JP2023079242A - 低温半田、低温半田の製造方法、および低温半田被覆リード線 - Google Patents

Abstract

【目的】本発明は、低温半田、低温半田の製造方法、および低温半田被覆リード線に関し、Ｓｎと、ＢｉあるいはＢｉとＩｎ等との合金からなる低温半田において、Ａｌ．Ｐ．Ｓｂ、Ｉｎ等の１つ以上を混入して溶融・合金化し，樹脂フィルム上の電極（アルミ、銅等）に半田付け可能かつ安価な低温半田を提供することを目的とする。【構成】Ｓｎと、Ｂｉ、Ｉｎ、あるいはＢｉとＩｎとの合金である母材に、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ（母材にＩｎが含まれる場合を除く）、Ｂａのうちの１つ以上からなる主材を、合計１．０ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上を混入して溶融・合金化し、密着力を増強した低温半田である。【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミや銅等の金属、太陽電池基板や液晶基板等に用いる樹脂フィルム、更にアルミナやガラスに使う低温半田、低温半田の製造方法、および低温半田被覆リード線に関するものである。

従来、銅等の金属、太陽電池基板や液晶基板等の電極へのリード線の半田付けは錫鉛半田が強度の強いこと、価格が安いことなどの理由により多く用いられている。

また、アルミなどの電極の場合には、十分な半田付け強度が得られないために銀ペーストを塗布・焼結してこの上にリード線を錫鉛半田で半田付けしていた。

また、最近は、公害等の観点から鉛フリー半田の要望が強くなっている。

更に、柔軟性のあるＰＥＴ等の樹脂フィルム上に太陽電池を形成し、これの電極（アルミ電極、銅電極等）にリード線を低温半田付けする要望が生じている。

また、アルミナやガラス等に電極を形成したり、半田付けしたりする要望が生じている。

また、カーボンファイバー等の導電性繊維をシート状にしたものに電極を形成したり、リード線を半田付けしたりする要望が生じている。

また、和紙等の紙に電極を形成したり、リード線を低温半田付けしたりする要望が生じていた。

従来の鉛フリー半田は、錫鉛半田に比較し、強度が要求強度に少し不足したり、価格が高くて代替えに至っていないという問題があった。

また、樹脂フィルム上に形成した太陽電池等では、半田付け温度が高すぎるという問題が発生した。

また、アルミナやガラス等に電極を形成したり、低温半田付けできないという問題もあった。

また、導電性のカーボンファイバー等をシート状に形成したものに、電極を形成したり、リード線を低温半田付けしたりできないという問題もあった。

また、和紙等の紙に電極を形成したり、リード線を低温半田付けしたりできないという問題があった。

本発明者は、鉛フリー半田の一種であるＳｎと、Ｂｉ、Ｉｎ、あるいはＢｉとＩｎとの合金からなる低温半田について、Ａｌ．Ｐ．Ｓｂ、Ｉｎ（母材がＩｎを含むときは除く）、Ｂａなどの１つ以上を合計１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上の微量を混入して溶融・合金化した低温半田は、アルミ等の金属、樹脂フィルム等、アルミナ等に極めて強固に低温半田付け可能であることを発見した。

そのため、本発明らは、Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ、あるいはＢｉとＩｎ、との合金からなる低温半田において、純度が４Ｎ以上の、Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ，あるいはＢｉとＩｎ、との合金である母材に、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ（母材にＩｎが含まれる場合を除く）、Ｂａのうちの１つ以上からなる主材を、合計１．０ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上を混入して溶融・合金化し、密着力を増強するようにしている。

この際、Ｂａの替わりに、あるいはＢａと一緒に、Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｓｉのいずれか１つ以上とし、密着力を増強するようにしている。

また、溶融・合金化した後の低温半田の溶融温度は、母材の溶融温度と同じあるいは低いようにしている。

また、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ，Ｂａのうちの１つ以上を含有する合金からなる副材を、必要に応じて母材に混入して溶融・合金化するようにしている。

また、副材の合金として、ＣｕとＰとの合金とするようにしている。

また、母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化するようにしている。

また、太陽電池基板、液晶基板の電極に、あるいはリード線の半田付けに用いるようにしている。

また、溶融・合金化し、密着力を増強したとして、半田付けする対象である、金属については合金化、酸化物を焼成して形成した無機材については焼結、およびセルロース／樹脂材については表面の凹凸の隙間に入って固化して固着する密着力の1つ以上を増強するようにしている。

また、金属は少なくともアルミニウム、銅、鉄、ステンレス、シリコンであり、無機材は少なくともガラス、セラミックであり、セルロース／樹脂は少なくとも紙、木材、樹脂フィルム、樹脂ファイバー、カーボンファイバーであるようにしている。

また、溶融・合金化し、密着力を増強したとして、Ｓｎ－Ｂｉ合金では少なくとも熔融する１３９℃、Ｓｎ－Ｉｎ合金では少なくとも熔融する１２０℃、Ｓｎ－Ｉｎ－Ｂｉ合金では熔融する９０℃から各１０℃以上の高い温度で半田付けして密着力を増強するようにしている。

また、半田付けは、超音波半田付けするようにしている。

また、低温半田を、線材、リボンの表面に溶融塗布するようにしている。

また、溶融塗布は、超音波を印加した状態で溶融塗布するようにしている。

また、ＢiＳn半田に、臭化アンモニウムの粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け密着力を改善するようにしている。

本発明は、上述したように、Ｓｎと、Ｂｉ、Ｉｎ、あるいはＢｉとＩｎとの合金からなる低温半田について、Ａｌ．Ｐ．Ｓｂ、Ｉｎ（母材がＩｎを含むときは除く）、Ｂａなどの１つ以上を合計１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％以下，０．０１ｗｔ％以上の微量を混入して溶融・合金化した低温半田は、アルミ等の金属、樹脂フィルム等、アルミナ等、紙等に極めて強固に半田付け可能であり、特に、Ｉｎを極微量しか含まないＳｎとＢｉとの低温半田は非常に安く製造することが可能となった。

また、溶融・合金化した後の低温半田の溶融温度は、混入総量を規制することにより、母材の溶融温度と同じあるいは低くなり、混入による溶融温度の上昇を無くすことができた。

また、Ａｌ，Ｐ，Ｓｂ，Ｉｎ（母材にＩｎが含まれる場合は除く）、Ｂａ等の１つ以上を混入して溶融・合金化し低温半田を製造することにより、半田付け対象に対する密着強度を大幅に増強することができた。

また、金属のみでなく、樹脂フィルム、アルミナ、ガラス、和紙等にも強く低温半田付けできるようになった。ここで、低温半田付けは、金属については合金化、酸化物を焼成して形成した無機材（アルミナ、ガラスなど）については焼結（低温焼結）、およびセルロース／樹脂材については表面の凹凸の隙間に入って固化して固着する密着力を獲得したものと推測される。金属以外は超音波を印加して低温半田付けすることが望ましいが、金属でも超音波半田付けした方が強固に半田付けされる。

図１は本発明の低温半田製造説明図を示す。

図１の（ａ）はフローチャートを示し、図１の（ｂ）は材料例を示す。

図１の（ａ）において、Ｓ１は、母材、主材を準備する。これは、図１の（ｂ）の材料例に示す下記の材料を準備する。

・母材：Ｓｎ４２ Ｂｉ５８
・主材：Ａｌ、ＧｕＰ、Ｉｎ
ここで、母材は、本発明の低温半田を形成する合金の基本となる材料（母材）であって、例えばＳｎが４２ｗｔ％。Ｂｉが５８ｗｔ％（熔融温度１３９℃，共晶合金）を１つとして用いた。Ｓｎ，Ｂｉの重量比は合金を作成できる範囲で任意、例えばＢｉが３から５８ｗｔ％、残りをＳｎとすればよい。いずれの割合にするかは溶融温度（Ｂｉが多いほど低温になり、５８ｗｔ％のときに熔融温度１３９℃）などを実験して所望の値となるように適宜、割合を選択すればよい。尚、他の低温半田、Ｓｎ－Ｉｎ系，Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系についても同様に図５とその説明に記載したように適宜、割合を選択すればよい。

また、主材は、半田付けの際に、被半田付け対象の表面の酸化膜除去、密着性。濡れ性、流動性、粘性などの半田付けに影響を与える材料であって、本発明では主材の総量が１ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上にする材料である。ここでは、Ａｌ（被半田付け対象の密着性）、Ｐ（またはＣｕＰ、被半田付け対象の酸化膜除去、密着性），Ｉｎ（濡れ性、流動性）、Ｓｂ（密着性），Ｂａ（密着性、図８、図９参照）の１つ以上を混合して溶融・合金化する対象の材料である。また、主材は、総量が最大１ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上の微量と相まって母材の溶融温度よりも、母材に主材を混合して溶融・合金化した後の低温半田の溶融温度は等しいあるいは若干低い（例えば１ないし３℃程度低い）。これは、主材の総量が母材に対して最大１ないし１．５ｗｔ％以下の微量であることで、母材の骨格内に入り、再骨格構成されるものと推測される。

Ｓ２は、母材に対して、主材を混合する。これは、Ｓ１で準備した母材に、主材を混合する。

Ｓ３は、母材、主材が溶融して合金化する。これは、Ｓ２で母材に主材を混合して加熱して溶融し、良く攪拌して合金化させる。この際、主材が空気中の酸素で酸化されてしまい合金化が困難な場合などの場合には、必要に応じて不活性ガス（例えば窒素ガス）を坩堝内に吹き込んだり、あるいは更に不活性ガスを満たした溶融炉や真空溶融炉を用いる。

Ｓ４は、低温半田材料が完成する。

以上によって、母材、主材を準備してこれらを混合し、溶融・合金化することにより、本願発明に係る低温半田（Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系の低温半田）を製造することが可能となる。以下順次詳細に説明する。

図２は、本発明の低温半田材料製造装置の説明図を示す。

図２において、半田材料１は、既述した図１のＳ１で準備した母材、主材であって、ここでは、金属の破片（粗粉砕したもの）である。

半田材料投入皿２は、半田材料１を載せて溶融炉３に投入するものである。

溶融炉３は、ヒーター４などで加熱し、内部に半田材料１を投入し、母材、主材を溶融し、攪拌して合金化するためのものである。溶融炉３は、通常は大気中で内部に投入した母材、主材を溶融し、攪拌して合金化する。この際、必要に応じて不活性ガス（窒素ガスなど）を吹き込んだりして空気中の酸素による酸化を低減したり、更に必要に応じて密閉して不活性ガスを充満（あるいは真空排気）する。

以上のようにして、図１のＳ１で準備した母材、主材を混合して溶融炉３で溶融し、攪拌して合金化し、本願発明の低温半田（Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系の低温半田）を製造することが可能となる。

図３は、本発明のリード線の低温半田付け説明図を示す。

図３の（ａ）はフローチャートを示し、図３の（ｂ）は基板／リード線の例を示す。

図３の（ａ）において、Ｓ１１は、超音波で低温半田を基板パターンの予備半田を行う。これは、例えば太陽電池の基板（ＰＥＴ板０．１ｍｍｔ等）に、これから半田付けしようとする部分（パターン）に、本願発明の低温半田（図１のＳ４で製造した低温半田）を超音波半田コテのコテ先に供給して溶融し、かつ超音波を印加して基板上の当該パターン部分に半田付け（超音波予備半田付けという）を予め行う。

Ｓ１２は、リード線を超音波ありの半田付け、又は超音波なしの半田付けする。これは、Ｓ１１で例えば太陽電池の基板（ＰＥＴ板）の電極（例えばアルミニウム箔）の上に超音波予備半田付けした部分（パターン）に、リード線を沿わせてその上から超音波を印加しつつあるいは超音波を印加することなく、本願発明の低温半田を溶融してリード線を半田付けする。尚、低温半田がリード線に予め予備半田付けされているときは半田の供給は不要である。

以上によって、半田付け対象の部分（例えば太陽電池の基板（ＰＥＴ板）の電極部分（アルミ部分））に、超音波を用いて本願発明の低温半田の予備半田を行い（Ｓ１１）、予備半田を行った部分（パターン）の上に本願発明の低温半田を用いてリード線を超音波半田付け、あるいは超音波なし半田付けする（Ｓ１２）ことにより、従来の半田付け不可の太陽電池の基板の電極部分（アルミ箔部分）等に、超音波有り予備半田付けしてその上にリード線を超音波有半田あるいは超音波なし半田することが可能である。

尚、超音波半田付けは、１０Ｗ以下、通常は０．５から３Ｗ程度で超音波半田付けを行っている。強いと太陽電池の基板の上に形成された膜（例えば窒化膜）や基板の表面の結晶を損傷したりするので、強くすることはしない。

図３の（ｂ）は、基板／リード線例を示す。

図３の（ｂ）において、基板は、ＰＥＴなどの耐熱性のある樹脂基板（例えば０．１ｍｍ厚程度の柔軟性のある樹脂基板）であって、通常のハンダ付けでは半田付けが極めて困難な基板の例である。これら基板の電極（アルミ電極、銅電極など）となる部分（パターン）について、本願発明の密着性を持たせた低温半田を超音波予備半田付けする。そして、この予備半田付けした部分（パターン）に、リード線を超音波半田付け、あるいは超音波なし半田付けすることにより、リード線を基板（アルミ電極、銅電極）に半田付けすることが可能となる。

また、リード線は、基板の上の電極の部分（パターン）に、本願発明の密着性を持たせた低温半田を用いて半田付けするリード線であって、ワイヤー（円形の銅線に本願発明の低温半田を半田メッキ（超音波半田メッキ）したワイヤー、少し楕円に潰しておくと半田付けしやすい）、リボン（銅の薄い板を１ｍｍ程度幅にカットしたリボンに、本発明の低温半田を予め半田メッキ（超音波半田メッキ）しておく）等である。

図４は、本発明の低温半田付け説明図を示す。

図４の（ａ）は予備半田付け例を示し、図４の（ｂ）はリボン、又はワイヤーの半田付け例を示す。

図４の（ａ）において、基板（例：ＰＥＴ板０．１ｍｍｔ）１１は、ここでは、太陽電池の基板の例であって、該基板１１の例えば裏面の全面にアルミニウム膜（箔）１２を形成したものである。

アルミニウム膜（箔）１２は、太陽電池の基板である図示の基板（ＰＥＴ板）１１の裏面の全面にアルミ箔（膜）を形成（接着、蒸着等）した電極（アルミニウム電極）である。

超音波半田コテ先端１３は、図示外の超音波発生器から超音波を印加しつつ加熱する半田コテ先端である。

低温半田１４は、本発明の低温半田（図１のＳ４で製造された低温半田）である。

次に、半田付け動作を説明する。

（１）基板１１を予備加熱台の上に搬送して真空吸着して固定し、予備加熱する（例えば１３０℃程度に予備加熱する）。

（２）アルミニウム膜（箔）１２の上に形成する電極のパターン（短冊状のパターン）の開始点から終了点に向けて、図示の超音波半田コテ先端１３に低温半田１４を自動供給して溶融しつつ超音波を印加して当該アルミニウム膜（箔）１２の上を擦らない程度に近接させた状態で一定速度で移動させ、アルミニウム膜（箔）１２の上に短冊状の予備半田パターンを形成する。

以上によって、本願発明の低温半田１４をアルミニウム膜（箔）１２の上に所定パターンの予備半田パターンを低温半田付けすることが可能となる。

図４の（ｂ）は、リボン又はワイヤーの低温ハンダ付け例を示す。

図４の（ｂ）において、超音波半田コテ先端１３ー１は、図示外の超音波発生器から超音波を印加しつつあるいは超音波を印加しないで、加熱される半田コテ先端である。

低温半田付きリボン又はワイヤー１５は、リボンまたはワイヤーに本願発明の低温半田を予め予備半田付けしたものである。尚、ワイヤー１５は楕円形に少し変形させた方が半田付け性が良好である。

次に、リボン又はワイヤーの予備半田パターン部分への半田付け動作を説明する。

（１）図４の（ａ）と同様に、基板１１を予備加熱する。

（２）低温半田付きリボン又はワイヤー１４を基板１１の上（裏面）のアルミニウム膜（箔）１２の部分に形成した予備半田パターン部分に、沿わせて配置した低温半田付きリボン又はワイヤー１５について、上から超音波有又は超音波なしの半田コテ先端１３ー１で軽く押さえつつ図示の右方向に一定速度で移動させ、低温半田付きリボン又はワイヤー１５の半田を溶融して予備半田パターン部分に半田付けする。

以上によって、本願発明の低温半田１４を予め予備半田したリボン又はワイヤー１５を、アルミニウム膜（箔）１２の上の予備半田パターンの部分に半田付けすることが可能となる。

尚、本発明の超音波有りの半田付けや超音波無しの半田付けの良否は、リボン又はワイヤーを半田付け対象部分に超音波有りの半田付けあるいは超音波無しの半田付けを行い、リボン又はワイヤーを引っ張って基板等が割れる力(曲がる力，約０．５～２Ｋｇ程度）よりも僅かに弱い力で引っ張り、基板等から剥がれないときに良、剥がれたときに不良と判定する。

図５は、本発明の低温半田の組成例を示す。

図５において、母材、主材は、図１で説明した母材、主材の区別である。

組成例は、母材、主材の組成例である。

ｗｔ％例は、母材、主材の組成のｗｔ％の例である。

ｗｔ％範囲は、母材、主材の組成のｗｔ％の範囲例である。

図５に図示の下記のように組成、ｗｔ％例、ｗｔ％範囲になる。

母材 主材 備考（融点例）
組成例 Sn-Bi合金 Al P Sb In 融点：例139℃
(Inは母材に含まれる場合は除く）
Sn-In合金 融点：例120℃
SnBi-In合金 融点：例90℃
wt%例 Sn Bi In Al CuP8 Sb In
42 58 -- 0.5 0.5 0.5 0.5
52 -- 48 0.5 0.5 0.5 0.5
A A/2 A 0.5 0.5 0.5 0.5
wt%範囲 0.1 微量 0.1 0.1
｜ ｜(P) ｜ ｜
1.0 0.1 1.0 1.0
総量：最大3wt%、好ましく1.0-1.5wt%以下
ここで、組成例として、試作では母材は図示のＳｎ４２ｗｔ％、Ｂｉ５８ｗｔ％を用いた。また、組成範囲は、低温半田合金（Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系半田合金）が作成可能な範囲で安定であればよく、例えばＳｎ－Ｂｉ系半田合金は、Ｂｉ３ｗｔ％から５８ｗｔ％、残りをＳｎとしたものでよく、作成した低温半田合金（母材）の溶融温度などを実測して実験で適宜選択すればよい。

主材として、Ａｌ．Ｐ（またはＣｕＰ８），Ｉｎ，Ｂｉ、Ｓｂなどがあるが、Ｐは試作ではＰ（赤リン）と、ＣｕＰ８合金（Ｐが８ｗｔ％、残余がＣｕの合金、Ｐのｗｔ％はＣｕＰ８の８％となるリン化銅）とを用いた。Ｐの場合には約０．１ｗｔ％（またはＣｕＰ８の場合には約Ｐ＝０．１６ｗｔ％）で飽和、更に添加すると粘性が大幅に増大してしまう。このため、流動性、濡れ性などを確保する通常の使用には、Ｐの飽和以下の添加を行うことが望ましい（Ｐの添加量は他の材料に比して１０分の１程度（好ましくは０．１ｗｔ％から０．０１ｗｔ％程度）でよい）。同様に、他の主材にもその傾向があるので必要に応じて実験で最適な添加量を決めればよい。尚、後述するように、母材（Ｂｉ，Ｓｎ）の純度を４Ｎ（不純物が９９．９９ｗｔ％以下）の場合には更に、主材の下限を０．１ｗｔ％より少ない０．０４ｗｔ％でも良い。

また、主材の総量は最大３ｗｔ％以下、好ましくは１ないし１．５ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以上が望ましい。この範囲内の主材の添加では、母材の熔融温度とほぼ同じあるいはほんの少し低い程度である。

図６は、本発明の低温半田の試作例を示す。図示は、多数を試作したうち、既述した図４の半田付けに使用可能なものの例を示す。使用不可のものは省略した。

図６において、本発明の低温半田（図１のＳ４で製造した低温半田）の母材は、
・Ｓｎ５２／Ｉｎ４８（融点：１２０℃）
・Ｓｎ４２／Ｂｉ５８（融点：１３９℃）
・Ｓｎ４８／Ｂｉ５２（融点： ）
・Ｓｎ４０／Ｉｎ４０／Ｂｉ２０（融点：９０℃）
の４種類を用いた。

主材は、Ａｌ、ＣｕＰ８、Ｉｎ（各０．５ｗｔ％）の金属の材料を用いた。ＣｕＰ８はＰが８ｗｔ％で残余がＣｕのリン化銅を用いた。

サンプルＮｏは、試作したサンプルの番号である。

以上の試作サンプルについて、既述した図５の超音波有半田付け、超音波無半田付けし、良好なもののみを記載した。半田付け不可のものは省略した。結果を図７に示す。

図７は、本発明の低温半田の半田付け例を示す。ここで、図７中の
・超音波は、超音波ありの半田付け、超音波なしの半田付けの区別である。

・半田付け対象物は、本発明の図７の低温半田のサンプルを用いて半田付けする対象の材料であって、Ａｉ板（０．１ｍｍｔ），Ｃｕ板（０．１ｍｍｔ）、Ｃｕ線（０．３から０．４ｍｍφ）／リボン（１００μｍｔ、５０μｍｔ、３０μｍｔ）、Ｓｉウエハー（０．２ｍｍｔ）の区別である。

・◎は、本発明の低温半田の半田付け対象物への密着優良（０．４ｍｍφの錫メッキ銅線を半田付けして引っ張ったときにＳｉウエハーが割れる力（引っ張り強度約０．５から２ｋｇ程度）よりも僅かに弱い力）を表す。

・△は、本発明の低温半田の半田付け対象への密着弱（０．４ｍｍφの錫メッキ銅線を半田付けして引っ張ったときに少し力を加えるとはがれる状態）を表す。

以上の図７の実験から、「超音波有り」の場合には、Ａｌ板、Ｃｕ板、Ｃｕ線／リボン、Ｓｉウェハーに対して十分な半田付け強度が得られることが判明した。

また、「超音波なし」の場合には、引っ張ると剥がれてしまった。半田付け対象物の表面をきれいにすると、かなり強い密着力が得られる場合もあり、そうでない場合もあり、不安定であった。

図８は、本発明の密着力の改善例を示す。図８は主材のＢａについて、Ｃｏ，Ｖ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｓｉ、更に無（Ｂａ等が無）に置き換えた場合の密着力を測定したものである。以下詳細に説明する。

図８において、試料Ｎｏ：試作した低温半田の番号である。

母材：Ｂｉ５８Ｓｎ４２は、低温半田の母材のＢｉが５８ｗｔ％、Ｓｎが４２ｗｔ％であることを表す。母材であるＢｉ，Ｓｎは、いずれも純度が４Ｎ以上であることが望ましい。純度が４Ｎ以上とは、９９．９９ｗｔ％以下の不純物を含むことを表し、不純物が０．０１ｗｔ％以下を意味する。本発明では、母材のＢｉ、Ｓｎ、（Ｉｎ）の純度が４Ｎ以上で、主材の総量が合計１．５ないし１．０ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上であり、この下限の０．０１ｗｔ％以下の不純物であることが必須である。不純物が多いと密着力等が低下してしまうからである。つまり、不純物が多いと、総量の中に当該不純物の量が加算され、１．５ないし１．０ｗｔ％を超えてしまい、密着力の低下、粘性の増大などと特性が劣化してしまう。

主材：Ａｌ，ＣｕＰ，Ｉｎ，Ｓｂ、Ｂａ、各０．１ｗｔ％は、低温半田の主材である、Ａｌ、ＣｕＰ，Ｉｎ，Ｓｂ、Ｂａ等がそれぞれ０．１ｗｔ％（母材の全体を１００ｗｔ％としたときの割合が０．１ｗｔ％）であることを表す。

添加物０．１ｗｔ％は、低温半田に添加する添加物（下記に示すＢａ（主材でもある），Ｖなどの添加物）の量が０．１ｗｔ％（母材の全体を１００ｗｔ％としたときの割合が０．１ｗｔ％）を表す。

Ａｌ板０．１ｍｍｔなどは、低温半田付け対象の材料を表す。

表中の二重白丸は、密着優良を表す。

表中の白丸は、密着良を表す。

表中の三角は、密着弱を表す。

表中の黒丸は、超音波無で半田付けできたを表す。

尚、密着力は、錫メッキ銅線０．４ｍｍφを例えばシリコン板０．１ｍｍｔに超音波を印加して低温半田付けし、引っ張ってシリコン板０．１ｍｍｔが割れる程度の力を密着良とした。

例えば先頭の試料Ｎｏ「Ｂ１９６」は、
・母材：Ｂｉが５８ｗｔ％、Ｓｎが４２ｗｔ％
・主材：Ａｌ，ＣｕＰ，Ｉｎ，Ｓｂ各０．１ｗｔ％
・添加物０．１ｗｔ％：Ｃｏ
・Ａｌ板０．１ｍｍｔ：密着優良、超音波無で半田付けできた。

・Ｃｕ板０．１ｍｍｔ：密着良
・ＳＵＳ板０．１ｍｍｔ：密着良、超音波無で半田付けできた。

・シリコン板０．１ｍｍｔ：密着良
・アルミナ板０．６ｍｍｔ：密着良
・ガラス板１ｍｍｔ：密着良、超音波無で半田付けできた。

同様に、試料Ｎｏ「Ｂ１９７」から「Ｂ２０２]の結果が得られた。尚、「Ｂ２０２」は添加物が無のものである。

以上の結果から、添加物（主材）ＢａはＡｌ板、Ｖはガラス板、ＧｅはＡｌ板への密着力が改善されたと判明した。尚、Ａｌ板、Ｃｕ板、ＳＵＳ板、シリコン板などは、表面の状況により密着力が変わるから、その状態に応じた対応が必要である。特に、超音波無で半田付けできた材料については、表面が汚れていたり、酸化物が多く形成されていた場合などには低温半田付け不可となるので、超音波を印加して低温半田付けする必要があった。

また、他の材料でも密着力の改善が見られたもの（Ａｉ板に対してＴｅ，Ｍｏ，Ｇａなど）があったので、低温半田付け対象に合わせて添加物を決める必要がある。

図９は、本発明の超音波（擦る）/ペースト例を示す。図９は、既述した図８のＢ１９６について、Ｓｉ板、Ａｌ板、Ｃｕ板、ステンレス板、アルミナ板、ガラス板に低温半田付けした場合に、超音波有り、超音波無、ペースト（臭化アンモニウム）、ペースト（塩化アンモニウム・水和物）、ペースト（レジン（松脂））の密着力を測定したものである。

図９において、ペースト/超音波/擦るは、低温半田付けする際に、超音波が有、超音波が無、ペーストが無、ペーストが臭化アンモニウム、ペーストが塩化アンモニウム・水和物、ペーストがレジン（松脂）のいずれかを表すものである。

半田付け対象物は、低温半田付けする対象の材料であって、Ｓｉ（ウェハ）、Ａｌ板、Ｃｕ板、ステンレス板、アルミナ板、ガラス板のいずれかを表すものである。

例えば、第１行目の「超音波有り（丸）」（ペースト無、超音波有り（丸印）、擦る（ー））は、超音波を印加して低温半田付けしたもので、全ての材料に密着力は密着優良であった。

第２行目の「擦る」は、ペーストが無、超音波が無で、半田コテ先を材料に擦って低温半田付けしたもので、金属のＳｉ板、Ａｌ板、Ｃｕ板の密着良であった。

第３行目の「臭化アンモニウム」は、ペーストが「臭化アンモニウム」であって、超音波が無、擦るが無のものであり、Ｃｕ板のみ密着優良であった。

第４行目の「塩化アンモニウム・水和物」は、ペーストが「塩化アンモニウム・水和物」であって、超音波が無、擦るが無のものであり、Ｃｕ板のみ密着優良であった。

第５行目の「レジン（松脂）」は、ペーストが「レジン（松脂）」であって、超音波が無、擦るが無のものであり、Ｃｕ板のみ密着良であった。

以上の結果から、超音波を印加して低温半田付けした場合には，Ｓｉ板、Ａｉ板、Ｃｕ板、ステンレス板、アルミナ板、ガラス板の全部について密着優良であることが判明した。

また、超音波無であって、ペースト（臭化アンモニウム、塩化アンモニウム・水和物）、レジン（松脂）の場合には、Ｃｕ板で密着優良であって、他のものには密着不可であった。ペースト（臭化アンモニウム）のb阿合には、Ａｌ板に対しても密着良であった。これら密着不可のものについては、別途、専用のペースト（フラックス）が必要であった（超音波有りで密着優良が得られており、表面の酸化物等を溶解、除去すれば、低温半田付け可能である）。

図１０は、本発明の低温半田の低温半田付け写真例を示す。図１０は、既述した図８のＢ１９６の本発明の低温半田を用いて下記の各種材料（ａ）から（ｎ）に低温半田付けした写真の例を示す。本発明の他の低温半田でも同様の結果（密着力の強弱の差はある）が得られている。

図１０中の（ａ）から（ｎ）の低温半田付け対象の材料は下記である。

（ａ）は、アルミ板、０．１ｍｍｔである。

（ｂ）は、銅板、０．１ｍｍｔである。

（ｃ）は、ステンレス板、０．１ｍｍｔである。

（ｄ）は、Ｓｉ（ウェハ）、０．１ｍｍｔである。

（ｅ）は、アルミナ板、０．６ｍｍｔである。

（ｆ）は、ガラス板、１ｍｍｔである。

（ｇ）は、ＰＥＴ板、０．５ｍｍｔである。

（ｈ）は、テフロン(登録商標）板、０．５ｍｍｔである。

（ｉ）は、マイカ板、約０．５ｍｍｔである。

（ｊ）は、カーボンファイバー布、約０．５ｍｍｔである。

（ｋ）は、ガラスファイバー布、約０．５ｍｍｔである。

（ｌ）は、和紙、約０．０２ｍｍｔである。

（ｍ）は、洋紙（コピー用紙）、約０．０２ｍｍｔである。

（ｎ）は、段ボール板、約１ｍｍｔである。

また、各低温半田付け材料の左側のリード線は、０．４ｍｍφの錫メッキ銅線であり、右側は１ｍｍφのアルミナ線である。

次に低温半田付け手順などを説明する。

図１０において、（ａ）は、０．１ｍｍｔのアルミ板に、低温半田を載せて加熱して熔融させ、左側の０．４ｍｍφの錫メッキ銅線と、右側の１ｍｍφのアルミ線とを図示のように載せ、この状態で超音波を印加して低温半田をアルミ板、錫メッキ銅線、アルミ線にそれぞれ低温半田付けした後、冷却した。低温半田の加熱方法は、半田コテ先から熱を供給して低温半田を熔融、あるいは予備加熱装置の上に載せて熱（例えば低温半田の融点が１３９℃の場合には＋５℃から＋３０℃の１４４℃から１６９℃の範囲の適切な温度）を供給して熱を供給するのいずれでもよい。超音波は、低温半田が熔融した状態で供給し、１Ｗ程度でよく、１０Ｗは強すぎ、熔融した低温半田が飛沫となって飛んでしまうので、実験で最適な強さ（例えば０．１から３Ｗ程度の適当な値）を選択することが必要である。

以上の手順により、低温半田を用いて錫メッキ銅線、アルミ線をＡｌ板に強く低温半田付けできた（強さは、例えば後述する（ｄ）のシリコン板０．１ｍｍφに、錫メッキ銅線０．４ｍｍφを低温半田付けして引っ張って割れるよりも強い力（０．４ないし２ｋｇ程度）である）。

同様に、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）も強く低温半田付けできた。これらにより、銅板、ステンレス板、シリコン板（ウェハ）に強く低温半田付けができた。これら（ａ）から（ｄ）は金属であり、低温半田と材料とが合金化して強固に低温半田つけできたと推測される。

次に、図１０において、（ｅ）は、０．６ｍｍｔのアルミナ板に、低温半田を載せて加熱して熔融させ、左側の０．４ｍｍφの錫メッキ銅線と、右側の１ｍｍφのアルミ線とを図示のように載せ、この状態で超音波を印加して低温半田をアルミ板、錫メッキ銅線、アルミ線にそれぞれ低温半田付けした後、冷却した。低温半田の加熱方法は、半田コテ先から熱を供給して低温半田を熔融、あるいは予備加熱装置の上に載せて熱（例えば低温半田の融点が１３９℃の場合には＋５℃から＋３０℃の１４４℃から１６９℃の範囲の適切な温度）を供給して熱を供給するのいずれでもよい。超音波は、低温半田が熔融した状態で供給し、１Ｗ程度でよく、１０Ｗは強すぎ、熔融した低温半田が飛沫となって飛んでしまうので、実験で最適な強さ（例えば０．２から３Ｗ程度の適当な値）を選択することが必要である。

以上の手順により、低温半田を用いて錫メッキ銅線、アルミ線をアルミナ板に強く低温半田付けできた。

同様に、（ｆ）も強く低温半田付けできた。これらにより、アルミナ板、ガラス板に強く低温半田付けができた。これら（ｄ）から（ｆ）は酸化物（アルミナは酸化物焼結体、ガラスは酸化物熔融体）であり、低温半田が超音波により表面に強く固着（低温焼結）して強固に低温半田つけできたと推測される。

次に、図１０において、（ｇ）は、０．６ｍｍｔのＰＥＴ板に、低温半田を載せて加熱して熔融させ、左側の０．４ｍｍφの錫メッキ銅線と、右側の１ｍｍφのアルミ線とを図示のように載せ、この状態で超音波を印加して低温半田をアルミ板、錫メッキ銅線、アルミ線にそれぞれ低温半田付けした後、冷却した。低温半田の加熱方法は、半田コテ先から熱を供給して低温半田を熔融、あるいは予備加熱装置の上に載せて熱（例えば低温半田の融点が１３９℃の場合には＋５℃から＋３０℃の１４４℃から１６９℃の範囲の適切な温度）を供給して熱を供給するのいずれでもよい。しかし、前者の方がＰＥＴに余分な加熱がなく低温半田付けが良好であった。超音波は、低温半田が熔融した状態で供給し、１Ｗ程度でよく、１０Ｗは強すぎ、熔融した低温半田が飛沫となって飛んでしまうので、実験で最適な強さ（例えば０．２から３Ｗ程度の適当な値）を選択することが必要である。

以上の手順により、低温半田を用いて錫メッキ銅線、アルミ線をＰＥＴ板に強く低温半田付けできた。

同様に、（ｈ）、（ｉ）も強く低温半田付けできた。これらにより、ＰＥＴ板、テフロン板、マイカ板に強く低温半田付けができた。これら（ｇ）から（ｉ）はプラスチック/無機質（ＰＥＴ、テフロンはプラスチック、マイカは無機質で表面が平坦）であり、低温半田が超音波により表面に強く固着して強固に低温半田つけできたと推測される。

次に、図１０において、（ｊ）は、０．５ｍｍｔのカーボンファイバー布に、低温半田を載せて加熱して熔融させ、左側の０．４ｍｍφの錫メッキ銅線と、右側の１ｍｍφのアルミ線とを図示のように載せ、この状態で超音波を印加して低温半田をアルミ板、錫メッキ銅線、アルミ線にそれぞれ低温半田付けした後、冷却した。低温半田の加熱方法は、半田コテ先から熱を供給して低温半田を熔融、あるいは予備加熱装置の上に載せて熱（例えば低温半田の融点が１３９℃の場合には＋５℃から＋３０℃の１４４℃から１６９℃の範囲の適切な温度）を供給して熱を供給するのいずれでもよい。しかし、後者の方がカーボンファイバー布の反対側も十分に加熱され、後述する超音波印加と相まって低温半田付けが表面と裏面の両者に浸透して強固に固着できた。超音波は、低温半田が熔融した状態で供給し、１Ｗ程度でよく、１０Ｗは強すぎ、熔融した低温半田が飛沫となって飛んでしまうので、実験で最適な強さ（例えば０．２から３Ｗ程度の適当な値）を選択することが必要である。

以上の手順により、低温半田を用いて錫メッキ銅線、アルミ線をカーボンファイバー布に強く低温半田付けできた。

同様に、（ｋ）も強く低温半田付けできた。これらにより、カーボンファイバー布、ガラスファイバー布に強く低温半田付けができた。これら（ｊ）から（ｋ）は無機質布であり、低温半田が超音波により布の繊維の周りに浸透して強く固着して強固に低温半田つけできたと推測される。

次に、図１０において、（ｌ）は、０．５ｍｍｔの和紙に、低温半田を載せて加熱して熔融させ、左側の０．４ｍｍφの錫メッキ銅線と、右側の１ｍｍφのアルミ線とを図示のように載せ、この状態で超音波を印加して低温半田を和紙、錫メッキ銅線、アルミ線にそれぞれ低温半田付けした後、冷却した。低温半田の加熱方法は、半田コテ先から熱を供給して低温半田を熔融、あるいは予備加熱装置の上に載せて熱（例えば低温半田の融点が１３９℃の場合には＋５℃から＋３０℃の１４４℃から１６９℃の範囲の適切な温度）を供給して熱を供給するのいずれでもよい。しかし、前者は表面のみ固着、後者は表面および裏面に浸透させて固着する場合に都合がよいので、適宜選択する。超音波は、低温半田が熔融した状態で供給し、１Ｗ程度でよく、１０Ｗは強すぎ、熔融した低温半田が飛沫となって飛んでしまうので、実験で最適な強さ（例えば０．２から３Ｗ程度の適当な値）を選択することが必要である。

以上の手順により、低温半田を用いて錫メッキ銅線、アルミ線を和紙に強く低温半田付けできた。

同様に、（ｍ）、（ｎ）も強く低温半田付けできた。これらにより、和紙、洋紙（コピー用紙）、段ボール板に強く低温半田付けができた。これら（ｌ）から（ｎ）はパルプ繊維からできたものであり、低温半田が超音波によりパルプ繊維の周囲に浸透して強く固着して強固に低温半田つけできたと推測される。

本発明の低温半田製造説明図である。 本発明の低温半田材料製造装置の説明図である。 本発明のリード線の低温半田付け説明図である。 本発明の低温半田付け説明図である。 本発明の低温半田の組成例である。 本発明の低温半田の試作例である。 本発明の低温半田の半田付け例である。 本発明の密着力の改善例である。 本発明の超音波（擦る）/ペースト例である。 本発明の低温半田の低温半田付け写真例である。

１：半田材料
２：半田材料投入皿
３：溶融炉
４：ヒーター
１１：基板（例：ＰＥＴ板０．１ｍｍｔ）
１２：アルミニウム膜（箔）
１３、１３ー１：超音波半田コテ先端
１４：低温半田
１５：低温半田付きリボン又はワイヤー

Claims (22)

1. Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ、あるいはＢｉとＩｎ、との合金からなる低温半田において、
   純度が４Ｎ以上の、Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ，あるいはＢｉとＩｎ、との合金である母材に、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ（母材にＩｎが含まれる場合を除く）、Ｂａのうちの１つ以上からなる主材を、合計１．０ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上を混入して溶融・合金化し、密着力を増強したことを特徴とする低温半田。
2. 請求項１に記載のＢａの替わりに、あるいはＢａと一緒に、Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｓｉのいずれか１つ以上とし、密着力を増強したことを特徴とする低温半田。
3. 前記溶融・合金化した後の低温半田の溶融温度は、前記母材の溶融温度と同じあるいは低いことを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の低温半田。
4. Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ，Ｂａのうちの１つ以上を含有する合金からなる副材を、必要に応じて前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の低温半田。
5. 前記副材の合金として、ＣｕとＰとの合金としたことを特徴とする請求項４に記載の低温半田。
6. 前記母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の低温半田。
7. 太陽電池基板、液晶基板の電極に、あるいはリード線の半田付けに用いることを特徴とする請求項１から請求６のいずれかに記載の低温半田。
8. 前記溶融・合金化し、密着力を増強したとして、半田付けする対象である、金属については合金化、酸化物を焼成して形成した無機材については焼結、およびセルロース／樹脂材については表面の凹凸の隙間に入って固化して固着する密着力の１つ以上を増強したことを特徴とした請求項１から請求項７のいずれかに記載の低温半田。
9. 請求項８において、前記金属は少なくともアルミニウム、銅、鉄、ステンレス、シリコンであり、前記無機材は少なくともガラス、セラミックであり、前記セルロース／樹脂は少なくとも紙、木材、樹脂フィルム、樹脂ファイバー、カーボンファイバーであることを特徴とする低温半田。
10. 前記溶融・合金化し、密着力を増強したとして、前記Ｓｎ－Ｂｉ合金では少なくとも熔融する１３９℃、前記Ｓｎ－Ｉｎ合金では少なくとも熔融する１２０℃、前記Ｓｎ－Ｉｎ－Ｂｉ合金では熔融する９０℃から各１０℃以上の高い温度で半田付けして密着力を増強したことを特徴とする請求項８から請求項９のいずれかに記載の低温半田。
11. 前記半田付けは、超音波半田付けであることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれかに記載の低温半田。
12. 請求項１から請求項１１に記載の低温半田を、線材、リボンの表面に溶融塗布したことを特徴とする低温半田被覆リード線。
13. 前記溶融塗布は、超音波を印加した状態で溶融塗布したことを特徴とする請求項１２に記載の低温半田被覆リード線。
14. 請求項１から請求項１３のいずれかに記載の低温半田に、臭化アンモニウムの粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け密着度を改善したことを特徴とする低温半田。
15. Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ、あるいはＢｉとＩｎ、との合金からなる低温半田の製造方法において、
    純度が４Ｎ以上の、Ｓｎと、Ｂｉ、あるいはＩｎ，あるいはＢｉとＩｎ、との合金である母材に、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ（母材にＩｎが含まれる場合を除く），Ｂａのうちの１つ以上からなる主材を、合計１．０ないし１．５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上を混合するステップと、
    前記混合した材料を溶融して合金化するステップと、
    を有し、密着力を増強したことを特徴とする低温半田の製造方法。
16. 請求項１５に記載のＢａの替わりに、あるいはＢａと一緒に、Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｓｉのいずれか１つ以上とし、密着度を増強したことを特徴とする低温半田。
17. 前記溶融・合金化した後の低温半田の溶融温度は、前記母材の溶融温度と同じあるいは低いことを特徴とする請求項１５あるいは請求項１６に記載の低温半田の製造方法。
18. Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂａのうちの１つ以上を含有する合金からなる副材を、必要に応じて前記母材に混入して溶融・合金化したことを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれかに記載の低温半田の製造方法。
19. 前記副材の合金として、ＣｕとＰとの合金としたことを特徴とする請求項１８に記載の低温半田の製造方法。
20. 前記母材、主材、副材をまとめてあるいは複数に分けて混合して溶融・合金化することを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれかに記載の低温半田の製造方法。
21. 太陽電池基板、液晶基板の電極に、あるいはリード線の半田付けに用いることを特徴とする請求項１５から請求２０のいずれかに記載の低温半田の製造方法。
22. 請求項１５から請求項２１のいずれかに記載のＢiＳn半田に、臭化アンモニウムの粉末を３ｗｔ％以下から０．０５ｗｔ％以上混入し、半田付け密着度を改善することを特徴とする低温半田の製造方法。

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