the SnZn solder of the present invention is pre-soldered using ultrasonic waves (S11), and the pre-soldering is performed.
  • S11 ultrasonic waves
  • S12 ultrasonic soldering
  • ultrasonic soldering is performed with 10 W or less, usually 2 to 3 W. If it is strong, it will damage the film (for example, nitride film) formed on the solar cell substrate and the crystals on the surface of the substrate, so it should not be strengthened.
  • the film for example, nitride film
  • FIG. 3B shows an example of substrate / lead connection.
  • the substrate is an Al, Si substrate, a glass substrate, or the like, which is an example of a substrate that is extremely difficult to solder by normal soldering.
  • the SnZn solder of the present invention is ultrasonically pre-soldered to the portions (patterns) to be the electrodes of these substrates. Then, by soldering the lead wire to the pre-soldered portion (pattern) with ultrasonic waves or without ultrasonic waves, the lead wire can be soldered to the substrate.
  • the lead connection is a lead formation in which the SnZn solder of the present invention is soldered to the electrode portion (pattern) on the substrate, and the wire (circular copper wire is solder-plated with the SnZn solder of the present invention).
  • the wire is easy to solder if it is crushed into an elliptical shape), a ribbon (a thin copper plate cut to a width of about 1 mm, and the SnZn solder of the present invention is solder-plated in advance).
  • FIG. 4 shows an explanatory diagram of soldering of the present invention.
  • FIG. 4A shows an example of preliminary soldering
  • FIG. 4B shows an example of soldering a ribbon or a wire.
  • the silicon substrate 11 is an example of a solar cell substrate in which an aluminum sintered film 12 is formed on, for example, the entire back surface of the silicon substrate 11.
  • the aluminum sintered film 12 is an electrode (aluminum sintered film) formed by applying aluminum paste (or screen printing to a predetermined pattern) on the entire back surface of the back surface of the illustrated silicon substrate 11 which is a solar cell substrate and sintering the aluminum paste film 12. be.
  • the ultrasonic soldering iron tip 13 is a soldering iron tip that is heated while applying ultrasonic waves from an ultrasonic generator (not shown).
  • the solder (ABS-S) 14 is the SnZn solder of the present invention (SnZn solder manufactured in S4 of FIG. 1).
  • the silicon substrate 11 is transported onto a preheating table, vacuum-adsorbed and fixed, and preheated (for example, preheated to about 180 ° C.).
  • solder 14 While the solder 14 is automatically supplied to the tip 13 of the ultrasonic soldering iron shown in the figure from the start point to the end point of the electrode pattern (strip-shaped pattern) formed on the aluminum sintered film 12, the solder 14 is melted. An ultrasonic wave is applied and the aluminum sintered film 12 is moved at a constant speed in a state where the aluminum sintered film 12 is brought close to the aluminum sintered film 12 so as not to rub against the aluminum sintered film 12, and a strip-shaped preliminary solder pattern is formed on the aluminum sintered film 12.
  • the SnZn solder 14 of the present invention can be soldered on the aluminum sintered film 12 with a preliminary solder pattern of a predetermined pattern.
  • FIG. 4B shows an example of soldering a ribbon or a wire.
  • the ultrasonic soldering iron tip 13-1 is a soldering iron tip that is heated with or without applying ultrasonic waves from an ultrasonic generator (not shown).
  • the soldered ribbon or wire 15 is a ribbon or wire to which the SnZn solder of the present invention is pre-soldered in advance. It should be noted that the wire 15 has better solderability when it is slightly deformed into an elliptical shape.
  • the silicon substrate 11 is preheated in the same manner as in (a) of FIG.
  • soldered ribbon or wire 15 arranged along the pre-solder pattern portion formed on the aluminum sintered film 12 on the silicon substrate 11 on the silicon substrate 11 with the soldered ribbon or wire 14 is superposed from above. While lightly pressing with the tip 13-1 of the soldering iron with or without sound, move it to the right in the figure at a constant speed to melt the solder of the soldered ribbon or wire 15 and solder it to the preliminary solder pattern portion.
  • the ribbon or wire 15 in which the SnZn solder 14 of the present invention is pre-soldered can be soldered to the portion of the pre-solder pattern on the aluminum sintered film 12.
  • the quality of soldering with ultrasonic waves or without ultrasonic waves of the present invention is determined by soldering the ribbon or wire to the soldering target portion with ultrasonic waves or without ultrasonic waves, and then soldering the ribbon or wire. It is pulled with a force slightly weaker than the force to crack the substrate, etc., and it is judged to be good when it does not peel off from the substrate, etc., and bad when it peels off.
  • FIG. 5 shows an example of the composition of the solder of the present invention (ABS-S).
  • the base material, the main material, and the auxiliary material are the distinctions between the base material, the main material, and the auxiliary material described in FIG.
  • the composition example is a composition example of the base material, the main material, and the auxiliary material.
  • the wt% example is an example of wt% of the composition of the base material, the main material, and the auxiliary material.
  • the wt% range is an example of the wt% range of the composition of the base material, the main material, and the auxiliary material.
  • Figure 5 shows the composition, wt% example, and wt% range as shown below.
  • Base material Main material Secondary material Composition example SnZn alloy P In Bi Al Si Cu Ag wt%
  • Sn91 wt% and Zn9 wt% shown in the figure were used as the base material in the prototype.
  • the composition range may be stable as long as the SnZn alloy can be produced, for example, 15 wt% from Zn1 and the rest may be Sn. You just have to decide.
  • P is P (red phosphorus) and CuP8 alloy
  • P is 8 wt%
  • the residue is Cu alloy
  • P wt% is 8% of CuP8. (Copper phosphate) and.
  • the total amount of the main material be 1 to 1.5 wt% or less.
  • the SnZn solder of the present invention in which the total amount of the main material of 1 to 1.5 wt% or less is mixed, melted, and alloyed with the base material (Sn91 wt%, Zn9 wt%) is compared with the melting temperature of the base material (for example, around 195 ° C.). However, the same or 1 to 5 ° C lower melting temperature was measured. It is presumed that this is because the total amount of the main material of 1 to 1.5 wt% or less is taken into the skeleton of the base material (SnZn alloy) to reconstruct the skeleton, and as a result, the melting temperature is equal to or lowered. .. It is also inferred from the observation that a mesh-like skeleton appears in the crucible during mixing, melting, and alloying, and when this is stirred to dissolve and melt the whole, a uniform alloy is formed.
  • the auxiliary material, the solar cell substrate, the liquid crystal substrate, etc. are made of silicon, and since the aluminum sintered film is present on the silicon, Si, Al, Cu (copper wire, copper pattern, etc.), Ag (sintered electrode). , Ni (nickel plating on the surface of silicon), etc. are added in consideration of electrical characteristics (contact potential difference, contact resistance, IV characteristics in the case of solar cells, etc.) and further bonding strength. Etc. are to be improved.
  • FIG. 6 shows an example of a prototype solder of the present invention.
  • the illustration shows an example of a large number of prototypes that can be used for soldering in FIG. 4 described above. Those that cannot be used are omitted.
  • Sn91 wt% and Zn9 wt% were used as the base material of the SnZn solder of the present invention (SnZn solder manufactured in S4 of FIG. 1).
  • the main material used was a metal material for In, Bi, and P (red phosphorus).
  • P red phosphorus
  • CuP8 copper phosphate having a P content of 8 wt% and a residue of Cu was used. As described above, when CuP8 was used, it was not saturated unless the amount of P added was equivalent to 0.16 wt% (P (red phosphorus) was saturated at 0.1 wt%). ..
  • the sample number is the number of the prototype sample.
  • FIG. 7 shows a TC test explanatory diagram of the solder of the present invention.
  • the sample No. “A-14” of FIG. 6 described above was used for the TC test.
  • FIG. 7A schematically shows a TC test example of ABS-S solder (A-14). At this time, the TC test has exceeded 1000 hours (and is ongoing).
  • FIG. 7 shows an example of a sample photograph.
  • the copper wire was soldered to the aluminum plate, the silicon surface, and the aluminum surface using A-14 (ultrasonic soldering or scratching and soldering).
  • FIG. 7 (c) shows an example of the temperature condition of the TC test.
  • ⁇ Maximum temperature is 87.5 °C
  • Minimum temperature is -24 °C
  • Maximum humidity is 98.3%
  • Minimum humidity is 1.6%
  • the TC test was carried out under the conditions of.
  • FIG. 7D shows an example of the test environment and results.
  • the test period is from May 1, 2019 to June 12, 2019 (1000 hours).
  • test pass result was obtained for sample No. "A-14".
  • FIG. 8 shows a TC test example of the solder (A-14) of the present invention.
  • the horizontal axis represents the elapsed time (h).
  • the vertical axis represents temperature (° C.) / humidity (%), the upper graph in the graph shows humidity, and the lower graph shows temperature.
  • the temperature graph at the bottom of the graph is The high temperature (maximum temperature) is 87.6 ° C. as shown in FIG. 7 (c).
  • the low temperature (minimum temperature) is ⁇ 24.4 ° C. described in FIG. 7 (c). It shows the record up to the lapse of 1000 hours.
  • the humidity graph at the top of the graph is -Maximum humidity is 98.3% shown in (c) of FIG.
  • -Minimum humidity is 1.6% shown in (c) of FIG. It shows the record up to the lapse of 1000 hours.
  • FIG. 9 shows an example of ultrasonic (rubbing) / paste of the present invention.
  • “paste / ultrasonic (rubbing)” refers to "soldering with ultrasonic waves” and “without ultrasonic waves” when soldering to the object to be soldered using the SnZn solder of the present invention.
  • the object to be soldered is a material to be soldered using the SnZn solder of the present invention, which is Si (wafer, about 0.2 mm thick), an Al sintered film sintered on the wafer, and Cu (0. It is a distinction between 1 mm thick plate), Al (0.1 mm thick plate), and stainless steel (0.1 mm thick plate).
  • ⁇ ⁇ indicates a weak adhesion of the SnZn solder of the present invention to the soldering target (a state in which the tin-plated wire of 0.4 mm ⁇ is immediately peeled off when soldered and pulled).
  • a hole (about 1-3 mm) is made in the center of the thick rod-shaped solder, or a notch is made, and the inside of this hole or the inside of the notch, etc.
  • a predetermined amount of powder for example, powder such as ammonium chloride / hydrate or resin
  • a rolling roller grooved
  • Process roll into thread-like solder.
  • the powder (mixed) contained above can be observed near the center of the cross section of the filamentous solder.
  • the tip of the trowel is applied to a soldering target (for example, a Cu plate or the like, if necessary, placed on a preheating table (for example, 180 ° C.)) to heat the thread-like solder, and the powder mixed in the thread-like solder is melted.
  • a soldering target for example, a Cu plate or the like, if necessary, placed on a preheating table (for example, 180 ° C.)
  • a preheating table for example, 180 ° C.
  • FIG. 10 shows a manufacturing explanatory view of the paste of the present invention and the thread solder containing the paste.
  • S11 kneads ammonium chloride / hydrate into a thermoplastic resin to prepare a paste (also referred to as flux).
  • a paste also referred to as flux.
  • fine powder of ammonium chloride / hydrate is put into a thermoplastic resin by about 3 times by weight and kneaded well while heating to form a paste.
  • the paste becomes soft when heated (for example, about 100 ° C to 140 ° C (depending on the characteristics of the thermoplastic resin)), and when further heated, ammonium chloride / hydrate decomposes and the oxide on the surface of the object to be soldered
  • the film is removed to clean it and then heated to the melting melting point of SnZn (about 190 ° C to 200 ° C)
  • S11-1 is an example of producing another paste, in which a saturated aqueous solution of ammonium chloride / hydrate is prepared, a gelling agent is added thereto, and the paste is gelled to prepare a paste (also referred to as flux).
  • a gelling agent a general gelling agent such as guar gum, xanthan gum, and locust bean gum may be used. In the experiment, guar gum was used. Since a saturated aqueous solution of ammonium chloride / hydrate dissolves 37.2 g in 100 cc of water at 20 ° C., a saturated aqueous solution at a working temperature is prepared. Add about 0.5 to 3 wt% gelling agent to this and stir well to make a paste (jelly).
  • SnZn solder is formed in a rod shape, a hole is made in the center, and a paste is put in. This is done by making the SnZn solder described with reference to FIGS. 1 to 9 into a rod shape (for example, a rod shape having a diameter of about 6 to 10 mm), making a hole with a diameter of several mm in the center, and making S11, S11- in the hole. Insert (press in) the paste created in 1.
  • S13 is stretched to form a desired linear shape. This is repeated in S12 by repeatedly stretching a rod of SnZn solder having a paste in the center to form a desired linear shape (for example, a linear shape having a diameter of 0.8 mm to several mm).
  • a paste of ammonium chloride / hydrate is prepared, a hole is made in the center of the SnZn solder, the paste is put in (injection, press-fitting), and stretched to make the desired alignment, and the thread solder with the paste is made. It becomes possible to manufacture.
  • the paste When only the paste is stretched into a rod shape and soldered with SnZn solder, it may be supplied (automatically supplied) to the heated portion to remove the oxide of the soldered portion.
  • SnZn solder As the SnZn solder used in the experiment of FIG. 10, Sn is Mitsubishi tin strain, 99.995% with a purity of 4N or more (purity of 99.99% or more) is used, and Zn is of the same purity of 4N or more. It was manufactured by the method of FIGS. 1 to 9 described above. It was confirmed that the manufactured SnZn solder having a purity of 4 N or more had a clean surface and good solder adhesion to a Cu plate or the like. The surface of the conventional SnZn solder having a purity of 3N was not cloudy and clean, and the solder adhesion of the Cu plate or the like was not very good. Therefore, this was improved by the SnZn solder having a purity of 4N or more of the present invention.
  • solder manufacturing explanatory drawing of this invention It is explanatory drawing of the solder material manufacturing apparatus of this invention. It is a soldering explanatory drawing of the lead connection of this invention. It is a soldering explanatory drawing of this invention. It is a composition example (ABS-S) of the solder of this invention. This is a prototype example of the solder of the present invention. It is a TC test explanatory drawing of the solder of this invention. This is a TC test example of the solder (A-14) of the present invention. This is an example of ultrasonic (rubbing) / paste of the present invention. It is a manufacturing explanatory drawing of the paste and the thread solder containing a paste of this invention.
  • Solder material 2 Solder material input tray 3: Melting furnace 4: Heater 11: Silicon substrate 12: Aluminum sintered film 13: Ultrasonic soldering iron tip 13-1: With or without ultrasonic soldering iron tip 14: Solder 15: Soldered ribbon or wire

Abstract

本発明は、ＳｎＺｎ半田およびＳｎＺｎ半田の製造方法に関し、太陽電池基板等の電極に極めて強固かつ高温・低温繰り返しテストに強い半田であり、かつ混入しても溶融温度がほぼ同じあるいは低下させ、安価な半田を提供することを目的とする。　純度４Ｎ以上のＳｎとＺｎの合金である母材に、Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉのうちの１つ以上を含む主材を、合計１ないし１．５ｗｔ％以下を混入して溶融・合金化したことを特徴とするＳｎＺｎ半田である。

Description

ＳｎＺｎ半田およびその製造方法
　本発明は、太陽電池基板や液晶基板等に用いるＳｎＺｎ半田およびその製造方法に関するものである。
　従来、太陽電池基板や液晶基板等の電極へのリード線の半田付けは錫鉛半田が強度の強いこと、価格が安いことなどの理由により多く用いられている。
　また、アルミなどの電極の場合には、十分な半田付け強度が得られないために銀ペーストを塗布・焼結してこの上にリード線を錫鉛半田で半田付けしていた。
　また、最近は、公害等の観点から鉛フリー半田の要望が強くなっている。
　従来の鉛フリー半田は、錫鉛半田に比較し、強度が要求強度に少し不足したり、価格が高くて代替えに至っていないという問題があった。
　本発明者らは、鉛フリー半田の一種であるＳｎとＺｎの合金からなるＳｎＺｎ半田について、Ｐ，Ｉｎ，Ｂｉ、Ｓｂ等の主材を合計１ないし１．５ｗｔ％以下の微量を混入して溶融・合金化し、必要に応じてＡｌ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の副材の微量を混入して溶融・合金化したＳｎＺｎ半田は太陽電池基板等の電極に極めて強固かつ高温・低温繰り返しテストに強い半田であり、かつ混入してもＳｎＺｎ半田の溶融温度がほぼ同じあるいは低下することを発見した。
　そのため、本発明らは、ＳｎとＺｎの合金からなるＳｎＺｎ半田において、純度が４Ｎ以上のＳｎとＺｎの合金である母材に、Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂのうちの１つ以上を含む主材を、合計１ないし１．５ｗｔ％以下を混入して溶融・合金化するようにしている。
　この際、溶融・合金化した後のＳｎＺｎ半田の溶融温度は、母材の溶融温度と同じあるいは低いようにしている。
　また、主材は、ＳｎとＺｎの合金の骨格内に合金化するようにしている。
　また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１つ以上あるいは１つ以上を含有するガラスを含む副材を、必要に応じて５ｗｔ％以下を母材に混入して溶融・合金化するようにしている。
　また、主材および副材として、主材と副材との合金を、母材に混入して溶融・合金化するようにしている。
　また、主材と副材の合金として、ＣｕとＰとの合金とするようにしている。
　また、母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化するようにしている。
　また、太陽電池基板、液晶基板の電極に、リード線の半田付けに用いるようにしている。
　また、作成したＳｎＺｎ半田に、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け加熱時に分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善するようにしている。
　また、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入として、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入するようにしている。
　また、ＳｎＺｎ半田と、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとを備え、ＳｎＺｎ半田を用いた半田付け加熱時に棒状のペーストを分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善するようにしている。
　また、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとして、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとするようにしている。
　本発明は、上述したように、純度が４Ｎ以上のＳｎとＺｎの合金である母材に、Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等のうちの１つ以上を含む主材を合計１ないし１．５ｗｔ％以下の微量、必要に応じてＡｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｎｉ等のうちの１つ以上あるいは１つ以上を含有するガラスを含む副材を微量を混入して溶融・合金化することにより、太陽電池基板等の電極に極めて強固かつ高温・低温繰り返しテストに強い半田であり、かつ混入してもＳｎＺｎ半田の溶融温度がほぼ同じあるいは低下させ，更に安価に製造することが可能となった。
　この際、Ｓｎ，Ｚｎの純度を４Ｎ以上（９９．９９％以上）の不純物の少ない材料を用いることにより、作成したＳｎＺｎ半田の表面が綺麗かつＣｕ板等への密着度を大幅に向上させることができた。従来の半田では、Ｓｎ，Ｚｎとして３Ｎ（９９．９％）を用いていたため、作成したＳｎＺｎ半田の表面が綺麗でなくかつＣｕ板等への密着度が不十分であった。
　また、溶融・合金化した後のＳｎＺｎ半田の溶融温度は、母材の溶融温度と同じあるいは低くなり、混入による溶融温度の上昇を無くすことができた。
　また、主材は、ＳｎとＺｎの合金の骨格内に合金化し、析出してしまう弊害を除くことができた。
　また、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ａｇ、Ｎｉ等の１つ以上、あるいは１つ以上を含有するガラスを混入して溶融・合金化しＳｎＺｎ半田を製造することにより、半田付け対象に対する接触電位等の電気的特性を改善することができる。
　また、主材と副材の合金を混入して溶融・合金化してＳｎＺｎ半田を製造することにより、主材の安定化を図り、高温・低温繰り返しテストに強い半田とすることができた。
　また、作成したＳｎＺｎ半田に、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け加熱時に分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善することができる。
　また、ＳｎＺｎ半田と、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとを備え、ＳｎＺｎ半田を用いた半田付け加熱時に棒状のペーストを分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善すつことができる。
　また、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとして、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとし、半田付け加熱時に棒状のペーストを分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善すつことができる。
　図１は本発明の半田製造説明図を示す。
　図１の（ａ）はフローチャートを示し、図１の（ｂ）は材料例を示す。
　図１の（ａ）において、Ｓ１は、母材、主材、副材を準備する。これは、図１の（ｂ）の材料例に示す下記の材料を準備する。
　　・母材：Ｓｎ９１　Ｚｎ９
　　・主材：Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ
　　・副材：Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ
　ここで、母材は、本発明のＳｎＺｎ半田を形成するＳｎＺｎ合金の基本となる材料（母材）であって、ここでは、純度が４Ｎ以上の４．５Ｎ(三菱錫株製造の９９．９９５％）
のＳｎが９１ｗｔ％。Ｚｎが９ｗｔ％を試作では用いた。Ｓｎ，Ｚｎの重量比は合金を作成できる範囲で任意、例えばＺｎが１から１５ｗｔ％、残りはＳｎとすればよい（いずれの割合にするかは溶融温度などを目安に実験して適宜選択すればよい）。　
　また、主材は、半田付けの際に、被半田付け対象の表面の酸化膜除去、密着性。濡れ性、流動性、粘性などの半田付けに影響を与える材料であって、本発明では主材の総量が１ないし１．５ｗｔ％以下にする材料である。ここでは、Ｐ（被半田付け対象の酸化膜除去、密着性），Ｉｎ（濡れ性、流動性）、Ｂｉ（密着性）、Ｓｂ（密着性）の１つ以上を混合して溶融・合金化する対象の材料である。また、主材は、総量が１ないし１．５ｗｔ％以下の微量と相まって母材の溶融温度よりも、母材に主材を混合して溶融・合金化した後のＳｎＺｎ半田の溶融温度は等しいあるいは若干低い（例えば１ないし５℃程度低い）ものとなった。これは、主材の総量が母材に対して１ないし１．５ｗｔ％以下の微量であることで、母材の骨格内に入り、再骨格構成されるものと推測される。
　また、副材は、母材と主材に、更に添加した材料であって、被半田付け対象（太陽電池基板、液晶基板などの半導体基板、焼成アルミ膜、銅電極など）の電気的特性（接触電位差、接触抵抗、太陽電池の場合にはＩ－Ｖ特性など）、密着性などを良好にするための材料であって、ここでは、Ａｌ（焼成アルミ膜に対するもの）、Ｓｉ（シリコン基板に対するもの）、Ｃｕ（銅電極に対するもの）、Ａｇ（全てに対するもの）、Ｎｉ（シリコン基板に微量Ｎｉメッキしたときに対するもの）などの材料である。副材として、金属だけでなく、金属を含有するガラスを混合・溶融・合金化することで添加してもよい（ガラス中の酸素等のガス成分は溶融・合金化時に外部に放出されるなどする）。
　Ｓ２は、母材に対して、主材、副材を混合する。これは、Ｓ１で準備した母材に、主材、副材を混合する。
　Ｓ３は、母材、主材、副材が溶融して合金化する。これは、Ｓ２で母材に、主材、副材と混合して加熱して溶融し、良く攪拌して合金化させる。この際、主材、副材が空気中の酸素で酸化されてしまい合金化が困難な場合などには、必要に応じて不活性ガス（例えば窒素ガス）を坩堝内に吹き込んだり、あるいは更に不活性ガスを満たした溶融炉や真空溶融炉を用いる。
　Ｓ４は、半田材料（ＡＢＳ－Ｓ）が完成する。
　以上によって、母材、主材、副材を準備してこれらを混合し、溶融・合金化することにより、本願発明に係るＳｎＺｎ半田（ＡＢＳ－Ｓ）を製造することが可能となる。以下順次詳細に説明する。
　図２は、本発明の材料製造装置の説明図を示す。
　図２において、半田材料１は、既述した図１のＳ１で準備した母材、主材、副材であって、ここでは、金属、ガラスなどの破片（粗粉砕したもの）である。
　半田材料投入皿２は、半田材料１を載せて溶融炉３に投入するものである。
　溶融炉３は、ヒーター４などで加熱し、内部に半田材料１を投入し、母材、主材、副材を溶融し、攪拌して合金化するためのものである。溶融炉３は、通常は大気中で内部に投入した母材、主材、副材を溶融し、攪拌して合金化する。この際、必要に応じて不活性ガス（窒素ガスなど）を吹き込んだりして空気中の酸素による酸化を低減したり、更に必要に応じて密閉して不活性ガスを充満（あるいは真空排気）する。
　以上のようにして、図１のＳ１で準備した母材、主材、副材を混合して溶融炉３で溶融し、攪拌して合金化し、本願発明のＳｎＺｎ半田を製造することが可能となる。
　図３は、本発明のリード結線の半田付け説明図を示す。
　図３の（ａ）はフローチャートを示し、図３の（ｂ）は基板／リード結線例を示す。
　図３の（ａ）において、Ｓ１１は、超音波で半田（ＡＢＳ－Ｓ）を基板パターンの予備半田を行う。これは、例えば太陽電池基板の電極に、これから半田付けしようとする部分（パターン）に、本願発明のＳｎＺｎ半田（図１のＳ４で製造したＳｎＺｎ半田）を超音波半田コテのコテ先に供給して溶融し、かつ超音波を印加して基板上の当該パターン部分に半田付け（超音波予備半田付けという）を予め行う。
　Ｓ１２は、リード結線等を超音波半田又は超音波無半田する。これは、Ｓ１１で例えば太陽電池基板の電極の上に超音波予備半田付けした部分（パターン）に、リード結線を沿わせてその上から超音波を印加しつつあるいは超音波を印加することなく、本願発明のＳｎＺｎ半田を溶融してリード結線を半田付けする。尚、ＳｎＺｎ半田がリード結線に予め予備半田されているときは半田の供給は不要である。
　以上によって、半田付け対象の部分（例えば太陽電池基板の電極部分）に通常の半田付けでは困難であるので、超音波を用いて本願発明のＳｎＺｎ半田の予備半田を行い（Ｓ１１）、予備半田を行った部分（パターン）の上に本願発明のＳｎＺｎ半田を用いてリード結線を超音波半田付け、あるいは超音波無半田付けする（Ｓ１２）ことにより、従来の半田付け不可の太陽電池基板の電極部分等に、超音波有り予備半田付けしてその上にリード結線を超音波有半田あるいは超音波無半田することが可能である。
　尚、超音波半田付けは、１０Ｗ以下、通常は２から３Ｗで超音波半田付けを行っている。強いと太陽電池基板の上に形成された膜（例えば窒化膜）や基板の表面の結晶を損傷したりするので、強くすることはしない。 
　図３の（ｂ）は、基板／リード結線例を示す。
　図３の（ｂ）において、基板は、Ａｌ，Ｓｉ基板、ガラス基板などであって、通常のハンダ付けでは半田付けが極めて困難な基板の例である。これら基板の電極となる部分（パターン）について、本願発明のＳｎＺｎ半田を超音波予備半田付けする。そして、この予備半田付けした部分（パターン）に、リード結線を超音波有半田付け、あるいは超音波無半田付けすることにより、リード結線を基板に半田付けすることが可能となる。
　また、リード結線は、基板の上の電極の部分（パターン）に、本願発明のＳｎＺｎ半田を用いて半田付けするリード結成であって、ワイヤー（円形の銅線に本願発明のＳｎＺｎ半田を半田メッキしたワイヤー、少し楕円に潰しておくと半田付けしやすい）、リボン（銅の薄い板を１ｍｍ程度幅にカットしたリボンに、本発明のＳｎＺｎ半田を予め半田メッキしておく）等である。
　図４は、本発明の半田付け説明図を示す。
　図４の（ａ）は予備半田付け例を示し、図４の（ｂ）はリボン、又はワイヤーの半田付け例を示す。
　図４の（ａ）において、シリコン基板１１は、ここでは、太陽電池基板の例であって、該シリコン基板１１の例えば裏面の全面にアルミニウム焼結膜１２を形成したものである。
　アルミニウム焼結膜１２は、太陽電池基板である図示のシリコン基板１１の裏面の全面にアルミペーストを塗布（または、所定のパターンにスクリーン印刷）し、焼結して形成した電極（アルミニウム焼結膜）である。
　超音波半田コテ先端１３は、図示外の超音波発生器から超音波を印加しつつ加熱される半田コテ先端である。
　半田（ＡＢＳ－Ｓ）１４は、本発明のＳｎＺｎ半田（図１のＳ４で製造されたＳｎＺｎ半田）である。
　次に、半田付け動作を説明する。
　（１）シリコン基板１１を予備加熱台の上に搬送して真空吸着して固定し、予備加熱する（例えば１８０℃程度に予備加熱する）。
　（２）アルミニウム焼結膜１２の上に形成する電極のパターン（短冊状のパターン）の開始点から終了点に向けて、図示の超音波半田コテ先端１３に半田１４を自動供給して溶融しつつ超音波を印加して当該アルミニウム焼結膜１２の上を擦らない程度に近接させた状態で一定速度で移動させ、アルミニウム焼結膜１２の上に短冊状の予備半田パターンを形成する。
　以上によって、本願発明のＳｎＺｎ半田１４をアルミニウム焼結膜１２の上に所定パターンの予備半田パターンを半田付けすることが可能となる。
　図４の（ｂ）は、リボン又はワイヤーのハンダ付け例を示す。
　図４の（ｂ）において、超音波半田コテ先端１３ー１は、図示外の超音波発生器から超音波を印加しつつあるいは超音波を印加しないで、加熱される半田コテ先端である。
　半田付きリボン又はワイヤー１５は、リボンまたはワイヤーに本願発明のＳｎＺｎ半田を予め予備半田付けしたものである。尚、ワイヤー１５は楕円形に少し変形させた方が半田付け性が良好である。
　次に、リボン又はワイヤーの予備半田パターン部分への半田付け動作を説明する。
　（１）図４の（ａ）と同様に、シリコン基板１１を予備加熱する。
　（２）半田付きリボン又はワイヤー１４をシリコン基板１１の上（裏面）のアルミニウム焼結膜１２の部分に形成した予備半田パターン部分に、沿わせて配置した半田付きリボン又はワイヤー１５について、上から超音波有又は超音波無半田コテ先端１３ー１で軽く押さえつつ図示の右方向に一定速度で移動させ、半田付きリボン又はワイヤー１５の半田を溶融して予備半田パターン部分に半田付けする。
　以上によって、本願発明のＳｎＺｎ半田１４を予め予備半田したリボン又はワイヤー１５を、アルミニウム焼結膜１２の上の予備半田パターンの部分に半田付けすることが可能となる。
　尚、本発明の超音波有りの半田付けや超音波無しの半田付けの良否は、リボン又はワイヤーを半田付け対象部分に超音波有りの半田付けあるいは超音波無しの半田付けを行い、リボン又はワイヤーを引っ張って基板等が割れる力よりも僅かに弱い力で引っ張り、基板等から剥がれないときに良、剥がれたときに不良と判定する。
　図５は、本発明の半田の組成例（ＡＢＳ－Ｓ）を示す。
　図５において、母材、主材、副材は、図１で説明した母材、主材、副材の区別である。
　組成例は、母材、主材、副材の組成例である。
　ｗｔ％例は、母材、主材、副材の組成のｗｔ％の例である。
　ｗｔ％範囲は、母材、主材、副材の組成のｗｔ％の範囲例である。
　図５に図示の下記のように組成、ｗｔ％例、ｗｔ％範囲はなる。
　　　　　　母材　　 　主材 　 　副材
　組成例　　SnZn合金 P In Bi Al Si Cu Ag 
　　wt%例 　Sn Zn CuP8 In Bi Al Si Cu Ag
　　　　　  91 9 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
   wt%範囲  99-85 1-15 微量-0.1(P) 0.1-1.0 微量-0.5 各5Wwt以下
　ここで、組成例として、試作では母材は図示のＳｎ９１ｗｔ％、Ｚｎ９ｗｔ％を用いた。また、組成範囲は、ＳｎＺｎ合金が作成可能な範囲で安定であればよく、例えばＺｎ１から１５ｗｔ％、残りをＳｎとしたものでよく、作成したＳｎＺｎ母材の溶融温度などを実測して実験で決めればよい。
　主材として、Ｐ，Ｉｎ，Ｂｉ、Ｓｂなどがあるが、Ｐは試作ではＰ（赤リン）と、ＣｕＰ８合金（Ｐが８ｗｔ％、残余がＣｕの合金、Ｐのｗｔ％はＣｕＰ８の８％となるリン化銅）とを用いた。尚、Ｐ（赤リン）を約０．１ｗｔ％添加（Ｐ飽和状態）した場合と、ＣｕＰ８中のＰを主材として添加した場合には約０．１６ｗｔ％（Ｐ飽和状態）と多く添加する必要があった。Ｐの場合には約０．１ｗｔ％（またはＣｕＰ８の場合には約Ｐ＝０．１６ｗｔ％）で飽和、更に添加すると過飽和となり、ＳｎＺｎ半田の粘性が大幅に増大してしまう。そのため、流動性、濡れ性などを確保する通常の使用には、Ｐの飽和以下の添加を行うことが望ましい。Ｐの場合には非常に微量（約０．００１ｗｔ％程度の微量）でもよい。また、Ｐの飽和、過飽和でも用途によっては適宜、使えばよい。同様に、他の主材にもその傾向があるので必要に応じて実験で最適な添加量を決めればよい。
　また、主材の総量は１ないし１．５ｗｔ％以下が望ましかった。この主材の総量１ないし１．５ｗｔ％以下を母材（Ｓｎ９１ｗｔ％，Ｚｎ９ｗｔ％）に混合・溶融・合金化した本願発明のＳｎＺｎ半田は、母材の溶融温度（例えば１９５℃前後）に比し、同じあるいは１ないし５℃低い溶融温度が実測された。これは、主材の総量１ないし１．５ｗｔ％以下が母材（ＳｎＺｎ合金）の骨格の内部に取り込まれて骨格が再構成され、その結果、溶融温度が等しいあるいは低下したものと推測される。尚、ルツボ内で混合・溶融・合金化時に網目状の骨格が現れ、これを攪拌して全体を溶解して溶融させると一様な合金となることが観察されたことからも推測される。
　また、副材は、太陽電池基板、液晶基板などがシリコン、シリコンの上にアルミニウム焼結膜などが存在するので、Ｓｉ、Ａｌ，更にＣｕ（銅線、銅パターンなど）、Ａｇ（焼結電極）、Ｎｉ（シリコンの表面へのニッケルメッキ）などを考慮して添加したものであって、電気的特性（接触電位差、接触抵抗、太陽電池の場合にはＩ－Ｖ特性など）や、更に接合強度等を改善するものである。
　図６は、本発明の半田試作例を示す。図示は、多数を試作したうち、既述した図４の半田付けに使用可能なものの例を示す。使用不可のものは省略した。
　図６において、本発明のＳｎＺｎ半田（図１のＳ４で製造したＳｎＺｎ半田）の母材は、Ｓｎ９１ｗｔ％，Ｚｎ９ｗｔ％を用いた。
　副材は、Ａｌ、Ｓｉ（他は省略）を用いた。
　主材は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐ（赤リン）は金属の材料を用いた。ＣｕＰ８はＰが８ｗｔ％で残余がＣｕのリン化銅を用いた。尚、既述したように、ＣｕＰ８を用いた場合にはこのうちのＰの添加量を０．１６ｗｔ％相当にしないと飽和しなかった（Ｐ（赤リン）では０．１ｗｔ％で飽和した）。
　サンプルＮｏは、試作したサンプルの番号である。
　以上の試作サンプルＮｏについて、既述した図５の超音波有半田付け、超音波無半田付けし、良好なもののみを記載した。半田付け不可のものは省略した。
　図７は、本発明の半田のＴＣテスト説明図を示す。ここで、ＴＣテストに使用したのは、既述した図６のサンプルＮｏ「Ａ－１４」である。
　図７の（ａ）は、ＡＢＳ－Ｓ半田（Ａ－１４）のＴＣテスト例を模式的に示す。現時点では、ＴＣテストは１０００時間を超えた（更に継続中である）。
　図７の（ｂ）は、サンプル写真の例を示す。図示のように、銅線をアルミ板、シリコン面、アルミ面にＡ－１４を用いて半田付け（超音波半田付け、あるいはひっかきキズをつけ半田付け）した。
　図７の（ｃ）は、ＴＣテストの温度条件例を示す。ここでは、図示のように、
　　・最大温度は　８７．５℃　
　　・最小温度は－２４、４℃
　　・最大湿度は　９８．３％
　　・最小湿度は　　１．６％
の条件でＴＣテストを実施した。
　図７の（ｄ）は、テスト環境と結果の例を示す。ここでは、図示のように、
　（１）　試験期間は２０１９年５月１日から６月１２日（１０００時間）
　（２）　銅線をアルミ板、シリコン板、アルミ面に半田Ａ－１４で接合
　（３）　高温条件は高温炉で８０℃に入れる。サンプルを入れてから昇温させる。
　（４）　低温条件は冷凍庫に－２０℃に入れる。
　（５）　交換はサンプルを常温で放置せずにすぐに入れ替える。
　　　　テスト結果は、半田が崩れることがなく問題ない。
　以上のテスト条件で１０００時間のＴＣテストを実施した結果、サンプルＮｏ「Ａ－１４」について、テスト合格の結果が得られた。
　図８は、本発明の半田（Ａ－１４）のＴＣテスト例を示す。
　図８において、横軸は経過時間（ｈ）を表す。縦軸は温度（℃）／湿度（％）を表し、グラフ中の上部のグラフは湿度を示し、下部のグラフは温度を示す。
　図８において、グラフ中の下部の温度グラフは、
　　・高温（最大温度）が図７の（ｃ）に記載の８７．６℃
　　・低温（最小温度）が図７の（ｃ）に記載の－２４．４℃
であり、１０００時間経過までの記録を示す。
　図８において、グラフ中の上部の湿度グラフは、
　　・最大湿度が図７の（ｃ）に記載の９８．３％
　　・最小湿度が図７の（ｃ）に記載の１．６％
であり、１０００時間経過までの記録を示す。
　図９は、本発明の超音波（擦る）／ペースト例を示す。ここで、図９中の
　・「ペースト／超音波（擦る）」は、本発明のＳｎＺｎ半田を用いて半田付け対象物に半田付けする場合の「超音波有りで半田付け」、「超音波無しでコテ先で半田付け対象物を擦る」、「ペーストの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）・水和物（３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上）を用いる」、「ペーストの塩化アンモニウム・無水物（３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上）を用いる」、「ペーストのレジン（松脂）（３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上）を用いる」の区別である。
　・半田付け対象物は、本発明のＳｎＺｎ半田を用いて半田付けする対象の材料であって、Ｓｉ（ウェハ、約０．２ｍｍ厚）、ウェハ上に焼結したＡｌ焼結膜、Ｃｕ（０．１ｍｍ厚板）、Ａｌ（０．１ｍｍ厚板）、ステンレス（０．１ｍｍ厚板）の区別である。
　・◎は、本発明のＳｎＺｎ半田の半田付け対象への密着優良（０．４ｍｍφの錫メッキ線を半田付けして引っ張ったときにシリコンウェハが割れる力（引張強度）のときに密着優良と判定）を表す。
　・〇は、本発明のＳｎＺｎ半田の半田付け対象への密着良（０．４ｍｍφの錫メッキ線を半田付けして引っ張ったときにシリコンウェハが割れる力ないし少し弱い力（引張強度）のときに密着良と判定）を表す。
　・△は、本発明のＳｎＺｎ半田の半田付け対象への密着弱（０．４ｍｍφの錫メッキ線を半田付けして引っ張ったときにすぐにはがれる状態）を表す。
　・×は、本発明のＳｎＺｎ半田の半田付け対象への密着不良を表す。
　以上の図９の実験から、「超音波有り」、「超音波無してコテ先で半田付け対象物を擦る」の場合に、Ｓｉウェハ、Ａｌ焼結膜、Ｃｕ，Ａｌ、ステンレスに対して十分な半田付け強度が得られることが判明した。
　更に、塩化アンモニウム・水和物（３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上）を用いた場合にはＣｕ、Ａｌの場合に十分な半田付け強度が得られることが判明した。
　更に、レジン（松脂）（３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上）を用いた場合にはＣｕの場合に十分な半田付け強度が得られることが判明した。
　尚、実験に用いた粉末混入の本発明のＳｎＺｎ半田は、太い棒状の半田の中心に穴（約１－３ｍｍ程度）をあけ、あるいは切込みを入れるなどし、この穴の内部あるいは切込みの内部などに所定量の粉末（例えば塩化アンモニウム・水和物あるいはレジン等の粉末）を入れ、圧延ローラ（溝付）で複数回繰り返して順次細い棒状に伸ばし、最終的には約１ｍｍφ程度あるいは１ｍｍ角程度の糸状半田に加工（圧延）する。この糸状半田の断面の中心付近には、前記入れた（混入した）粉末を観察できる。そして、コテ先を半田付け対象（例えばＣｕ板等、必要に応じて予備加熱台（例えば１８０℃）に裁置）に当てて加熱しながら当該糸状半田を溶融し、該糸状半田に混入した粉末（例えば塩化アンモニウム・水和物の粉末）を分解して半田付け対象の部分への大幅な密着性の改善を試みた（例えばＣｕ板の場合には大幅に密着性を改善できた。図９参照）。
　図１０は、本発明のペーストおよびペースト入り糸半田の製造説明図を示す。
　図１０において、Ｓ１１は、塩化アンモニウム・水和物を熱可塑性樹脂に練りこみペースト（フラックスともいう）を作成する。これは、例えば塩化アンモニウム・水和物の微粉末を、熱可塑性樹脂に約３倍重量程度入れて加熱しつつよく混錬し、ペースト状にする。該ペーストは、加熱するとやわらかくなり（例えば１００℃から１４０℃程度（熱可塑性樹脂の特性に依存））、更に加熱すると塩化アンモニウム・水和物が分解し、被半田付け対象物の表面の酸化物被膜などを除去して綺麗にし、更に加熱してＳｎＺｎの熔融点（１９０℃から２００℃程度）になると、熔融したＳｎＺｎ半田が被半田付け対象物に合金化ないし密着する（被半田付け対象物の材料に依存する）。
　また、Ｓ１１－１は、他のペーストの作成例であって、塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液を作成し、これにゲル化剤を入れてゲル化してペースト（フラックスともいう）を作成する。ゲル化剤としては、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガムなどの一般的なゲル化剤でよい。実験では、グアーガムを用いた。塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液は２０℃で１００ｃｃの水に３７．２ｇ溶けるので作業温度での飽和水溶液を作成する。これに０．５ないし３ｗｔ％程度のゲル化剤を入れてよくかき混ぜ、ペースト状（ゼリー状）にする。
　Ｓ１２は、ＳｎＺｎ半田を棒状に形成し、中心に穴を開け、ペーストを入れる。これは、図１から図９を用いて説明したＳｎＺｎ半田を作成して棒状（例えば６ないし１０ｍｍ程度の直径の棒状）にし、中心に数ｍｍ直径の穴を開け、該穴にＳ１１，Ｓ１１－１で作成したペーストを入れる（圧入する）。
　Ｓ１３は、引き伸ばして所望の線形に形成する。これは、Ｓ１２で中心にペーストを入れたＳｎＺｎ半田の棒を引き伸ばすことを繰り返し、所望の線形（例えば０．８ｍｍから数ｍｍ直径の線形）に形成する。
　Ｓ１４は、ペースト入り糸半田が完成する。
　以上によって、塩化アンモニウム・水和物のペーストを作成し、これをＳｎＺｎ半田の中心に穴を開け、ここにペーストを入れ（注入、圧入し）、引き伸ばして所望の線形にし、ペースト入り糸半田を製造することが可能となる。尚、ペーストのみを棒状に引き伸ばし、ＳｎＺｎ半田で半田付けする際に、加熱部分に供給（自動供給）して被半田付け部分の酸化物除去などを行うようにしてもよい。
　尚、図１０の実験で用いたＳｎＺｎ半田は、Ｓｎが三菱錫株、純度４Ｎ以上（純度９９．９９％以上）の９９．９９５％を用い、Ｚｎが同様の純度４Ｎ以上を用いて既述した図１から図９の方法で製造した。この製造した純度４Ｎ以上のＳｎＺｎ半田は、表面が綺麗かつＣｕ板等への良好な半田密着性が確認できた。尚、従来の純度３ＮのＳｎＺｎ半田は、表面が曇り綺麗でなく、かつＣｕ板等の半田密着性は余り良くなかったので、これが本発明の純度４Ｎ以上のＳｎＺｎ半田で改善された。
本発明の半田製造説明図である。 本発明の半田材料製造装置の説明図である。 本発明のリード結線のハンダ付け説明図である。 本発明の半田付け説明図である。 本発明の半田の組成例（ＡＢＳ－Ｓ）である。 本発明の半田の試作例である。 本発明の半田のＴＣテスト説明図である。 本発明の半田（Ａ－１４）のＴＣテスト例である。 本発明の超音波（擦る）／ペースト例である。 本発明のペーストおよびペースト入り糸半田の製造説明図である。
１：半田材料
２：半田材料投入皿
３：溶融炉
４：ヒーター
１１：シリコン基板
１２：アルミニウム焼結膜
１３：超音波半田コテ先端
１３－１：超音波有又は超音波無半田コテ先端
１４：半田
１５：半田付きリボン又はワイヤー

Claims (23)

  1. 　ＳｎとＺｎの合金からなるＳｎＺｎ半田において、
    　純度が４Ｎ以上のＳｎとＺｎの合金である母材に、Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂのうちの１つ以上を含む主材を、合計１ないし１．５ｗｔ％以下を混入して溶融・合金化したことを特徴とするＳｎＺｎ半田。
  2. 　前記溶融・合金化した後のＳｎＺｎ半田の溶融温度は、前記母材の溶融温度と同じあるいは低いことを特徴とする請求項１に記載のＳｎＺｎ半田。
  3. 　前記主材は、ＳｎとＺｎの合金の骨格内に合金化したことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田。
  4. Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１つ以上あるいは１つ以上を含有するガラスを
    含む副材を、必要に応じて５ｗｔ％以下を前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田。
  5. 　前記主材および前記副材として、該主材と該副材との合金を、前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田。
  6. 　前記主材と前記副材の合金として、ＣｕとＰとの合金としたことを特徴とする請求項５に記載のＳｎＺｎ半田。
  7. 　前記母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田。
  8. 　太陽電池基板、液晶基板の電極に、リード線の半田付けに用いることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田に、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け加熱時に分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善することを特徴とするＳｎＺｎ半田。
  10. 　請求項９に記載の塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入として、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入したことを特徴とするＳｎＺｎ半田。
  11. 　請求項１から請求項８のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田と、
    　塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとを備え、
    　前記ＳｎＺｎ半田を用いた半田付け加熱時に前記棒状のペーストを分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善したことを特徴とするＳｎＺｎ半田。
  12. 　請求項１１に記載の塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとして、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとしたことを特徴とするＳｎＺｎ半田。
  13. 　ＳｎとＺｎの合金からなるＳｎＺｎ半田の製造方法において、
    　純度が４Ｎ以上のＳｎとＺｎの合金である母材に、Ｐ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂのうちの１つ以上を含む主材を、合計１ないし１．５ｗｔ％以下を混入して溶融・合金化して製造することを特徴とするＳｎＺｎ半田の製造方法。
  14. 　前記溶融・合金化した後のＳｎＺｎ半田の溶融温度は、前記母材の溶融温度と同じあるいは低いことを特徴とする請求項１３に記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  15. 　前記主材は、ＳｎとＺｎの合金の骨格内に合金化したことを特徴とする請求項１３から請求項１４のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  16. 　Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１つ以上あるいは１つ以上を含有するガラスを含む副材を、必要に応じて５ｗｔ％以下を前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  17. 　前記主材および前記副材として、該主材と該副材との合金を、前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１３から請求項１６のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  18. 　前記主材と前記副材の合金として、ＣｕとＰとの合金としたことを特徴とする請求項１７に記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  19. 　前記母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化することを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田の製造方法。
  20. 　請求項１３から請求項１９のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田に、塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け加熱時に分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善することを特徴とするＳｎＺｎ半田の製造方法。
  21. 　請求項２０に記載の塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入として、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入したことを特徴とするＳｎＺｎ半田の製造方法。
  22. 　請求項１３から請求項１９のいずれかに記載のＳｎＺｎ半田と、
    　塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとを備え、
    　前記ＳｎＺｎ半田を用いた半田付け加熱時に前記棒状のペーストを分解して被半田付け対象物への半田付け密着度を改善したことを特徴とするＳｎＺｎ半田の製造方法。
  23. 　請求項２２に記載の塩化アンモニウム・水和物の粉末あるいは塩化アンモニウム・水和物を含む粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとして、熱可塑性樹脂に混錬し、あるいは塩化アンモニウム・水和物の飽和水溶液にゲル化剤を入れてゲル化し、該塩化アンモニウム・水和物を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上を含む棒状のペーストとしたことを特徴とするＳｎＺｎ半田の製造方法。
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