KR102541488B1

KR102541488B1 - 플럭스 및 솔더 페이스트

Info

Publication number: KR102541488B1
Application number: KR1020210128582A
Authority: KR
Inventors: 마사토 시라토리; 히로아키 가와마타; 히로요시 가와사키
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-06-12
Also published as: JP2022060053A; JP6928295B1; CN114378482B; TWI783703B; KR20220044668A; CN114378482A; TW202216341A

Abstract

이 플럭스는, 솔더 페이스트에 이용되는 플럭스로서, 수첨 로진산 메틸과, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물과, 용제를 함유한다. 일반식 (p1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
[화 1]

Description

플럭스 및 솔더 페이스트{FLUX AND SOLDER PASTE}

본 발명은, 플럭스 및 솔더 페이스트에 관한 것이다.

납땜 재료로서, 납땜 분말과 플럭스를 함유하는 솔더 페이스트가 이용되고 있다.

프린트 기판에 탑재되는 전자 부품에 있어서는, 소형화, 고성능화가 더욱 더 요구되고 있다. 이러한 전자 부품으로서는, 예를 들면, 반도체 패키지를 들 수 있다. 반도체 패키지에서는, 전극을 가지는 반도체 소자가 수지 성분으로 봉지되어 있다. 이 전극에는, 납땜 재료에 의한 납땜 범프가 형성되어 있다. 이 납땜 재료에 의해서, 반도체 소자와 프린트 기판의 납땜 부착이 되어, 양자는 접속하고 있다.

납땜 재료에 있어서는, 그 사용 조건이나 용도 등에 따라서, 여러 가지의 특성이 요구된다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 납땜 젖음성의 향상을 목적으로 하여, 로진계 수지, 활성제 및 용제를 함유하는 플럭스와, 납땜 분말을 함유하는 조성물이 제안되고 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2018-167297호 공보

납땜 부착에 이용되는 플럭스는, 납땜 및 납땜 부착의 대상이 되는 접합 대상물의 금속 표면에 존재하는 금속 산화물을 화학적으로 제거하여, 양자의 경계에서 금속 원소의 이동을 가능하게 하는 효능을 가진다. 이 때문에, 플럭스를 사용하여 납땝 부착을 수행하는 것으로써, 납땜과 접합 대상물의 금속 표면과의 사이에 금속간 화합물을 형성할 수 있게 되어, 강고한 접합을 얻을 수 있다.

전자 부품의 소형화, 고성능화가 진행됨에 따라, 종래의 납땜 재료에 대하여, 추가적인 특성의 향상이 요구된다.

상기 플럭스에 있어서는, 접합 대상물의 금속 표면에 대한, 납땜의 젖음 속도가 높고, 납땜 젖음성이 좋은 것이 요구된다.

솔더 페이스트를 사용한 납땜 부착시, 접합 대상물의 금속 표면에 대해서 납땜의 젖음성이 확보할 수 있게 되면, 전극 상에서, 납땜이 균등하게 젖어퍼지기 어려워진다. 납땜이 젖어퍼짐성이 나빠지면, 전극에 대한 솔더 페이스트의 위치 차이가 생겨, 솔더 페이스트가 전극 패드로부터 벗겨진 상태(미씽 범프)가 되어, 접합 불량이나 도전 불량이 일어나기 쉬워진다, 라고 하는 문제가 있다.

리플로우 방식에 의한 납땜 부착의 때에는, 페이스트 리플로우 중에, 플럭스 성분이 가열에 의해 휘발 또는 분해하여 가스화한다. 그리고, 이 가스화한 플럭스 성분에 기인하는 보이드가 납땜 부착부에 발생한다, 라고 하는 문제가 있다.

상기와 같은 문제는, 전극의 피치의 협소화에 의해 현저하게 되어 가고 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보이드의 발생이 적은 납땜 부착을 실현할 수 있고, 납땜의 젖음성을 높일 수 있어, 미씽이 억제된 플럭스, 및 이 플럭스를 이용한 솔더 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 검토에 의해, 특정의 로진 및 활성제를 병용함으로써, 솔더 페이스트의 용융 점도가 저하하고, 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 납땜의 젖음 속도의 향상을 도모할 수 있으면서, 리플로우 및 플럭스 잔사 세정 후의 미씽이 억제되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 이하의 수단을 채용한다.

본 발명의 일 태양은, 솔더 페이스트에 이용되는 플럭스로서, 수첨 로진산 메틸과, 하기 일반식 (p1)로 나타내는 화합물과, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 플럭스이다.

[식 (p1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

또한, 본 발명의 다른 태양은, 상기 본 발명의 일 태양에 따른 플럭스와, 납땜 분말로 이루어지는 솔더 페이스트로서, 상기 납땜 분말은, α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 솔더 페이스트이다.

본 발명의 일 태양에 의하면, 보이드의 발생이 적은 납땜 부착을 실현할 수 있고, 납땜의 젖음성을 높일 수 있어, 미씽이 억제된 플럭스를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 태양에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 플럭스를 함유하여, 저α선량 재료로서 유용한 솔더 페이스트를 제공할 수 있다.

본 발명을 이하에 의해 자세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 납땜 합금 조성에 관한 「ppb」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량 ppb」이다. 「ppm」은, 특별히 지정하지 않는 한 「질량 ppm」이다. 「%」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량%」이다.

(플럭스)

본 발명의 일 태양에 따른 플럭스는, 솔더 페이스트에 이용되는 것이다.

본 실시 형태의 플럭스는, 수첨 로진산 메틸과, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물과, 용제를 함유한다.

≪수첨 로진산 메틸≫

본 실시 형태의 플럭스는, 수첨 로진산 메틸을 포함한다.

이 수첨 로진산 메틸은, 로진으로부터 얻을 수 있는 수소 첨가한 환상 지방산과 메틸 알코올로부터 얻을 수 있는 에스테르이며, 별명이 수첨 아비에틴산 메틸로서, CAS 번호: 8050-15-5를 가지는 것이다.

상기 플럭스 중의 수첨 로진산 메틸의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.

수첨 로진산 메틸의 함유량이 상기의 바람직한 범위이면, 납땜 부착에 있어서 보이드의 발생이 보다 억제되기 쉬워진다.

≪일반식 (p1)로 나타내는 화합물≫

본 실시 형태의 플럭스는, 하기 일반식 (p1)로 나타내는 화합물을 포함한다.

상기 일반식 (p1)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 시클로부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로프로필기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. R¹, R², R³ 및 R⁴는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 일반식 (p1)로 나타내는 화합물로서는, 피콜린산, 6-메틸 피콜린산, 6-에틸 피콜린산, 3-시클로프로필 피콜린산, 4-시클로프로필 피콜린산, 6-시클로프로필 피콜린산, 5-부틸 피콜린산, 6-시클로부틸 피콜린산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피콜린산이 특히 바람직하다.

일반식 (p1)로 나타내는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

상기 플럭스 중의, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 초과 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (p1)로 나타내는 화합물의 함유량이 상기의 바람직한 범위이면, 납땜 부착에 있어서, 납땜의 젖음성이 보다 높아지고, 더하여, 미씽이 보다 억제된다.

상기 플럭스 중의 수첨 로진산 메틸과, 상기 일반식 (p1)로 나타내는 화합물의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 5 질량% 초과 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상 25 질량% 이하가 보다 바람직하고, 7 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

이들 2 성분의 합계의 함유량이, 상기의 바람직한 범위이면, 보이드 발생의 억제, 납땜의 젖음성, 미씽 억제의 효과를 보다 높이기 쉬워진다.

≪용제≫

본 실시 형태의 플럭스에 있어서, 용제로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 글리콜 에테르계 용제, 테르피네올류 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 1,2-부탄디올, 이소보르닐시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2'-옥시 비스(메틸렌) 비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 비스[2,2,2-트리스(히드록시메틸) 에틸]에테르, 1-에틴일-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리톨, 트레이톨, 구아야콜 글리세롤 에테르, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등을 들 수 있다.

글리콜 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르(헥실 디글리콜), 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르(헥실디글리콜), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다.

≪그 외 성분≫

본 실시 형태의 플럭스는, 수첨 로진산 메틸, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물 및 용제 이외에, 필요에 따라서 그 외 성분을 포함해도 된다.

그 외 성분으로서는, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물 이외의 유기산, 아민, 칙소제, 할로겐계 활성제, 로진계 수지 이외의 수지 성분, 금속 불활성화제, 계면활성제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.

예를 들면, 적합한 플럭스로서, 수첨 로진산 메틸과, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물과, 용제와, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진과, 칙소제를 함유하는 형태를 들 수 있다.

수첨 로진산 메틸 이외의 로진:

수첨 로진산 메틸 이외의 로진으로서는, 예를 들면, 검 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 및 상기 원료 로진으로부터 얻을 수 있는 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들면, 정제 로진, 중합 로진, 수첨 로진, 불균화 로진 및 α,β 불포화 카르복시산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 후말화 로진 등), 및 상기 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 및 상기 α,β 불포화 카르복시산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 플럭스에서는, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진을, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

상기 중에서도, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진으로서는, 중합 로진, 아크릴산 변성 로진, 아크릴산 변성 수첨 로진, 아크릴산 변성 불균화 로진, 수첨 로진, 불균화 로진 및 수첨 로진 글리세린 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 플럭스 중의, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 25 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 플럭스 중, 수첨 로진산 메틸과, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진(이하 「그 외 로진」이라고도 말한다)의 혼합 비율은, 수첨 로진산 메틸/그 외 로진으로 나타내는 질량비로서, 0.16 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.16 이상 0.60 이하가 보다 바람직하고, 0.16 이상 0.40 이하가 더욱 바람직하다.

상기 플럭스 중의, 그 외 로진의 함유량과, 수첨 로진산 메틸 및 일반식 (p1)로 나타내는 화합물의 합계의 함유량과의 비율은, 그 외 로진/(수첨 로진산 메틸 및 일반식 (p1)로 나타내는 화합물), 로 나타내는 질량비로서, 0.80 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다.

일반식 (p1)로 나타내는 화합물 이외의 유기산：

일반식 (p1)로 나타내는 화합물 이외의 유기산으로서는, 예를 들면, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 에이코산 2산, 구연산, 글리콜산, 숙신산, 살리실산, 디글리콜산, 디피콜린산, 디부틸아닐린 디글리콜산, 스베린산, 세바신산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 테레프탈산, 도데칸 2산, 파라히드록시페닐 아세트산, 페닐 숙신산, 프탈산, 프말산, 말레인산, 말론산, 라우린산, 벤조산, 주석산, 이소시아누르산 트리스(2-카르복시에틸), 글리신, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸) 부탄산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디에틸 글루타르산, 2-퀴놀린 카르복실산, 3-히드록시벤조산, 프로피온산, 사과산, p-아니스산, 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미틴산, 피메린산, 다이머산, 트리머산, 다이머산에 수소를 첨가한 수첨물인 수첨 다이머산, 트리머산에 수소를 첨가한 수첨물인 수첨 트리머산 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 플럭스에서는, 유기산을, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

상기 중에서도, 유기산으로서는, 글루타르산, 스베린산, 아제라인산, 스테아린산 및 수첨 다이머산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 플럭스 중의, 유기산의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 7 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

아민：

아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라키스(2-히드록시 프로필) 에틸렌 디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디페닐구아니딘, 디톨일구아니딘, 2-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸리움 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸리움 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈 이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질 이미다졸리움 클로라이드, 2-메틸 이미다졸린, 2-페닐 이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸 어덕트, 2-메틸벤조이미다졸, 2-옥틸벤조이미다졸, 2-펜틸벤조이미다졸, 2-(1-에틸펜틸) 벤조이미다졸, 2-노닐벤조이미다졸, 2-(4-티아졸일) 벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´,5'-디-tert-아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5´-tert-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸일)-4-tert-옥틸-6´-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌 비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2´-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1´,2'-디카르복시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필) 벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노) 메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸벤조트리아졸, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 플럭스에서는, 아민을, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

상기 플럭스 중의, 아민의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.

칙소제：

칙소제로서는, 예를 들면, 왁스계 칙소제, 아미드계 칙소제, 소르비톨계 칙소제 등을 들 수 있다.

왁스계 칙소제로서는, 예를 들면 에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 피마자 경화유 등을 들 수 있다.

아미드계 칙소제로서는, 예를 들면, 모노 아미드, 비스 아미드, 폴리아미드를 들 수 있고, 구체적으로는, 라우린산 아미드, 팔미틴 산아미드, 스테아린산 아미드, 베헨산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 포화 지방산 아미드, 올레인산 아미드, 에루카산 아미드, 불포화 지방산 아미드, p-톨아미드, p-톨루엔 메탄 아미드, 방향족 아미드, 헥사메틸렌 히드록시스테아린산 아미드, 치환 아미드, 메틸올 스테아린산 아미드, 메틸올 아미드, 지방산 에스테르 아미드 등의 모노 아미드; 메틸렌 비스스테아린산 아미드, 에틸렌 비스라우린산 아미드, 에틸렌 비스히드록시 지방산(지방산의 탄소수 C6~24) 아미드, 에틸렌 비스히드록시스테아린산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 메틸렌 비스올레인산 아미드, 불포화 지방산 비스아미드, m-크실렌 비스스테아린산 아미드, 방향족 비스아미드 등의 비스아미드; 포화 지방산 폴리아미드, 불포화 지방산 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 1,2,3-프로판 트리카르복실산 트리스(2-메틸 시클로헥실 아미드), 환상 아미드 올리고머, 비환상 아미드 올리고머 등의 폴리아미드를 들 수 있다.

상기 환상 아미드 올리고머는, 디카르복실산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복실산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복실산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복실산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복실산 및 트리카르복실산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복실산 및 트리카르복실산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복실산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복실산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복실산 및 트리카르복실산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비환상 아미드 올리고머는, 모노카르복실산과 디아민 및/또는 트리아민이 비환상으로 중축합한 아미드 올리고머인 경우, 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산과 모노아민이 비환상으로 중축합한 아미드 올리고머인 경우 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 또는 모노아민을 포함하는 아미드 올리고머와, 모노카르복실산, 모노아민이 터미널 분자(terminal molecules)로서 기능하여, 분자량을 작게 한 비환상 아미드 올리고머가 된다. 또한, 비환상 아미드 올리고머는, 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산과, 디아민 및/또는 트리아민이 비환상으로 중축합한 아미드 화합물인 경우, 비환상 고분자계 아미드 폴리머가 된다. 또한, 비환상 아미드 올리고머는, 모노카르복실산과 모노아민이 비환상으로 축합한 아미드 올리고머도 포함된다.

소르비톨계 칙소제로서는, 예를 들면, 디벤질리덴-D-소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, (D-)소르비톨, 모노벤질리덴 (-D-)소르비톨, 모노(4-메틸벤질리덴)-(D-)소르비톨 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 플럭스에서는, 칙소제를, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

상기 중에서도, 상기 칙소제는, 왁스계 칙소제 및 아미드계 칙소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

왁스계 칙소제는, 피마자 경화유를 포함하는 것이 바람직하다.

아미드계 칙소제는, 폴리아미드, 비스아미드 및 모노아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 플럭스 중의, 상기 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 3 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 6 질량% 이상 9 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

할로겐계 활성제:

할로겐계 활성제로서는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 아민할로겐화 수소산염 등을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, trans-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 트리아릴이소시아누레이트 6브롬화물, 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.

또한, 유기 할로겐 화합물로서는, 할로겐화 카르복실 화합물도 들 수 있고, 예를 들면, 2-요오도벤조산, 3-요오도벤조산, 2-요오도프로피온산, 5-요오도살리실산, 5-요오도안트라닐산 등의 요오드화 카르복실화합물; 2-클로로벤조산, 3-클로로프로피온산 등의 염화 카르복실화합물; 2,3-디브로모프로피온산, 2,3-디브로모숙신산, 2-브로모벤조산 등의 브롬화 카르복실화합물 등을 들 수 있다.

아민할로겐화 수소산염은, 아민과 할로겐화 수소를 반응시킨 화합물이다. 여기서의 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 디페닐구아니딘, 디톨일구아니딘, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 할로겐화 수소로서는, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다.

또한, 할로겐계 활성제로서는, 예를 들면, 아민과 테트라플루오로 붕산(HBF₄)을 반응시킨 염, 아민과 3플루오르화 붕소(BF₃)를 반응시킨 착체도 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 플럭스에서는, 할로겐계 활성제를, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

상기 플럭스 중의, 상기 유기 할로겐 화합물의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

상기 플럭스 중의, 상기 아민할로겐화 수소산염의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.

로진계 수지 이외의 수지 성분:

로진계 수지 이외의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀수지, 변성 테르펜페놀수지, 스틸렌 수지, 변성 스틸렌 수지, 크실렌 수지, 변성 크실렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴-폴리에틸렌 공중합 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

변성 테르펜 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 변성 테르펜페놀수지로서는, 수첨 테르펜페놀수지 등을 들 수 있다. 변성 스티렌 수지로서는, 스티렌 아크릴 수지, 스티렌 말레인산 수지 등을 들 수 있다. 변성 크실렌 수지로서는, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 변성 레조르형 크실렌 수지, 폴리올 변성 크실렌 수지, 폴리옥시 에틸렌 부가 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

금속 불활성화제:

금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 질소 화합물 등을 들 수 있다. 플럭스가 힌더드 페놀계 화합물, 또는 질소 화합물의 어느 하나를 함유함으로써, 솔더 페이스트의 증점 억제 효과를 높이기 쉬워진다.

여기서 말하는 「금속 불활성화제」란, 어떤 종류의 화합물과의 접촉에 의해 금속이 열화하는 것을 방지하는 성능을 가지는 화합물을 말한다.

힌더드 페놀계 화합물이란, 페놀의 오르토 위치의 적어도 한쪽에 벌키한 치환기(예를 들면 t-부틸기 등의 분기상 또는 환상 알킬기)를 가지는 페놀계 화합물을 말한다.

힌더드 페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피온산][에틸렌 비스(옥시에틸렌)], N,N＇-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로판 아미드], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,2＇-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2＇-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 2,2＇-메틸렌 비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, N,N＇-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나마마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이토 디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, N,N＇-비스[2-[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 에틸카르보닐옥시]에틸]옥사마이드, 하기 화학식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 중, Z는, 치환되어도 되는 알킬렌기이다. R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 치환되어도 되는, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다. R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로, 치환되어도 되는 알킬기이다.]

금속 불활성화제에 있어서 질소 화합물로서는, 예를 들면, 히드라지드계 질소 화합물, 아미드계 질소 화합물, 트리아졸계 질소 화합물, 멜라민계 질소 화합물 등을 들 수 있다.

히드라지드계 질소 화합물로서는, 히드라지드 골격을 가지는 질소 화합물이면 되고, 도데칸 2산 비스[N2-(2 히드록시벤조일) 히드라지드], N,N＇-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐]히드라진, 데칸디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N-살리실리덴-N＇-살리실히드라지드, m-니트로벤즈히드라지드, 3-아미노프탈히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 아디핀산 히드라지드, 옥살로 비스(2-히드록시-5-옥틸벤질리덴히드라지드), N＇-벤조일피롤리돈 카르복시산 히라지드, N,N＇-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐) 히드라진 등을 들 수 있다.

아미드계 질소 화합물로서는, 아미드 골격을 가지는 질소 화합물이면 되고, N,N＇-비스{2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥실]에틸}옥사미드 등을 들 수 있다.

트리아졸계 질소 화합물로서는, 트리아졸 골격을 가지는 질소 화합물이면 되고, N-(2H-1,2,4-트리아졸-5-일) 살리실 아미드, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-(N-살리실로일) 아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

멜라민계 질소 화합물로서는, 멜라민 골격을 가지는 질소 화합물이면 되고, 멜라민, 멜라민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 트리스아미노트리아진, 알킬화 트리스아미노트리아진, 알콕시 알킬화 트리스아미노트리아진, 멜라민, 알킬화 멜라민, 알콕시 알킬화 멜라민, N2-부틸멜라민, N2,N2-디에틸멜라민, N,N,N＇,N＇,N＇＇,N＇＇-헥사키스(메톡시메틸) 멜라민 등을 들 수 있다.

계면활성제:

계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 약(弱) 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체를 들 수 있다.

약 양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 아민 폴리옥시에틸렌 부가체를 들 수 있다.

상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌 글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 등을 들 수 있다.

이상 설명한 본 실시 형태의 플럭스를 적용함으로써, 납땜 부착에 있어서, 보이드의 발생이 적은 납땜 부착을 실현할 수 있고, 납땜의 젖음성을 높일 수 있어, 미씽을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 플럭스는, 후술과 같이, 저α선량의 납땜 합금을 채용한 솔더 페이스트용으로서 적합한 것이다.

(솔더 페이스트)

본 발명의 다른 태양에 따른 솔더 페이스트는, 상술한 일 태양에 따른 플럭스와, 납땜 분말로 이루어지는 것이다. 덧붙여, 상기 납땜 분말은, α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어진다.

<플럭스>

본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 상술한 실시 형태의 플럭스를 함유한다.

본 실시 형태의 솔더 페이스트 중의 플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전체 질량(100 질량%)에 대해서, 5~95 질량%인 것이 바람직하고, 5~50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~15 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

솔더 페이스트 중의 플럭스의 함유량이 이 범위이면, 플럭스에 배합하는 성분의 효과, 즉, 납땜 부착 시에, 보이드 발생의 억제, 납땜의 젖음성, 미씽 억제의 효과가 모두 높아지기 쉬워진다.

<납땜 분말>

본 실시 형태의 솔더 페이스트에 이용되는 납땜 분말은, α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어진다.

본 실시 형태에 있어서의 납땜 분말은, Sn 단체(單體)의 납땜의 분체, 또는, Sn-Ag계, Sn-Cu계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Bi계, Sn-In계 등의 합금의 분체, 혹은, 이들 합금에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 납땜 합금의 분체이어도 된다.

또한, 납땜 분말은, Pb를 포함하지 않는 납땜이어도 되고, Pb를 포함하고 납땜이어도 되고, Sn-Pb계, 혹은, Sn-Pb계에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 납땜 합금의 분체이어도 된다.

납땜 분말의 일실시 형태로서는, U: 5 질량 ppb 미만, Th: 5 질량 ppb 미만, Pb: 5 질량 ppm 미만, As: 5 질량 ppm 미만, Ni: 0 질량 ppm 이상 600 질량 ppm 이하, 및 Fe: 0 질량 ppm 이상 100 질량 ppm 이하, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1) 식을 만족시키고, 또한, α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말(이하 「납땜 분말(SP)」이라고도 말한다.)이 적합하게 들 수 있다.

20≤Ni＋Fe≤700 (1)

(1) 식 중, Ni 및 Fe는, 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량 ppm)을 나타낸다.

상기 납땜 분말(SP)을 이용함으로써, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제할 수 있다. 덧붙여, 소프트 에러의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

≪U: 5 질량 ppb 미만, Th: 5 질량 ppb 미만≫

U 및 Th는, 방사성 원소이다. 소프트 에러의 발생을 억제함에는, 납땜 합금 중의 이들의 함유량을 억제할 필요가 있다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 U 및 Th의 함유량은, 납땜 합금으로부터 발생하는 α선량을 0.02cph/cm² 이하로 하는 관점으로부터, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 각각 5 ppb 미만이다. 고밀도 실장에서의 소프트 에러 발생을 억제하는 관점으로부터, U 및 Th의 함유량은, 바람직하게는 각각 2 ppb 이하로서, 낮을수록 좋다.

≪Pb: 5 질량 ppm 미만≫

일반적으로, Sn 중에는, 불순물로서 Pb가 포함되어 있다. 이 Pb 중의 방사성 동위체가 β붕괴하여 ²¹⁰Po가 되고, ²¹⁰Po가 α붕괴하여 ²⁰⁶Pb 생성시에 α선이 발생한다. 이로부터, 납땜 합금 중의, 불순물인 Pb의 함유량도 최대한 적은 것이 바람직하다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Pb의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 5 ppm 미만이며, 바람직하게는 2 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 또한, 납땜 합금 중의 Pb의 함유량의 하한은 0 ppm 이상이어도 된다.

≪As: 5 질량 ppm 미만≫

납땜 합금에 As를 첨가하는 것은, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제에 유효하지만, As의 첨가에 수반하여, 합금에, As 유래의 불순물로부터 방사성 원소도 포함되게 되어, 납땜 재료로부터 발생하는 α선량이 증가해 버린다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서는, 방사성 원소를 포함하는 불순물을 수반하는 As를 첨가하지 않고, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제를 도모하는 것을 목적으로 한다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 As의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 5 ppm 미만이며, 바람직하게는 2 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 또한, 납땜 합금 중의 As의 함유량의 하한은 0 ppm 이상이어도 된다.

≪Ni: 0 질량 ppm 이상 600 질량 ppm 이하, Fe: 0 질량 ppm 이상 100 질량 ppm 이하, (1) 식≫

납땜 부착에 의해, 납땜 합금 중의 접합 계면 근방에 있어서, Sn 함유 금속간 화합물(Sn을 포함하는 금속간 화합물)의 형성이 진행되고, 이 Sn 함유 금속간 화합물이 석출하면, 납땜 조인트의 기계적 강도가 열화한다.

Ni: 0 질량 ppm 이상 600 질량 ppm 이하

Ni는, Sn 함유 금속간 화합물이 접합 계면에서 형성하는 것을 억제하는 원소이다.

납땜 합금이 Ni를 함유함으로써, 상기 Sn 함유 금속간 화합물의 형성이 억제되어, 납땜 조인트의 기계적 강도가 유지된다. 한편, 납땜 합금 중의 Ni의 함유량이 600 ppm를 넘으면, 납땜 합금 중의 접합 계면 근방에 있어서, SnNi 화합물이 석출하여, 납땜 조인트의 기계적 강도가 열화할 우려가 있다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Ni의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0 ppm 이상 600 ppm 이하이고, 바람직하게는 20 ppm 이상 600 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상 600 ppm 이하이다.

Fe: 0 질량 ppm 이상 100 질량 ppm 이하

Fe는, Ni와 마찬가지로, Sn 함유 금속간 화합물이 접합 계면에서 형성하는 것을 억제하는 원소이다. 덧붙여, 소정의 함유량의 범위 내에서는, SnFe 화합물에 의한 침상 결정의 석출이 억제되어, 회로의 단락을 막을 수 있다.

여기서 말하는 「침상 결정」이란, 1개의 SnFe 화합물 유래의 결정에 있어서, 장경과 단경의 비인 어스펙트비가 2 이상인 결정을 말한다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Fe의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0 ppm 이상 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 20 ppm 이상 100 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상 80 ppm 이하이다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관하여, 합금 조성에 있어서는, 하기 (1) 식을 만족시킨다.

20≤Ni+Fe≤700 (1)

(1) 식에 있어서의 Ni 및 Fe는, 모두, Sn 함유 금속간 화합물이 접합 계면에서 형성하는 것을 억제하는 원소이다. 덧붙여, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서, Ni 및 Fe는, 모두, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제의 효과에도 기여한다.

상기 Sn 함유 금속간 화합물의 형성을 억제하는 효과, 및 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제의 효과를 얻기 위해서, 납땜 합금 중의 Ni와 Fe의 합계의 함유량이, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 20 ppm 이상 700 ppm 이하일 필요가 있다. Ni와 Fe의 합계의 함유량은, 바람직하게는 40 ppm 이상 700 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상 600 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 40 ppm 이상 200 ppm 이하이다.

단, 상기 「Ni와 Fe의 합계의 함유량」은, 납땜 합금 중의 Ni의 함유량이 0 ppm인 경우에는 Fe의 함유량이 되고, 납땜 합금 중의 Fe의 함유량이 0 ppm인 경우에는 Ni의 함유량이 되고, Ni와 Fe를 병유(倂有)하는 경우에는 이들의 합계의 함유량이 된다.

또한, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서 Ni와 Fe를 병유하는 경우, 납땜 합금 중의 Ni와 Fe의 비율은, Ni/Fe로 나타내는 질량비로서, 바람직하게는 0.4 이상 30 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 5 이하이며, 특히 바람직하게는 0.4 이상 2 이하이다.

이러한 질량비의 Ni/Fe가 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하는 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

≪임의 원소≫

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관한, 합금 조성은, 상술한 원소 이외의 원소를 필요에 따라서 함유해도 된다.

예를 들면, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관하여, 합금 조성은, 상술한 원소에 더하여, 추가로, Ag: 0 질량% 이상 4 질량% 이하, 및 Cu: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하의 적어도 1종을 함유해도 된다.

Ag: 0 질량% 이상 4 질량% 이하

Ag는, 결정 계면에 Ag₃Sn을 형성하여 납땜 합금의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 또한, Ag는, 이온화 경향이 Sn에 비하여 귀(貴)한 원소이며, Ni 및 Fe와 공존하는 것에 의해서, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제 효과를 높인다. 추가로, 납땜 합금 중의 Ag의 함유량이 상기 범위 내이면, 합금의 융점의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 리플로우 온도를 과도하게 높게 할 필요가 없어진다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Ag의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0% 이상 4% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상 3.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0% 이상 3.0% 이하이며, 특히 바람직하게는 2.0% 이상 3.0% 이하이다.

Cu: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하

Cu는, 일반적인 납땜 합금에서 사용되고 있고, 납땜 조인트의 접합 강도를 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 또한, Cu는, 이온화 경향이 Sn에 비하여 귀(貴)한 원소이며, Ni 및 Fe와 공존하는 것에 의해서, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제 효과를 높인다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Cu의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0% 이상 0.9% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이상 0.8% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상 0.7% 이하이다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서 Cu와 Ni를 병유하는 경우, 납땜 합금 중의 Cu와 Ni의 비율은, Cu/Ni로 나타내는 질량비로서, 바람직하게는 8 이상 175 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이상 150 이하이다.

이러한 질량비의 Cu/Ni가 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하는 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서 Cu와 Fe를 병유하는 경우, 납땜 합금 중의 Cu와 Fe의 비율은, Cu/Fe로 나타내는 질량비로서, 바람직하게는 50 이상 350 이하이며, 보다 바람직하게는 70 이상 250 이하이다.

이러한 질량비의 Cu/Fe가 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하는 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서 Cu와 Ni와 Fe를 병유하는 경우, 납땜 합금 중의 Cu와 Ni와 Fe의 비율은, Cu/(Ni+Fe)로 나타내는 질량비로서, 바람직하게는 7 이상 350 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이상 250 이하이다.

이러한 질량비의 Cu/(Ni+Fe)가 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하는 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

예를 들면, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관하여, 합금 조성은, 상술한 원소에 더하여, 추가로, Bi: 0 질량% 이상 0.3 질량% 이하, 및 Sb: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하의 적어도 1종을 함유해도 된다.

Bi: 0 질량% 이상 0.3 질량% 이하

Bi는, 플럭스와의 반응성이 낮아, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 또한, Bi는, 납땜 합금의 액상선 온도를 낮추면서, 용융 납땜의 점성을 저감시키기 때문에, 젖음성의 열화를 억제할 수 있는 원소이다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Bi의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0% 이상 0.3% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0020% 이상 0.3% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.01% 이상 0.05% 이하이다.

Sb: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하

Sb는, Bi와 마찬가지로, 플럭스와의 반응성이 낮아, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 납땜 합금 중의 Sb의 함유량이 너무 많으면, 젖음성이 열화하기 때문에, Sb를 첨가하는 경우에는 적당한 함유량으로 할 필요가 있다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서, 납땜 합금 중의 Sb의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0% 이상 0.9% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0020% 이상 0.9% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.01% 이상 0.05% 이하이다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관하여, 합금 조성이, 추가로, Bi: 0 질량% 이상 0.3 질량% 이하, 및 Sb: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하의 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 합금 조성은, 하기 (2) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.03≤Bi+Sb≤1.2 (2)

(2) 식 중, Bi 및 Sb는, 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(2) 식에 있어서의 Bi 및 Sb는, 모두, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 덧붙여, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서, Bi 및 Sb는, 모두, 납땜 합금의 젖음성에도 기여한다.

납땜 합금 중의 Bi와 Sb의 합계의 함유량은, 납땜 합금의 총 질량(100 질량%)에 대해서, 0.03% 이상 1.2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03% 이상 0.9% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상 0.9% 이하이다.

단, 상기 「Bi와 Sb의 합계의 함유량」은, 납땜 합금 중의 Bi의 함유량이 0%인 경우에는 Sb의 함유량이 되고, 납땜 합금 중의 Sb의 함유량이 0%인 경우에는 Bi의 함유량이 되고, Bi와 Sb를 병유하는 경우에는 이들 합계의 함유량이 된다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서 Bi와 Sb를 병유하는 경우, 납땜 합금 중의 Bi와 Sb의 비율은, Sb/Bi로 나타내는 질량비로서, 바람직하게는 0.01 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이다.

이러한 질량비의 Sb/Bi가 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하는 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

≪잔부: Sn≫

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 관하여, 합금 조성은, 잔부가 Sn으로 이루어진다. 상술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우이어도, 상술의 효과에 영향하는 것은 아니다.

≪α선량≫

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금은, α선량이 0.02cph/cm² 이하이다.

이것은, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제가 되지 않는 정도의 α선량이다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금으로부터 발생하는α선량은, 추가적인 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.01cph/cm² 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002cph/cm² 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001cph/cm² 이하이다.

납땜 합금으로부터 발생하는 α선량은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 이러한 α선량의 측정 방법은, 국제 표준인 JEDEC STANDARD에 근거하고 있다.

절차(i):

가스 플로우형의 α선량 측정 장치를 이용한다.

측정 샘플로서, 납땜 합금을 용융하여, 일면의 면적이 900 cm²인 시트상으로 성형한 납땜 합금 시트를 이용한다.

상기 α선량 측정 장치 내에, 측정 샘플로서 상기 납땜 합금 시트를 설치하고, 거기에 PR가스를 퍼지한다.

덧붙여, PR가스로는, 국제 표준인 JEDEC STANDARD에 따르는 것을 이용한다. 즉, 측정에 사용하는 PR가스는, 아르곤 90%-메탄 10%의 혼합 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주간 이상이 경과한, 가스 중의 불순물 라돈(Rn)의 붕괴한 것으로 한다.

절차(ii):

상기 납땜 합금 시트를 설치한 상기 α선량 측정 장치 내에, 상기 PR가스를 12시간 흘려 정치한 후, 72시간 α선량 측정을 수행한다.

절차(iii):

평균 α선량을 「cph/cm²」로서 산출한다. 이상점(異常点)(장치 진동에 의한 카운트 등)은 그 1시간 분의 카운트를 제거한다.

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금은, 일면의 면적이 900 cm²인 시트상으로 성형했을 때의 납땜 합금 시트에 대해서, 100℃에서 1시간의 가열 처리를 가한 후에 있어서의 α선량이, 0.02cph/cm² 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01cph/cm² 이하가 되는 것이고, 더욱 바람직하게는 0.002cph/cm² 이하가 되는 것이고, 특히 바람직하게는 0.001cph/cm² 이하가 되는 것이다.

이러한 α선량을 나타내는 납땜 합금은, 합금 중에서 ²¹⁰Po의 편석이 일어나기 어려운 것으로, α선량의 경시 변화에 의한 영향이 작아서, 유용하다. 이러한 α선량을 나타내는 납땜 합금을 적용함으로써, 소프트 에러의 발생이 보다 억제되어, 반도체 소자의 안정한 동작이 한층 더 확보되기 쉬워진다.

[납땜 합금의 제조 방법]

상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금은, 예를 들면, Ni 및 Fe의 적어도 1종, 및 Sn을 함유하는 원료 금속을 용융 혼합하는 공정을 가지는 제조 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다.

저α선량의 납땜 합금의 설계를 목적으로 하고 있는 것으로부터, 그 원료 금속으로서 저α선량재를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 원료 금속으로서의 Sn, Ni 및 Fe로는, 각각, 고순도의 것, 및 U, Th 및 Pb를 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 원료 금속으로서의 Sn으로서는, 예를 들면, 일본 특개 2010-156052호 공보(특허문헌 1)에 기재된 제조 방법에 준하여 제조한 것을 이용할 수 있다.

원료 금속으로서의 Ni 및 Fe로서는, 각각, 예를 들면, 일본 특허 제5692467호 공보에 준하여 제조한 것을 이용할 수 있다.

원료 금속을 용융 혼합하는 조작은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.

상기 납땜 분말(SP)의 제조는, 용융시킨 납땜 합금을 적하하여 입자를 얻는 적하법이나, 원심 분무하는 분무법, 아토마이즈법, 액중 조립법, 벌크의 납땜 합금을 분쇄하는 방법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 적하법 또는 분무법에 있어서의, 적하 또는 분무는, 입자상으로 하기 위해서 불활성 분위기 또는 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 납땜 분말(SP)은, 구상 분말인 것이 바람직하다. 구상 분말인 것으로 인해, 납땜 합금의 유동성이 향상한다.

상기 납땜 분말(SP)이 구상 분말인 경우, JIS Z 3284-1:2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서, 기호 1~8을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 기호 4~8을 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다. 납땜 분말의 입경이 이 조건을 만족시키면, 분말의 표면적이 너무 크지 않아, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도의 상승이 억제되고, 또한, 미세 분말의 응집이 억제되어, 솔더 페이스트의 점도의 상승이 억제되는 것이 있다. 이 때문에, 보다 미세한 부품에의 납땜 부착이 가능해진다.

또한, 상기 납땜 분말(SP)은, 있어서의 납땜 분말은, 평균 입자 지름이 0.1~50μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 지름이 1~25μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 지름이 1~15μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

납땜 분말의 입경이 상기의 바람직한 범위이면, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가가 억제되기 쉬워진다.

여기서 말하는 납땜 분말의 평균 입자 지름이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입자 지름을 의미한다.

또한, 상기 납땜 분말(SP)은, 입도 분포가 상이한 2종 이상의 납땜 합금 입자군을 병유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 솔더 페이스트의 미끄러짐성을 높일 수 있어, 인쇄하기 쉬워지는 등의 작업성이 향상한다.

예를 들면, 납땜 분말로서, 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 납땜 합금 입자군을 병유하는 것을 들 수 있다. 일례로서, 평균 입자 지름 5μm 이상 10μm 미만인 납땜 합금 입자군(S1)과, 평균 입자 지름 1μm 이상 5μm 미만인 납땜 합금 입자군(S2)을 병유한 납땜 분말을 적합하게 들 수 있다.

납땜 합금 입자군(S1)과 납땜 합금 입자군(S2)의 혼합 비율은, (S1)/(S2)로 나타내는 질량비로서, (S1)/(S2)=9/1~1/9가 바람직하고, 9/1~3/7이 보다 바람직하고, 9/1~5/5가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 납땜 분말에 대해서, 구상 분말의 진구도는, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 0.95 이상이 더욱 바람직하고, 0.99 이상이 특히 바람직하다.

여기서 말하는 「구상 분말의 진구도」는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 이용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사 제의 울트라 퀵 비전 ULTRA QV350-PRO 측정 장치)을 사용하여 측정할 수 있다.

진구도란, 진구로부터의 차이를 나타내고, 예를 들면 500개의 각 납땜 합금 입자의 직경을 장경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균치이며, 그 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 당업계에서 일반적인 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 플럭스를 구성하는 배합 성분을 가열 혼합하여 플럭스를 조제하고, 이 플럭스 중에, 상기 납땜 분말을 교반 혼합함으로써, 솔더 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 경시에서의 증점 억제 효과를 기대하고, 상기 납땜 분말과는 따로, 산화 지르코늄 분말을 추가로 배합해도 된다.

이상 설명한 것처럼, 본 실시 형태의 솔더 페이스트에 있어서는, 특정의 로진 및 활성제를 병유하는 플럭스를 채용한다. 이러한 플럭스와, α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말을 조합한 솔더 페이스트에서는, 납땜 부착에 있어서, 보이드의 발생이 적은 납땜 부착을 실현할 수 있고, 납땜의 젖음성을 높일 수 있어, 미씽을 억제할 수 있다. 추가로, 본 실시 형태의 솔더 페이스트에 의하면, 소프트 에러의 발생을 억제하는 것도 가능하다.

본 실시 형태에 있어서의 플럭스에서는, 특정의 로진, 즉, 수첨 로진산 메틸을 선택한 것에 의해, 솔더 페이스트의 용융 점도가 저하하기 쉬워진다. 이 때문에, 가스화한 플럭스 성분이 페이스트 중으로부터 빠지기 쉬워짐으로써, 보이드 발생의 억제가 가능해진다. 덧붙여, 본 실시 형태에 있어서의 플럭스에서는, 특정의 활성제, 즉, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물을 선택한 것에 의해, 납땜의 젖음성을 높일 수 있다. 이 때문에, 납땜의 젖음 속도의 향상이 도모되면서, 리플로우 및 플럭스 잔사 세정 후의 미씽이 억제된다.

또한, 상술한 실시 형태의 솔더 페이스트에 있어서, 납땜 분말로서 상기 납땜 분말(SP)을 채용한 형태는, 추가로, 점도 상승 등의 경시 변화가 일어나기 어렵고, 또한, 소프트 에러의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 즉, 본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 저α선량 재료로서도 적합한 것이다.

일반적으로, 납땜 합금에 대해서는, 납땜 합금을 구성하는 각 구성 원소가 독자적으로 기능하는 것이 아니고, 각 구성 원소의 함유량이 모두 소정의 범위인 경우에, 처음으로 여러 가지의 효과를 발휘할 수 있다. 상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금에 의하면, 각 구성 원소의 함유량이 상술의 범위인 것에 의해, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제하고, 또한, 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 상기 납땜 분말(SP)에 있어서의 납땜 합금은, 목적으로 하는 저α선량 재료로서 유용하고, 메모리 주변의 납땜 범프의 형성에 적용 함으로써, 소프트 에러의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 납땜 분말(SP)에서는, As를 적극적으로 첨가하지 않고, 지금의 정련시 또는 가공시에 고온으로 가열되는 것과 같은 고융점 금속인 Ni 및 Fe를, 특정의 비율로 함유하는 납땜 합금을 채용함으로써, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제를 달성한다.

이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

저α선량의 납땜 합금용의 Sn은 매우 고순도이며, 용융한 합금을 응고할 때, Sn의 결정 사이즈가 커져 버린다. 또한, 그 Sn에 있어서의 산화막도, 거기에 따른 성긴 산화막을 형성해 버린다. 여기서, 고융점 금속인 Ni 및 Fe를 첨가함으로써, 결정 사이즈를 작게 하여, 조밀한 산화막을 형성시킴으로써, 합금과 플럭스의 반응성이 억제되기 때문에, 솔더 페이스트의 경시에서의 증점 억제가 가능해진다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서, 특별히 지정하지 않는 한, 납땜 합금 조성에 대한 「ppb」는 「질량 ppb」이며, 「ppm」은 「질량 ppm」이며, 「%」는 「질량%」이다.

<납땜 합금의 제작>

(제조예 1~460)

원료 금속을 용융·교반하여, 표 1에서부터 표 19에 나타내는 각 합금 조성을 가지는 납땜 합금을 각각 제작했다.

각 제조예의 납땜 합금에 대해서, α선량의 평가를 이하와 같이 하여 수행했다. 평가한 결과를 표 1에서부터 표 19에 나타냈다.

[α선량]

(1) 검증 방법 1

α선량의 측정은, 가스 플로우 비례 계수기의α선량 측정 장치를 이용하고, 상술한 절차 (i), (ii) 및 (iii)에 따름으로써 수행했다.

측정 샘플로서, 제조 직후의 납땜 합금 시트를 이용했다.

이 납땜 합금 시트는, 제작 직후의 납땜 합금을 용융하여, 일면의 면적이 900cm²인 시트상으로 성형함으로써 제조했다.

이 측정 샘플을, α선량 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스를 12시간 흘려 정치한 후, 72시간 α선량을 측정했다.

(2) 판정 기준 1

○○: 측정 샘플로부터 발생하는 α선량이 0.002cph/cm² 이하였다.

○: 측정 샘플로부터 발생하는 α선량이 0.002cph/cm² 초과, 0.02cph/cm² 이하였다.

×: 측정 샘플로부터 발생하는 α선량이 0.02cph/cm² 초과였다.

이 판정이 「○○」 또는 「○」이면, 저α선량의 납땜 재료라고 말할 수 있다.

(3) 검증 방법 2

측정 샘플을 변경한 이외는, 상기의 (1) 검증 방법 1과 같게 하여, α선량의 측정을 실시했다.

측정 샘플로서, 제작 직후의 납땜 합금을 용융하여, 일면의 면적이 900cm²인 시트상으로 성형한 납땜 합금 시트에 대해서, 100℃에서 1시간의 가열 처리를 수해하고, 방랭한 것을 이용했다.

(4) 판정 기준 2

×: 측정 샘플로부터 발생하는 α선량이 0.02cph/cm² 초과였다.

(5) 검증 방법 3

상기의 (1) 검증 방법 1에서 α선량을 측정한 측정 샘플의 납땜 합금 시트를 1년간 보관한 후, 재차, 상술한 절차 (i), (ii) 및 (iii)에 따르는 것에 의해 α선량을 측정하여, α선량의 경시 변화를 평가했다.

(6) 판정 기준 3

×: 측정 샘플로부터 발생하는 α선량이 0.02cph/cm² 초과였다.

이 판정이 「○○」 또는 「○」이면, 발생하는 α선량이 경시 변화 하지 않고, 안정인 것이라고 말할 수 있다. 즉, 전자기기류에 있어서의 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다.

표 1~19에 나타내는 바와 같이, 각 제조예의 납땜 합금에 대하여 α선량을 평가한 결과, 제조예 1~460의 납땜 합금은, 제조 직후의 납땜 합금 시트, 100℃에서 1시간의 가열 처리 후의 납땜 합금 시트, 1년간 보관한 후의 납땜 합금 시트에 대해서, 모두, 판정은 「○○」인 것이 확인되었다.

<납땜 분말의 제조>

각 제조예의 납땜 합금을 용융하고, 아토마이즈법에 의해, 표 1에서부터 표 19에 나타내는 합금 조성을 각각 가지는 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 제조했다.

또한, 제조예 241~296 및 제조예 445~448의 납땜 합금에 대해서는, 각 제조예의 납땜 합금을 용융하고, 아토마이즈법에 의해, 표 11, 표 12 및 표 19에 나타내는 합금 조성을 각각 가지는 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 4μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 제조했다.

<플럭스의 조제>

(실시예 1~28, 비교예 1~3)

수지 성분으로서, 수첨 로진산 메틸, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진을 이용했다. 수첨 로진산 메틸 이외의 로진으로서, 중합 로진, 아크릴산 변성 로진, 아크릴산 변성 수첨 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 수첨 로진 글리세린 에스테르를 이용했다.

유기산으로서, 피콜린산, 말론산, 스베린산, 아제라인산, 스테아린산, 수첨 다이머산을 이용했다.

아민으로서, N,N,N＇,N＇-테트라키스(2-히드록시프로필) 에틸렌 디아민, 2-페닐 이미다졸, 디톨일구아니딘을 이용했다.

칙소제로서, 에틸렌 비스히드록시스테아린산 아미드, 피마자 경화유를 이용했다.

용제로서, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 헥실디글리콜을 이용했다.

할로겐계 활성제로서, 유기 할로겐 화합물인 trans-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올을 이용했다. 또한, 아민할로겐화 수소산염인 디페닐구아니딘·HBr염을 이용했다.

그리고, 표 20~25에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 각 예의 플럭스를 각각 조제했다.

<솔더 페이스트의 제조>

(실시예 101)

실시예 1의 플럭스와, 제조예 445~448의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 솔더 페이스트를 제조했다.

플럭스와 납땜 분말의 혼합 비율은, 모두 질량비로서, 플럭스:납땜 분말=11:89로 했다.

(비교예 101)

실시예 1에 있어서의 플럭스를, 비교예 1의 플럭스로 변경한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 솔더 페이스트를 제조했다.

(비교예 102)

실시예 1에 있어서의 플럭스를, 비교예 2의 플럭스로 변경한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 솔더 페이스트를 제조했다.

(비교예 103)

실시예 1에 있어서의 플럭스를, 비교예 3의 플럭스로 변경한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 102~128)

실시예 1에 있어서의 플럭스를, 실시예 2~28의 각 플럭스로 각각 변경한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 129)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 445~448의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

플럭스와 납땜 분말의 혼합 비율은, 모두 질량비로서, 플럭스:납땜 분말=35:65로 했다.

(실시예 130)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 449~452의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 131)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 453~456의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 132)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 457~460의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 133)

실시예 1~28의 각 플럭스와 제조예 1~74의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 134)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 371~444의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 135)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 75~148의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 136)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 223~296의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 137)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 149~222의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 138)

실시예 1~28의 각 플럭스와, 제조예 297~370의 각 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 139)

모두 제조예 445의 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 상이한 2종의 납땜 합금 입자군을 병유하는 혼합 납땜 분말을 제조했다.

구체적으로는, 제조예 445의 납땜 합금으로 이루어지고 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군(S1b)과, 제조예 445의 납땜 합금으로 이루어지고 평균 입자 지름이 4μm인 납땜 합금 입자군(S2b)을, 질량비 (S1b)/(S2b)=90/10으로 혼합하여, 혼합 납땜 분말을 얻었다.

그 다음에, 실시예 1~28의 각 플럭스와, 질량비 (S1b)/(S2b)=90/10으로 혼합한 혼합 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

플럭스와 혼합 납땜 분말의 혼합 비율은, 모두 질량비로서, 플럭스:혼합 납땜 분말=11:89로 했다.

(실시예 140)

모두 제조예 445의 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군(S1b)과, 평균 입자 지름이 4μm인 납땜 합금 입자군(S2b)의 혼합 비율을, 질량비 (S1b)/(S2b)=50/50으로 변경한 이외는, 실시예 139와 같게 하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

(실시예 141)

모두 제조예 257의 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 상이한 2종의 납땜 합금 입자군을 병유하는 혼합 납땜 분말을 제조했다.

구체적으로는, 제조예 257의 납땜 합금으로 이루어지고 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군(S1a)과, 제조예 257의 납땜 합금으로 이루어지고 평균 입자 지름이 4μm인 납땜 합금 입자군(S2a)을, 질량비 (S1a)/(S2a)=90/10으로 혼합하여, 혼합 납땜 분말을 얻었다.

그 다음에, 조제예 1~28의 각 플럭스와, 질량비 (S1a)/(S2a)=90/10으로 혼합한 혼합 납땜 분말을 각각 혼합하여 각 솔더 페이스트를 제조했다. 플럭스와 혼합 납땜 분말의 혼합 비율은, 모두 질량비로서, 플럭스:혼합 납땜 분말=11:89로 했다.

(실시예 142)

모두 제조예 257의 납땜 합금으로 이루어지고, 평균 입자 지름이 6μm인 납땜 합금 입자군(S1a)과, 평균 입자 지름이 4μm인 납땜 합금 입자군(S2a)의 혼합 비율을, 질량비 (S1a)/(S2a)=50/50으로 변경한 이외는, 실시예 141과 같게 하여 각 솔더 페이스트를 제조했다.

<평가(그의 1)>

각 예의 플럭스 및 솔더 페이스트를 이용하여, 보이드의 발생하기 어려움, 납땜의 젖음 속도, 미씽 억제의 각 평가를 수행했다. 이들 평가 결과로부터 종합 평가를 수행했다.

상세는 이하의 대로이다. 평가한 결과를 표 20~28에 나타냈다.

[보이드의 발생하기 어려움]

솔더 페이스트를, φ 80μm, 피치 150μm의 Cu-OSP 전극(N=15) 상에, 메탈 마스크를 이용하여 40μm 높이로 인쇄했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 리플로우했다. 리플로우 프로파일은, 160℃에서 2분간 유지하고, 그 후 260℃까지 1.5℃/초로 승온으로 했다.

리플로우 후의 납땜 부착부(납땜 범프)의 투과 화상을, UNi-HiTE　SYSTEM사 제 Microfocus　X-ray　System　XVR-160을 이용하여 관찰하여, 보이드 발생율을 구했다.

구체적으로는, 납땜 범프에 대하여 상부로부터 하부로 향하여 투과 관찰을 수행하여, 원형의 납땜 범프 투과 화상을 얻고, 그 색조의 콘트라스트에 근거하여 금속 충전부와 보이드부를 식별하고, 자동 해석에 의해 보이드 면적율을 산출하여, 이것을 보이드 발생율로 했다.

이와 같이 하여 구한 보이드 발생율을 이용하여, 이하의 기준으로 보이드의 발생하기 어려움을 평가했다.

○: 15개의 납땜 부착부 모두에 있어서 보이드 발생율이 10% 이하인 경우

×: 15개의 납땜 부착부 중에 보이드 발생율이 10% 초과인 것이 포함되는 경우

[납땜의 젖음 속도]

(1) 검증 방법

납땜의 젖음 속도의 평가 시험을 이하와 같이 하여 수행했다.

메니스코그래프 시험의 방법으로 준거하여, 폭 5 mmХ길이 25 mmХ두께 0.5 mm인 동판을 150℃에서 1시간 산화처리하여, 시험판인 산화 동판을 얻고, 시험 장치로서 Solder Checker SAT-5200(RHESCA사 제)을 이용하고, 합금 조성Sn-3Ag-0.5 Cu(각 수치는 질량%; 잔부 Sn)를 가지고 납땜 합금을 이용하여, 다음과 같이 평가했다.

우선, 비커로 재어서 취한 각 예의 플럭스에 대해서, 시험판을 5 mm 침지시켜, 시험판에 플럭스를 도포했다. 이어서, 플럭스를 도포 후, 신속하게 플럭스가 도포된 시험판을, 상기 합금 조성을 갖는 납땜 합금의 납땜조에 침지시켜, 제로 크로스 타임(sec)을 얻었다.

이어서, 각 예의 플럭스에 대하여 5회의 측정을 수행하고, 얻어진 5개의 제로 크로스 타임(sec)의 평균치를 산출했다. 시험 조건을 이하와 같이 설정했다.

납땜조에의 침지 속도: 5 mm/sec(JIS Z 3198-4:2014)

납땜조에의 침지 깊이: 2 mm(JIS Z 3198-4:2014)

납땜조에의 침지 시간: 10 sec(JIS Z 3198-4:2014)

납땜조 온도: 245℃(JIS C 60068-2-69:2019 부속서 B)

제로 크로스 타임(sec)의 평균치가 작을수록, 젖음 속도는 높아져, 납땜 젖음성이 좋은 것을 의미한다.

(2) 판정 기준

○: 제로 크로스 타임(sec)의 평균치가 2초 이하이다.

×: 제로 크로스 타임(sec)의 평균치가 2초를 넘는다.

[미씽 억제]

(1) 검증 방법

φ 80μm, 피치 150μm의 Cu-OSP 전극(N=15)을 갖는 기판을, 이소프로필알코올에 침지하고, 브러쉬로 OSP막을 제거했다.

OSP막의 제거 후, 100℃의 항온조 중에서 1시간 베이크 처리를 수행했다.

얻어진 기판 전극 상에, 메탈 마스크를 이용하여, 각 예의 솔더 페이스트를 40μm 높이로 인쇄했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 리플로우했다.

리플로우 프로파일은, 160℃에서 2분간 유지하고, 그 후, 260℃까지 1.5℃/초로 승온으로 했다.

이어서, 광학 현미경으로, 전극에 대한 솔더 페이스트의 위치 차이(미씽)가 생기지 않은지를 관찰했다.

(2) 판정 기준

○: 미씽이, 어느 전극에 있어서도 관찰되지 않았다.

×: 미씽이 관찰된 전극이 1개 이상이었다.

[종합 평가]

○: 표 20~28에 있어서, 보이드의 발생하기 어려움, 납땜의 젖음 속도, 미씽 억제의 각 평가가, 모두 ○이었다.

×: 표 20~28에 있어서, 보이드의 발생하기 어려움, 납땜의 젖음 속도, 미씽 억제의 각 평가 가운데, 적어도 1개가 ×이었다.

표 20~28에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 플럭스를 함유하는, 실시예 101~142의 솔더 페이스트에서는, 어느 솔더 페이스트를 이용했을 경우에 있어서도, 보이드의 발생이 적은 것, 납땜의 젖음성을 높이고 있는 것, 미씽이 억제되고 있는 것이 확인되었다.

한편, 일반식 (p1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않은, 본 발명의 범위 외인 플럭스를 함유하는 비교예 1의 솔더 페이스트를 이용했을 경우에서는, 납땜의 젖음성, 미씽 억제의 효과가 모두 뒤떨어지는 결과를 나타냈다.

또한, 수첨 로진산 메틸을 포함하지 않은, 본 발명의 범위 외인 플럭스를 함유하는 비교예 2~3의 솔더 페이스트에서는, 어느 솔더 페이스트를 이용했을 경우에서도, 보이드의 발생하기 어려움의 평가가 뒤떨어지는 결과를 나타냈다.

　<평가(그의 2)>

각 예의 솔더 페이스트에 대해서, 이하와 같이 하여 증점 억제의 평가를 실시했다.

[증점 억제]

(1) 검증 방법

실시예 133~142에 있어서의, 제조 직후의 솔더 페이스트에 대해서, 주식회사 말콤사 제: PCU-205를 이용하여, 회전수: 10 rpm, 25℃, 대기 중에서 12시간 점도를 측정했다.

(2) 판정 기준

○: 12시간 후의 점도가, 솔더 페이스트를 조제 직후로부터 30분 경과했을 때의 점도와 비교하여 1.2배 이하이다.

×: 12시간 후의 점도가, 솔더 페이스트를 조제 직후로부터 30분 경과했을 때의 점도와 비교하여 1.2배를 넘는다.

이 판정이 「○」이면, 충분한 증점 억제 효과를 얻어진 것이라고 말할 수 있다. 즉, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가를 억제할 수 있다.

각 예의 솔더 페이스트에 대해 증점 억제의 평가를 실시한 결과, 본 발명을 적용한 플럭스와, 제조예 1~444의 각 납땜 합금이 이용되고 있는 납땜 분말을 병유하는 실시예 133~138, 141, 142의 솔더 페이스트에 대해서, 모두, 판정은 「○」이며, 솔더 페이스트의 경시에서의 점도 증가가 억제되고 있는 것이 확인되었다.

한편, Ni 및 Fe의 각 함유량이 1 질량 ppm 미만인 제조예 445의 납땜 합금이 이용되고 있는 납땜 분말을 함유하는 실시예 139, 140의 솔더 페이스트에 대해서, 판정은 「×」이었다.

Claims

솔더 페이스트에 이용되는 플럭스로서,
수첨 로진산 메틸과, 피콜린산과, 용제를 함유하고
수첨 로진산 메틸의 함유량은, 상기 플럭스의 총량에 대해서 5 질량% 이상 20 질량% 이하이며,
일반식 (p1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 플럭스의 총량에 대해서 2 질량% 이상 5 질량% 이하인, 플럭스.
[화 1]

[식 (p1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
삭제
청구항 1에 있어서,
추가로, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진과, 칙소제를 포함하는, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
수첨 로진산 메틸 이외의 로진은, 중합 로진, 아크릴산 변성 로진, 아크릴산 변성 수첨 로진, 아크릴산 변성 불균화 로진, 수첨 로진, 불균화 로진 및 수첨 로진 글리세린 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
수첨 로진산 메틸 이외의 로진의 함유량은, 상기 플럭스의 총량에 대해서 20 질량% 이상 40 질량% 이하인, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
수첨 로진산 메틸과, 수첨 로진산 메틸 이외의 로진의 혼합 비율은,
수첨 로진산 메틸/수첨 로진산 메틸 이외의 로진
으로 나타내는 질량비로서, 0.16 이상 1.0 이하인, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
상기 칙소제는, 왁스계 칙소제 및 아미드계 칙소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 플럭스.
청구항 7에 있어서,
상기 아미드계 칙소제는, 폴리아미드, 비스아미드 및 모노아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 플럭스.
청구항 7에 있어서,
상기 왁스계 칙소제는, 피마자 경화유를 포함하는, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
상기 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량에 대해서 3 질량% 이상 10 질량% 이하인, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
추가로, 상기 플럭스의 총량에 대해서 유기산을 0 질량% 이상 15 질량% 이하로 함유하는, 플럭스.
청구항 3에 있어서,
추가로, 상기 플럭스의 총량에 대해서,
아민을 0 질량% 이상 30 질량% 이하,
유기 할로겐 화합물을 0 질량% 이상 5 질량% 이하, 및
아민할로겐화 수소산염을 0 질량% 이상 1 질량% 이하
로 함유하는, 플럭스.
청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 플럭스와, 납땜 분말로 이루어지는 솔더 페이스트로서,
상기 납땜 분말은, 하기 [납땜 합금의 α선량의 측정]에 의해서 측정되는 α선량이 0.02cph/cm² 이하인 납땜 합금으로 이루어지고,
상기 플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전체 질량(100 질량%)에 대해서, 5~95 질량%인, 솔더 페이스트.
[납땜 합금의 α선량의 측정]
국제 표준인 JEDEC STANDARD에 근거하여서, 이하의 절차(i)∼(iii)에 의해 측정한다.
절차(i):
가스 플로우형의 α선량 측정 장치를 이용한다. 측정 샘플로서, 납땜 합금을 용융하여, 일면의 면적이 900 cm²인 시트상으로 성형한 납땜 합금 시트를 이용한다. 상기 α선량 측정 장치 내에, 측정 샘플로서 상기 납땜 합금 시트를 설치하고, 거기에 PR가스를 퍼지한다. PR가스로는, 국제 표준인 JEDEC STANDARD에 따르는 것을 이용한다. 측정에 사용하는 PR가스는, 아르곤 90%-메탄 10%의 혼합 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주간 이상이 경과한, 가스 중의 불순물 라돈(Rn)이 붕괴한 것으로 한다.
절차(ii):
상기 납땜 합금 시트를 설치한 상기 α선량 측정 장치 내에, 상기 PR가스를 12시간 흘려 정치한 후, 72시간 α선량 측정을 수행한다.
절차(iii):
평균 α선량을 「cph/cm²」로서 산출한다. 이상점(異常点)(장치 진동에 의한 카운트 등)은 그 1시간 분의 카운트를 제거한다.
청구항 13에 있어서,
상기 납땜 분말은, U: 5 질량 ppb 미만, Th: 5 질량 ppb 미만, Pb: 5 질량 ppm 미만, As: 5 질량 ppm 미만, Ni: 0 질량 ppm 이상 600 질량 ppm 이하, 및 Fe: 0 질량 ppm 이상 100 질량 ppm 이하, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1) 식을 만족시키고, 또한, α선량이 0.02cph/cm2 이하인 납땜 합금으로 이루어지는, 솔더 페이스트.
20≤Ni＋Fe≤700 (1)
(1) 식 중, Ni 및 Fe는, 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량 ppm)을 나타낸다.
청구항 14에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, 하기 (1＇) 식을 만족시키는, 솔더 페이스트.
40≤Ni＋Fe≤200 (1＇)
(1＇) 식 중, Ni 및 Fe는, 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량 ppm)을 나타낸다.
청구항 14에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, Pb가 2 질량 ppm 미만인, 솔더 페이스트.
청구항 14에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, As가 2 질량 ppm 미만인, 솔더 페이스트.
청구항 14에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, Ag: 0 질량% 이상 4 질량% 이하, 및 Cu: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하의 적어도 1종을 함유하는, 솔더 페이스트.
청구항 14에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, Bi: 0 질량% 이상 0.3 질량% 이하, 및 Sb: 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하의 적어도 1종을 함유하는, 솔더 페이스트.
청구항 19에 있어서,
추가로, 상기 합금 조성은, 하기 (2) 식을 만족시키는, 솔더 페이스트.
0.03≤Bi＋Sb≤1.2 (2)
(2) 식 중, Bi 및 Sb는, 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량%)을 나타낸다.
청구항 14에 있어서,
상기 납땜 합금은, 일면의 면적이 900 cm²인 시트상으로 성형한 납땜 합금 시트에 대해서, 100℃에서 1시간의 가열 처리를 가한 후에 있어서의 α선량이, 0.02cph/cm² 이하가 되는, 솔더 페이스트.
청구항 14에 있어서,
상기 납땜 합금은, α선량이 0.002cph/cm² 이하인, 솔더 페이스트.
삭제
청구항 14에 있어서,
상기 납땜 분말은, 평균 입자 지름이 0.1~15μm인 납땜 합금 입자군으로 이루어지는, 솔더 페이스트.
청구항 14에 있어서,
상기 납땜 분말은, 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 납땜 합금 입자군을 병유하는, 솔더 페이스트.
삭제
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