CN114378482A

CN114378482A - 助焊剂和焊膏

Info

Publication number: CN114378482A
Application number: CN202111151354.2A
Authority: CN
Inventors: 白鸟正人; 川又浩彰; 川崎浩由
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: CN114378482B; TW202216341A; KR102541488B1; KR20220044668A; JP2022060053A; TWI783703B; JP6928295B1

Abstract

本发明涉及助焊剂和焊膏，该助焊剂是用于焊膏的助焊剂，其含有氢化松香酸甲酯、通式(p1)所示的化合物和溶剂。通式(p1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。本发明的助焊剂能够实现空隙的产生少的软钎焊，提高软钎料的润湿性，抑制漏焊。

Description

助焊剂和焊膏

技术领域

本发明涉及助焊剂和焊膏。

背景技术

作为软钎料材料，使用含有软钎料粉末和助焊剂的焊膏。

在搭载于印刷基板的电子部件中，越来越要求小型化、高性能化。作为该电子部件，例如可以举出半导体封装件。在半导体封装中，具有电极的半导体元件被树脂成分密封。在该电极上形成有由软钎料材料形成的软钎料凸块。通过该软钎料材料，进行半导体元件和印刷基板的软钎焊，连接两者。

根据使用条件和用途，要求软钎料材料具有各种特性。例如，在专利文献1中，以提高软钎料润湿性为目的，提出了含有助焊剂和软钎料粉末的组合物，所述助焊剂含有松香系树脂、活性剂和溶剂。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开2018-167297号

发明内容

本发明要解决的问题

用于软钎焊的助熔剂具有以化学方式去除存在于软钎料及成为软钎焊对象的接合对象物的金属表面的金属氧化物，并在两者的边界使金属元素能够移动的功能。因此，通过使用助焊剂进行软钎焊，能够在软钎料与接合对象物的金属表面之间形成金属间化合物，从而得到牢固的接合。

随着电子部件的小型化、高性能化的发展，对于现有的软钎料材料，要求进一步提高特性。

在所述助焊剂中，要求软钎料相对于接合对象物的金属表面的润湿速度高、软钎料润湿性良好。

在进行使用焊膏的软钎焊时，若无法确保软钎料相对于接合对象物的金属表面的润湿性，则软钎料难以在电极上均匀地润湿扩展。如果软钎料的润湿扩散性变差，则焊膏相对于电极的位置发生偏移，焊膏成为从电极焊盘脱落的状态(漏焊凸块)，存在容易引起接合不良或导电不良的问题。

在利用回流焊方式进行软钎焊中，在膏回流焊中，助焊剂成分因加热而挥发或分解，从而气化。而且，存在在软钎焊部产生由该气化的助焊剂成分引起的空隙的问题。

上述问题随着电极间距的狭小化而变得显著。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够实现空隙的产生少的软钎焊、提高软钎料的润湿性、抑制漏焊的助焊剂，以及使用该助焊剂的焊膏。

解决问题的手段

本发明的发明人通过研究发现，通过并用特定的松香和活性剂，焊膏的熔融粘度降低从而能够抑制空隙的产生，并且实现软钎料的润湿速度的提高，同时抑制回流焊和助焊剂残渣清洗后的漏焊，从而完成了本发明。

即，本发明为了解决上述课题，采用以下的手段。

本发明的一个方式是一种助焊剂，其特征在于，其为焊膏中使用的助焊剂，其含有氢化松香酸甲酯、下述通式(p1)所示的化合物和溶剂。

[化学式1]

[式(p1)中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]

另外，本发明的另一方式为一种焊膏，其特征在于，其为由所述本发明的一个方式所述的助焊剂和软钎料粉末构成的焊膏，所述软钎料粉末由α射线量为0.02cph/cm²以下的软钎料合金构成。

本发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种助焊剂，其能够实现空隙的产生少的软钎焊，提高软钎料的润湿性，抑制漏焊。

根据本发明的另一个方式，能够提供一种焊膏，其含有本发明的一个方式所述的助焊剂，作为低α射线剂量材料有用。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

在本说明书中，与软钎料合金组成有关的“ppb”只要没有特别指定则为“质量ppb”。“ppm”只要没有特别指定则为“质量ppm”。“％”只要没有特别指定则为“质量％”。

(助焊剂)

本发明的一个方式涉及的助焊剂用于焊膏。

本实施方式的助焊剂含有氢化松香酸甲酯、通式(p1)所示的化合物和溶剂。

《氢化松香酸甲酯》

本实施方式的助焊剂含有氢化松香酸甲酯。

该氢化松香酸甲酯是由松香得到的加氢的环状脂肪酸和甲醇得到的酯，别名为氢化枞酸甲酯，CAS编号为8050-15-5。

相对于助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中氢化松香酸甲酯的含量优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

氢化松香酸甲酯的含量在所述优选的范围时，则更容易抑制焊接时空隙的产生。

《通式(p1)所示的化合物》

本实施方式的助焊剂含有下述通式(p1)所示的化合物。

[化学式2]

在所述通式(p1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基和环丁基。其中，R¹、R²、R³和R⁴优选为氢原子、甲基、乙基、环丙基，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同。

作为所述通式(p1)所示化合物，可以举出：吡啶甲酸、6-甲基吡啶甲酸、6-乙基吡啶甲酸、3-环丙基吡啶甲酸、4-环丙基吡啶甲酸、6-环丙基吡啶甲酸、5-丁基吡啶甲酸、6-环丁基吡啶甲酸等。其中，特别优选为吡啶甲酸。

通式(p1)所示的化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的通式(p1)所示的化合物的含量优选超过0质量％且为5质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为2质量％以上且5质量％以下。

如果通式(p1)所示的化合物的含量在所述优选的范围，软钎料的润湿性进一步提高，并且进一步抑制漏焊。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的氢化松香酸甲酯和所述通式(p1)所示的化合物的合计含量优选超过5质量％且为25质量％以下，更优选为6质量％以上且25质量％以下，进一步优选为7质量％以上且20质量％以下。

如果这两种成分的合计含量在所述优选的范围，则更容易提高抑制空隙产生、软钎料的润湿性、抑制漏焊的效果。

《溶剂》

在本实施方式的助焊剂中，作为溶剂，例如可以举出：水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、萜品醇类等。

作为醇系溶剂，例如可以举出：异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。

作为二醇醚系溶剂，例如可以举出：二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己基醚(二乙二醇己醚)、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。

《其他成分》

本实施方式中的助焊剂，除了氢化松香酸甲酯、通式(p1)所示的化合物和溶剂以外，根据需要还可以含有其他成分。

作为其他成分，可以举出：氢化松香酸甲酯以外的松香、通式(p1)所示的化合物以外的有机酸、胺、触变剂、卤素系活性剂、松香系树脂以外的树脂成分、金属钝化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、着色剂等。

例如，作为合适的助焊剂，例如可以举出含有氢化松香酸甲酯、通式(p1)所示的化合物、溶剂、氢化松香酸甲酯以外的松香以及触变剂的方式。

氢化松香酸甲酯以外的松香：

作为氢化松香酸甲酯以外的松香，例如可以举出：脂松香、木松香和浮油松香等原料松香，以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可以举出：纯化松香、聚合松香、氢化松香、歧化松香和α,β-不饱和羧酸改性产物(丙烯酸化松香、马来酸化松香、富马酸化松香等)，以及该聚合松香的纯化产物、氢化物和歧化产物，以及该α,β-不饱和羧酸改性产物的纯化产物、氢化物和歧化产物。

在本实施方式的助焊剂中，可以使用一种或两种以上的氢化松香酸甲酯以外的松香。

上述中，作为氢化松香酸甲酯以外的松香，优选使用选自聚合松香、丙烯酸改性松香、丙烯酸改性氢化松香、丙烯酸改性歧化松香、氢化松香、歧化松香和氢化松香甘油酯中的至少一种。

相对于助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的氢化松香酸甲酯以外的松香的含量优选为20质量％以上且40质量％以下，更优选为25质量％以上且40质量％以下，进一步优选为25质量％以上且35质量％以下。

本实施方式的助焊剂中，氢化松香酸甲酯与氢化松香酸甲酯以外的松香(以下也称为“其他松香”)的混合比率，以氢化松香酸甲酯/其他松香表示的质量比计，优选为0.16以上且1.0以下，更优选为0.16以上且0.60以下，进一步优选为0.16以上且0.40以下。

助焊剂中其他松香的含量与氢化松香酸甲酯和由通式(p1)所示的化合物的总含量的比率，以其他松香/(氢化松香酸甲酯和由通式(p1)所示的化合物)表示的质量比计，优选为0.80以上且4.0以下，更优选为1.0以上且3.0以下，进一步优选为1.5以上且2.5以下。

通式(p1)所示化合物以外的有机酸：

作为通式(p1)所示的化合物以外的有机酸，例如可以举出：戊二酸、己二酸、壬二酸、二十烷二酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、水杨酸、二甘醇酸、吡啶二羧酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸、癸二酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、对苯二甲酸、十二烷二酸、对羟基苯基乙酸、苯基琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、月桂酸、苯甲酸、酒石酸、异氰脲酸三(2-羧乙基)酯、甘氨酸、1,3-环己烷二甲酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羟基苯甲酸、丙酸、苹果酸、对茴香酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、庚二酸、二聚酸、三聚酸、作为对二聚酸加氢的氢化物的氢化二聚酸、作为对三聚酸加氢的氢化物的氢化三聚酸等。

在本实施方式的助焊剂中，可以使用一种或二种以上的有机酸。在上述中，作为有机酸，优选使用选自丙二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸和氢化二聚酸中的至少一种。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的有机酸的含量优选为0质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为7质量％以上且10质量％以下。

胺：

作为胺，例如可以举出：乙胺、三乙胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、三亚乙基四胺、二苯基胍、二甲苯基胍、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、环氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双苯酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双[2-乙基己基]氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

在本实施方式的助焊剂中，可以使用一种或两种以上的胺。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的胺的含量优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下。

触变剂：

作为触变剂，例如可以举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨醇系触变剂等。

作为蜡系触变剂，例如可以举出酯化合物，具体而言，可以举出氢化蓖麻油等。

作为酰胺系触变剂，例如可以举出：单酰胺、双酰胺、聚酰胺，具体而言，可以举出：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯酰胺、对甲苯甲烷酰胺、芳香族酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等单酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基脂肪酸(脂肪酸的碳原子数C6～24)酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺等双酰胺；饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)、环状酰胺低聚物、非环状酰胺低聚物等聚酰胺。

所述环状酰胺低聚物可以举出：二羧酸与二胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、三羧酸与二胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、二羧酸与三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、三羧酸与三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、二羧酸和三羧酸与二胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、二羧酸和三羧酸与三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、二羧酸与二胺和三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、三羧酸与二胺和三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物、二羧酸和三羧酸与二胺和三胺缩聚成环状而得到的酰胺低聚物。

另外，所述非环状酰胺低聚物，可以举出：为单羧酸与二胺和/或三胺缩聚成非环状而得到的酰胺低聚物的情况，为二羧酸和/或三羧酸与单胺缩聚成非环状而得到的酰胺低聚物的情况等。如果是含有单羧酸或单胺的酰胺低聚物，则单羧酸、单胺作为终端分子(terminal molecules)发挥功能，成为分子量减小的非环状酰胺低聚物。另外，在为二羧酸和/或三羧酸与二胺和/或三胺缩聚成非环状而得到的酰胺化合物的情况下，非环状酰胺低聚物成为非环状高分子系酰胺聚合物。另外，非环状酰胺低聚物还包括单羧酸和单胺缩聚成非环状而得到的酰胺低聚物。

作为山梨醇系触变剂，例如可以举出：二亚苄基-D-山梨糖醇、二(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、(D-)山梨糖醇、单亚苄基(-D-)山梨糖醇和单(4-甲基亚苄基)-(D-)山梨糖醇等。

在本实施方式的助焊剂中，可以使用一种或两种以上的触变剂。上述中，所述触变剂优选含有选自蜡系触变剂和酰胺系触变剂中的至少一种。

蜡系触变剂优选含有氢化蓖麻油。

酰胺系触变剂优选含有选自聚酰胺、双酰胺和单酰胺中的至少一种。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的所述触变剂的含量优选为3质量％以上且10质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为6质量％以上且9质量％以下。

卤素系活性剂：

作为卤素系活性剂，例如可以举出：有机卤素化合物、胺氢卤酸盐等。

作为有机卤素化合物，例如可以举出：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰脲酸三烯丙酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

另外，作为有机卤素化合物，还可以举出卤代羧基化合物，例如可以举出：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、2-碘丙酸、5-碘水杨酸、5-碘邻氨基苯甲酸等碘代羧基化合物；2-氯苯甲酸、3-氯丙酸等氯代羧基化合物；2,3-二溴丙酸、2,3-二溴琥珀酸、2-溴苯甲酸等溴代羧基化合物等。

胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而得到的化合物。作为这里的胺，例如可以举出：乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，例如可以举出：氯、溴、碘的氢化物。

另外，作为卤素系活性剂，例如也可以使用使胺与四氟硼酸(HBF₄)反应而得到的盐、使胺与三氟化硼(BF₃)反应而得到的络合物。

在本实施方式的助焊剂中，可以使用一种或两种以上的卤素系活性剂。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的所述有机卤素化合物的含量优选为0质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下。

相对于所述助焊剂的总量(100质量％)，所述助焊剂中的所述胺氢卤酸盐的含量优选为0质量％以上且1质量％以下。

松香系树脂以外的树脂成分：

作为松香系树脂以外的树脂成分，例如可以举出：萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、改性萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂、改性二甲苯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸-聚乙烯共聚树脂、环氧树脂等。

作为改性萜烯树脂，可以举出：芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚醛树脂，可以举出氢化萜烯酚醛树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以举出：苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可以举出：苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。

金属钝化剂：

作为金属钝化剂，例如可以举出：受阻酚系化合物、氮化合物等。通过使助焊剂含有受阻酚系化合物或氮化合物中的任意一种，从而容易提高焊膏的增粘抑制效果。

这里所说的“金属钝化剂”是指具有防止金属因与某种化合物接触而劣化的性能的化合物。

受阻酚系化合物是指在苯酚的至少一个邻位上具有大体积取代基(例如叔丁基等支链或环状烷基)的酚系化合物。

作为受阻酚系化合物，没有特别限定，例如可以举出：双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基亚苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-双[2-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)乙基羰基氧基]乙基]草酰胺、下述化学式表示的化合物等。

[化学式3]

(式中，Z为可被取代的亚烷基。R¹¹和R¹²各自独立地为可被取代的烷基、芳烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。R¹³和R¹⁴分别独立地为可被取代的烷基。)

作为金属钝化剂中的氮化合物，例如可以举出：酰肼系氮化合物、酰胺系氮化合物、三唑系氮化合物、三聚氰胺系氮化合物等。

作为酰肼系氮化合物，只要是具有酰肼骨架的氮化合物即可，可以举出：十二烷二酸二[N2-(2羟基苯甲酰基)酰肼]、N,N’-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、癸烷二羧酸二水杨酰基肼、N-亚水杨基-N’-水杨基酰肼、间硝基苯酰肼、3-氨基邻苯二甲酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、己二酸酰肼、草酰二(2-羟基-5-辛基苯亚甲基酰肼)、N’-苯甲酰吡咯烷酮羧酸酰肼、N,N’-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基)肼等。

作为酰胺系氮化合物，只要是具有酰胺骨架的氮化合物即可，可以举出N,N’-双{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基]乙基}草酰胺等。

作为三唑系氮化合物，只要是具有三唑骨架的氮化合物即可，可以举出：N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、3-氨基-1,2,4-三唑、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等。

作为三聚氰胺系氮化合物，只要是具有三聚氰胺骨架的氮化合物即可，可以举出：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。更具体而言，例如可以举出：三氨基三嗪、烷基化三氨基三嗪、烷氧基烷基化三氨基三嗪、三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、烷氧基烷基化三聚氰胺、N2-丁基三聚氰胺、N2,N2-二乙基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺等。

表面活性剂：

作为表面活性剂，可以举出：非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂等。

作为非离子系表面活性剂，例如可以举出：聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物。

作为弱阳离子系表面活性剂，例如可以举出：末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作为上述以外的表面活性剂，例如可以举出：聚氧化烯炔二醇类、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺等。

通过应用以上说明的本实施方式的助焊剂，在焊接中，能够实现空隙的产生少的焊接，能够提高软钎料的润湿性，能够抑制漏焊。另外，本实施方式的助焊剂如后所述，适合作为采用低α射线量的软钎料合金的焊膏用助焊剂。

(焊膏)

本发明的另一个方式的焊膏由上述的一个方式涉及的助焊剂和软钎料粉末构成。此外，所述软钎料粉末由α射线量为0.02cph/cm²以下的软钎料合金构成。

＜助焊剂＞

本实施方式的焊膏含有上述的实施方式的助焊剂。

相对于焊膏的总质量(100质量％)，本实施方式的焊膏中的助焊剂的含量优选为5～95质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～15质量％。

焊膏中的助焊剂的含量为该范围时，助焊剂中配混的成分的效果，即软钎焊时的空隙产生的抑制、软钎料的润湿性、抑制漏焊的效果均容易提高。

＜软钎料粉末＞

本实施方式的焊膏中使用的软钎料粉末由α射线量为0.02cph/cm²以下的软钎料合金构成。

本实施方式中的软钎料粉末可以为Sn单体的软钎料的粉体、或Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-In系等合金的粉体、或者在这些合金中添加Sb、Bi、In、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Fe、Ni、Co、Au、Ge、P等而得到的软钎料合金的粉体。

另外，软钎料粉末可以为不含Pb的软钎料，也可以为含Pb的软钎料，还可以为Sn-Pb系或者在Sn-Pb系中添加Sb、Bi、In、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Fe、Ni、Co、Au、Ge、P等而得到的软钎料合金的粉体。

作为软钎料粉末的一个实施方式，可以举出由软钎料合金构成的软钎料粉末(以下也称为“软钎料粉末(SP)”)，所述软钎料合金具有U：小于5质量ppb、Th：小于5质量ppb、Pb：小于5质量ppm、As：小于5质量ppm、Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下和Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下、以及余量由Sn构成的合金组成，满足下述式(1)，且α射线量为0.02cph/cm²以下。

20≤Ni+Fe≤700 (1)

式(1)中，Ni和Fe分别表示所述合金组成中的含量(质量ppm)。

通过使用所述软钎料粉末(SP)，能够抑制焊膏的经时增粘。此外，可以抑制软错误的发生。

《U：小于5质量ppb、Th：小于5质量ppb》

U和Th是放射性元素。为了抑制软错误的发生，需要抑制软钎料合金中的它们的含量。

在所述软钎料粉末(SP)中，从使由软钎料合金产生的α射线量为0.02cph/cm²以下的观点出发，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的U和Th的含量分别小于5ppb。从抑制高密度安装中的软错误发生的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下，越低越好。

《Pb：小于5质量ppm》

一般而言，在Sn中含有Pb作为杂质。该Pb中的放射性同位素因β衰变而变成²¹⁰Po，²¹⁰Po因α衰变而在²⁰⁶Pb生成时产生α射线。因此，优选软钎料合金中的作为杂质的Pb的含量也极少。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％),软钎料合金中的Pb的含量小于5ppm，优选小于2ppm，更优选小于1ppm。此外，软钎料合金中的Pb的含量的下限也可以为0ppm以上。

《As：小于5质量ppm》

向软钎料合金添加As对于抑制焊膏的经时增粘是有效的，但随着As的添加，合金中也会从As来源的杂质中含有放射性元素，从而从软钎料材料产生的α射线量增加。

本发明的目的在于，在所述软钎料粉末(SP)中，不添加伴随有含有放射性元素的杂质的As，而实现抑制焊膏的经时增粘。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的As的含量小于5ppm，优选小于2ppm，更优选小于1ppm。另外，软钎料合金中的As的含量的下限也可以为0ppm以上。

《Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下、Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下、式(1)》

通过软钎焊，在软钎料合金中的接合界面附近，促进含Sn金属间化合物(含有Sn的金属间化合物)的形成，该含Sn金属间化合物析出时，钎焊接头的机械强度劣化。

Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下

Ni是抑制含Sn金属间化合物在接合界面形成的元素。

通过使软钎料合金含有Ni，从而抑制所述含Sn金属间化合物的形成，维持钎焊接头的机械强度。另一方面，软钎料合金中的Ni的含量超过600ppm时，在软钎料合金中的接合界面附近，SnNi化合物析出，钎焊接头的机械强度可能劣化。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Ni的含量为0ppm以上且600ppm以下，优选为20ppm以上且600ppm以下，更优选为40ppm以上且600ppm以下。

Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下

Fe与Ni同样，是抑制含Sn金属间化合物在接合界面形成的元素。此外，在规定的含量范围内，可抑制SnFe化合物引起的针状结晶的析出，防止电路的短路。

这里所说的“针状结晶”是指在来自1个SnFe化合物的结晶中，长径和短径之比即纵横比为2以上的结晶。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Fe的含量为0ppm以上且100ppm以下，优选为20ppm以上且100ppm以下，更优选为40ppm以上且80ppm以下。

关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，合金组成满足下述式(1)。

20≤Ni+Fe≤700 (1)

式(1)中，Ni和Fe分别表示所述合金组成中的含量(质量ppm)。

式(1)中的Ni和Fe均为抑制含Sn金属间化合物在接合界面形成的元素。此外，在所述软钎料粉末(SP)中，Ni和Fe均有助于抑制焊膏的经时增粘的效果。

为了得到抑制所述含Sn金属间化合物的形成的效果、以及抑制焊膏的经时增粘的效果，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，需要使软钎料合金中的Ni和Fe的合计含量为20ppm以上且700ppm以下。Ni和Fe的合计含量优选为40ppm以上且700ppm以下，更优选为40ppm以上且600ppm以下，最优选为40ppm以上且200ppm以下。

但是，所述“Ni和Fe的合计含量”，在软钎料合金中的Ni的含量为0ppm的情况下为Fe的含量，在软钎料合金中的Fe的含量为0ppm的情况下为Ni的含量，在同时具有Ni和Fe的情况下为它们的合计含量。

另外，在所述软钎料粉末(SP)中，在同时具有Ni和Fe的情况下，软钎料合金中的Ni与Fe的比率，以Ni/Fe表示的质量比计，优选为0.4以上且30以下，更优选为0.4以上且10以下，进一步优选为0.4以上且5以下，特别优选为0.4以上且2以下。

如果该质量比的Ni/Fe为所述优选的范围，则更容易得到抑制焊膏的经时的粘度增加的效果。

《任意元素》

关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，合金组成可以根据需要含有上述元素以外的元素。

例如，关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，合金组成除了上述元素以外，还可以进一步含有Ag：0质量％以上且4质量％以下、以及Cu：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。

Ag：0质量％以上且4质量％以下

Ag是能够在晶体界面形成Ag₃Sn而提高软钎料合金的可靠性的任意元素。另外，Ag是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，通过与Ni和Fe共存，提高焊膏的经时的增粘抑制效果。进而，如果软钎料合金中的Ag的含量在上述范围内，则能够抑制合金的熔点的上升，因此无需过度地提高回流焊温度。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Ag的含量优选为0％以上且4％以下，更优选为0.5％以上且3.5％以下，进一步优选为1.0％以上且3.0％以下，特别优选为2.0％以上且3.0％以下。

Cu：0质量％以上且0.9质量％以下

Cu在一般的软钎料合金中使用，是能够提高钎焊接头的接合强度的任意元素。另外，Cu是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，通过与Ni和Fe共存，提高焊膏的经时的增粘抑制效果。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Cu的含量优选为0％以上且0.9％以下，更优选为0.1％以上且0.8％以下，进一步优选为0.2％以上且0.7％以下。

在所述软钎料粉末(SP)中同时具有Cu和Ni的情况下，软钎料合金中的Cu与Ni的比率，以Cu/Ni表示的质量比计，优选为8以上且175以下，更优选为10以上且150以下。

如果该质量比的Cu/Ni为所述优选的范围，则更容易得到抑制焊膏的经时的粘度增加的效果。

在所述软钎料粉末(SP)中同时具有Cu和Fe的情况下，软钎料合金中的Cu与Fe的比率，以Cu/Fe表示的质量比计，优选为50以上且350以下，更优选为70以上且250以下。

如果该质量比的Cu/Fe为所述优选的范围，则更容易得到抑制焊膏的经时的粘度增加的效果。

在所述软钎料粉末(SP)中同时具有Cu、Ni和Fe的情况下，软钎料合金中的Cu、Ni和Fe的比率，以Cu/(Ni+Fe)表示的质量比计，优选为7以上且350以下，更优选为10以上且250以下。

如果该质量比的Cu/(Ni+Fe)为所述优选的范围，则更容易得到抑制焊膏的经时的粘度增加的效果。

例如，关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，合金组成除了上述元素以外，还可以进一步含有Bi：0质量％以上且0.3质量％以下、以及Sb：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。

Bi：0质量％以上且0.3质量％以下

Bi是与助焊剂的反应性低、显示出焊膏的经时的增粘抑制效果的元素。另外，Bi降低软钎料合金的液相线温度，并且降低熔融软钎料的粘性，因此是能够抑制润湿性的劣化的元素。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Bi的含量优选为0％以上且0.3％以下，更优选为0.0020％以上且0.3％以下，进一步优选为0.01％以上且0.1％以下，最优选为0.01％以上且0.05％以下。

Sb：0质量％以上且0.9质量％以下

Sb与Bi同样，是与助焊剂的反应性低、显示出焊膏的经时的增粘抑制效果的元素。软钎料合金中的Sb含量过多时，润湿性劣化，因此在添加Sb的情况下需要设为适度的含量。

在所述软钎料粉末(SP)中，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Sb的含量优选为0％以上且0.9％以下，更优选为0.0020％以上且0.9％以下，进一步优选为0.01％以上且0.1％以下，最优选为0.01％以上且0.05％以下。

关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，在合金组成进一步含有Bi：0质量％以上且0.3质量％以下、以及Sb：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种的情况下，优选所述合金组成满足下述式(2)。

0.03≤Bi+Sb≤1.2 (2)

式(2)中，Bi和Sb分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。

式(2)中的Bi和Sb均是显示出抑制焊膏的经时的增粘抑制效果的元素。此外，在所述软钎料粉末(SP)中，Bi和Sb均有助于软钎料合金的润湿性。

相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，软钎料合金中的Bi和Sb的合计含量优选为0.03％以上且1.2％以下，更优选为0.03％以上且0.9％以下，进一步优选为0.3％以上且0.9％以下。

但是，上述“Bi和Sb的合计含量”，在软钎料合金中的Bi的含量为0％的情况下为Sb的含量，在软钎料合金中的Sb的含量为0％的情况下为Bi的含量，在同时具有Bi和Sb的情况下为它们的合计含量。

在所述软钎料粉末(SP)中同时具有Bi和Sb的情况下，软钎料合金中的Bi与Sb的比率，以Sb/Bi表示的质量比计，优选为0.01以上且10以下，更优选为0.1以上且5以下。

如果该质量比的Sb/Bi为所述优选的范围，则更容易得到抑制焊膏的经时的粘度增加的效果。

《余量：Sn》

关于所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，合金组成的余量由Sn构成。除了上述元素以外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。

《α射线量》

所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金的α射线量为0.02cph/cm²以下。

这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的程度的α射线量。

从进一步抑制高密度安装时的软错误的观点出发，由所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金产生的α射线量优选为0.01cph/cm²以下，更优选为0.002cph/cm²以下，进一步优选为0.001cph/cm²以下。

从软钎料合金产生的α射线量可以如下进行测定。这样的α射线量的测定方法基于国际标准的JEDEC STANDARD。

步骤(i)：

使用气流型α射线量测定装置。

作为测定样品，使用将软钎料合金熔融并成形为一面的面积为900cm²的片状的软钎料合金片。

在所述α射线量测定装置内，作为测定样品设置所述软钎料合金片，对其吹扫PR气体。

另外，PR气体使用符合国际标准JEDEC STANDARD的气体。即，测定中使用的PR气体是将90％氩气-10％甲烷的混合气体填充到储气瓶后经过3周以上的、气体中的杂质氡(Rn)衰变的气体。

步骤(ii)：

在设置有所述软钎料合金片的所述α射线量测定装置内，使所述PR气体流动12小时并静置后，进行72小时α射线量测定。

步骤(iii)：

将平均α射线量作为“cph/cm²”算出。异常点(装置振动引起的计数等)除去该1小时份的计数。

对所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金在成形为一面的面积为900cm²的片状时的软钎料合金片在100℃下实施1小时的加热处理之后的α射线量优选为0.02cph/cm²以下，更优选为0.01cph/cm²以下，进一步优选为0.002cph/cm²以下，特别优选为0.001cph/cm²以下。

显示这样的α射线量的软钎料合金，在合金中难以发生²¹⁰Po的偏析，α射线量的经时变化所带来的影响小，是有用的。通过应用呈现这样的α射线量的软钎料合金，可进一步抑制软错误的发生，更容易确保半导体元件的稳定的工作。

[软钎料合金的制备方法]

所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金例如可以通过使用具有将含有Ni和Fe中的至少一种以及Sn的原料金属进行熔融混合的工序的制备方法来制备。

从以低α射线量的软钎料合金的设计为目的出发，作为其原料金属优选使用低α射线量材料，例如，作为原料金属的Sn、Ni和Fe，优选分别使用高纯度的材料以及去除了U、Th和Pb的材料。作为原料金属的Sn，例如可以使用按照日本发明专利公开公报特开2010-156052号(专利文献1)中记载的制备方法制备的Sn。

作为原料金属的Ni和Fe，例如可以分别使用根据日本专利第562467号公报制备的Ni和Fe。

熔融混合原料金属的操作可以使用以往公知的方法。

所述软钎料粉末(SP)的制备，可以采用滴下熔融的软钎料合金而得到颗粒的滴下法、离心喷雾的喷雾法、雾化法、液中造粒法、粉碎块状的软钎料合金的方法等公知的方法。在滴下法或喷雾法中，为了制成颗粒状，优选在惰性气氛或溶剂中进行滴下或喷雾。

所述软钎料粉末(SP)优选为球状粉末。通过为球状粉末，软钎料合金的流动性提高。

在所述软钎料粉末(SP)为球状粉末的情况下，在JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中，优选满足记号1～8，更优选满足记号4～8。当软钎料粉末的粒径满足该条件时，粉末的表面积不会过大，焊膏的粘度经时上升受到抑制，另外，微细粉末的凝聚受到抑制，焊膏的粘度上升受到抑制。因此，能够对更微细的部件进行软钎焊。

另外，所述软钎料粉末(SP)，优选使用由平均粒径为0.1～50μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末，更优选使用由平均粒径为1～25μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末，进一步优选使用由平均粒径为1～15μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末。

如果软钎料粉末的粒径为所述优选的范围，则容易抑制焊膏的经时的粘度增加。

在此所说的软钎料粉末的平均粒径是指，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布中的累计值为50％时的粒径。

另外，所述软钎料粉末(SP)优选同时具有粒度分布不同的2种以上的软钎料合金颗粒群。由此，提高焊膏的光滑性，提高容易印刷等的操作性。

例如，作为软钎料粉末，可以举出同时具有平均粒径不同的2种以上的软钎料合金颗粒群。作为一个例子，可以优选举出同时具有平均粒径为5μm以上且小于10μm的软钎料合金颗粒群(S1)和平均粒径为1μm以上且小于5μm的软钎料合金颗粒群(S2)的软钎料粉末。

软钎料合金颗粒群(S1)与软钎料合金颗粒群(S2)的混合比率，以(S1)/(S2)表示的质量比计，优选(S1)/(S2)＝9/1～1/9，更优选9/1～3/7，进一步优选9/1～5/5。

对于本实施方式中的软钎料粉末，球状粉末的球度优选为0.8以上，更优选为0.9以上，进一步优选为0.95以上，特别优选为0.99以上。

此处所说的“球形粉末的球形度”可以通过使用最小区域中心法(MZC法)的CNC影像测量系统(Mitutoyo社制的Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO测量装置)测量。

球形度表示与球形的偏差，例如为500个各软钎料合金颗粒的直径除以长径时算出的算术平均值，该值越接近作为上限的1.00，表示越接近球形。

本实施方式的焊膏可以通过本领域中通常的制备方法来制备。

将构成上述助焊剂的配合成分加热混合而调制助焊剂，通过在该助焊剂中搅拌混合上述软钎料粉末，能够得到焊膏。另外，为了期待经时的增粘抑制效果，除了上述软钎料粉末之外，还可以进一步配合氧化锆粉末。

如上所述，在本实施方式的焊膏中，采用了同时具有特定的松香和活性剂的助焊剂。在组合有上述助焊剂和由α射线量为0.02cph/cm²以下的软钎料合金构成的软钎料粉末的焊膏中，在软钎焊时，能够实现空隙的产生少的软钎焊，能够提高软钎料的润湿性，抑制漏焊。进而，根据本实施方式的焊膏，也能够抑制软错误的发生。

在本实施方式的助焊剂中，通过选择特定的松香、即氢化松香酸甲酯，焊膏的熔融粘度容易降低。因此，气化的助焊剂成分容易从膏中脱离，从而可以抑制空隙的产生。此外，在本实施方式的助焊剂中，通过选择特定的活性剂、即通式(p1)所示的化合物，从而提高软钎料的润湿性。因此，能够实现软钎料的润湿速度的提高，并且能够抑制回流焊以及助焊剂残渣清洗后的漏焊。

另外，在上述实施方式的焊膏中，采用所述软钎料粉末(SP)作为软钎料粉末的方式，进而难以引起粘度上升等的经时变化，并且可以抑制软错误的发生。即，本实施方式的焊膏也适合作为低α射线量材料。

通常，在软钎料合金中，构成软钎料合金的各构成元素不是独自发挥功能的，在各构成元素的含量全部为规定的范围的情况下，才能够发挥各种效果。根据所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，通过使各构成元素的含量为上述范围，能够抑制焊膏的经时的粘度增加，并且抑制软错误的发生。即，所述软钎料粉末(SP)中的软钎料合金，作为目的低α射线量材料是有用的，通过适用于存储器周边的软钎料凸块的形成，可以抑制软错误的发生。

另外，在所述软钎料粉末(SP)中，采用不积极地添加As而以特定的比例含有作为在基体金属的精炼时或加工时被高温加热的高熔点金属的Ni和Fe的软钎料合金，由此实现焊膏的经时的增粘抑制。虽然得到该效果的理由尚不明确，但推测如下。

低α射线量的软钎料合金用的Sn纯度非常高，在使熔融的合金凝固时，Sn的结晶尺寸变大。另外，该Sn的氧化膜也形成与其对应的稀疏的氧化膜。因此，通过添加作为高熔点金属的Ni和Fe，使晶体尺寸变小，形成致密的氧化膜，由此合金与助焊剂的反应性被抑制，因此能够抑制焊膏的经时的增粘。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。

在本实施例中，只要没有特别指定，则对于软钎料合金组成的“ppb”为“质量ppb”，“ppm”为“质量ppm”，“％”为“质量％”。

<软钎料合金的制作>

(制备例1～460)

将原料金属熔融、搅拌，分别制作具有表1至表19所示的各合金组成的软钎料合金。

对于各制备例的软钎料合金，如下所述地进行α射线量的评价。评价结果示于表1至表19。

[α射线量]

(1)验证方法之一

α射线量的测定使用气体流量比例计数器的α射线量测定装置，按照上述的步骤(i)、(ii)和(iii)进行。

作为测定样品，使用刚制备后的软钎料合金片。

该软钎料合金片是通过将刚制作后的软钎料合金熔融，成形为一面的面积为900cm²的片状而制备的。

将该测定样品放入α射线量测定装置内，通入12小时PR-10气体，静置后，测定α射线量72小时。

(2)判定基准之一

〇○：由测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm²以下。

○：由测定样品产生的α射线量超过0.002cph/cm²且为0.02cph/cm²以下。

×：由测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm²。

该判定为“○○”或“○”时，可以说为低α射线量的软钎料材料。

(3)验证方法之二

除了改变测定样品以外，与上述(1)验证方法之一同样地进行α射线量的测定。

作为测定样品，使用对将刚制作后的软钎料合金熔融并成形为一面的面积为900cm²的片状的软钎料合金片，在100℃下进行1小时的加热处理，自然冷却而得到的样品。

(4)判定基准之二

〇〇：由测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm²以下。

×：由测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm²。

该判定为“○〇”或“○”时，可以说为低α射线量的软钎料材料。

(5)验证方法之三

将利用上述(1)验证方法之一测定了α射线量的测定样品的软钎料合金片保管1年后，再次按照上述的步骤(i)、(ii)以及(iii)来测定α射线量，评价了α射线量的经时变化。

(6)判定基准其三

〇〇：由测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm²以下。

×：由测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm²。

该判定为“○○”或“○”时，可以说产生的α射线量不随时间变化，是稳定的。即，能够抑制电子设备类中的软错误的发生。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

如表1～19所示，对各制备例的软钎料合金评价α射线量的结果为，制备例1～460的软钎料合金的刚制备后的软钎料合金片、在100℃下加热处理1小时后的软钎料合金片、保管一年后的软钎料合金片，均确认到判定为“○○”。

<软钎料粉末的制备>

将各制备例的软钎料合金熔融，通过雾化法，制备出由分别具有表1至表19所示的合金组成的软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末。

另外，对于制备例241～296和制备例445～448的软钎料合金，将各制备例的软钎料合金熔融，通过雾化法，制备出分别具有表10、表11、表12和表19所示的合金组成的软钎料合金构成的、平均粒径为4μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末。

<助焊剂的制备>

(实施例1～28、比较例1～3)

作为树脂成分，使用氢化松香酸甲酯、氢化松香酸甲酯以外的松香。作为氢化松香酸甲酯以外的松香，使用聚合松香、丙烯酸改性松香、丙烯酸改性氢化松香、氢化松香、歧化松香、氢化松香甘油酯。

作为有机酸，使用吡啶甲酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸、氢化二聚酸。

作为胺，使用N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、2-苯基咪唑、二甲苯基胍。

作为触变剂，使用亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、氢化蓖麻油。

作为溶剂，使用二乙二醇单丁醚、二乙二醇己醚。

作为卤素系活性剂，使用作为有机卤素化合物的反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。另外，使用作为胺氢卤酸盐的二苯基胍·HBr盐。

然后，混合表20～25所示的各成分，分别调制各例的助焊剂。

<焊膏的制备>

(实施例101)

分别将实施例1的助焊剂与由制备例445～448的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备焊膏。

助焊剂与软钎料粉末的混合比率均以质量比计为助焊剂：软钎料粉末＝11：89。

(比较例101)

除了将实施例1中的助焊剂变更为比较例1的助焊剂以外，与实施例1同样地制备了焊膏。

(比较例102)

除了将实施例1中的助焊剂变更为比较例2的助焊剂以外，与实施例1同样地制备了焊膏。

(比较例103)

除了将实施例1中的助焊剂变更为比较例3的助焊剂以外，与实施例1同样地制备了焊膏。

(实施例102～128)

除了将实施例1中的助焊剂分别变更为实施例2～28的各助焊剂以外，与实施例1同样地制备了各焊膏。

(实施例129)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例445～448的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

助焊剂与软钎料粉末的混合比率均以质量比计为助焊剂：软钎料粉末＝35：65。

(实施例130)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例449～452的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例131)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例453～456的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例132)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例457～460的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例133)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例1～74的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例134)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例371～444的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例135)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例75～148的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例136)

将实施例1～28的各助焊剂与由制备例223～296的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例137)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例149～222的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例138)

分别将实施例1～28的各助焊剂与由制备例297～370的各软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群构成的软钎料粉末混合而制备各焊膏。

(实施例139)

制备了均由制备例445的软钎料合金构成的、同时具有平均粒径不同的2种软钎料合金颗粒群的混合软钎料粉末。

具体而言，将由制备例445的软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群(S1b)与由制备例445的软钎料合金构成的、平均粒径为4μm的软钎料合金颗粒群(S2b)以质量比(S1b)/(S2b)＝90/10混合，得到混合软钎料粉末。

接着，分别将实施例1～28的各助焊剂与以质量比(S1b)/(S2b)＝90/10混合而成的混合软钎料粉末混合，制备各焊膏。

助焊剂与混合软钎料粉末的混合比率均以质量比计为助焊剂：混合软钎料粉末＝11：89。

(实施例140)

除了将由制备例445的软钎料合金构成的平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群(S1b)与平均粒径为4μm的软钎料合金颗粒群(S2b)的混合比率均变更为质量比(S1b)/(S2b)＝50/50以外，与实施例139同样地制备了各焊膏。

(实施例141)

制备了均由制备例257的软钎料合金构成的、同时具有平均粒径不同的2种软钎料合金颗粒群的混合软钎料粉末。

具体而言，将由制备例257的软钎料合金构成的、平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群(S1a)与由制备例257的软钎料合金构成的、平均粒径为4μm的软钎料合金颗粒群(S2a)以质量比(S1a)/(S2a)＝90/10混合，得到混合软钎料粉末。

接着，分别将实施例1～28的各助焊剂与以质量比(S1a)/(S2a)＝90/10混合而成的混合软钎料粉末混合，制备各焊膏。

(实施例142)

除了将由制备例257的软钎料合金构成的平均粒径为6μm的软钎料合金颗粒群(S1a)与平均粒径为4μm的软钎料合金颗粒群(S2a)的混合比率均变更为质量比(S1a)/(S2a)＝50/50以外，与实施例141同样地制备了各焊膏。

<评价(之一)>

使用各例的助焊剂和焊膏，进行空隙的产生难易度、软钎料的润湿速度、抑制漏焊的各评价。根据这些评价结果进行综合评价。

详细情况如下。评价结果示于表20～28。

[空隙的产生难易度]

使用金属掩模将焊膏印刷在φ80μm、间距150μm的Cu-OSP电极(N＝15)上，印刷高度为40μm。然后，在氮气气氛下进行回流焊。回流焊曲线是在160℃下保持2分钟，然后以1.5℃/秒升温至260℃。

使用UNi-HiTE SYSTEM社制的Microfocus X-ray System XVR-160观察回流焊后的软钎焊部(软钎料凸块)的透射图像，求出空隙产生率。

具体而言，对软钎料凸块从上部向下部进行透射观察，得到圆形的软钎料凸块透射图像，基于其色调的对比度识别金属填充部和空隙部，通过自动解析算出气空隙面积率，将其作为空隙产生率。

使用这样求得的空隙产生率，按以下基准评价空隙的产生难易度。

〇：在全部15个软钎焊部中空隙产生率为10％以下的情况

×：在15个软钎焊部中含有空隙产生率超过10％的软钎焊部的情况

[软钎料的润湿速度]

(1)验证方法

如下所述进行软钎料的润湿速度的评价试验。

依据弧面状沾锡试验的方法，将宽度5mm×长度25mm×厚度0.5mm的铜板在150℃下氧化处理1小时，得到作为试验板的氧化铜板，作为试验装置使用Solder Checker SAT-5200(RHESCA社制)，使用具有合金组成Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％，余量为Sn)的软钎料合金，如下进行评价。

首先，将试验板浸渍在烧杯中称量的各例的助焊剂中，使浸渍深度为5mm，在试验板上涂布助焊剂。接着，在涂布助焊剂后，迅速地使涂布有助焊剂的试验板浸渍于具有所述合金组成的软钎料合金的软钎料槽中，得到零交时间(sec)。

接着，对各例的助焊剂进行5次测定，算出得到的5个零交时间(sec)的平均值。试验条件设定如下。

在软钎料槽的浸渍速度：5mm/sec(JIS Z 3198-4：2014)

在软钎料槽的浸渍深度：2mm(JIS Z 3198-4：2014)

在软钎料槽中的浸渍时间：10sec(JIS Z 3198-4：2014)

软钎料槽温度：245℃(JIS C 60068-2-69：2019附属书B)

零交时间(sec)的平均值越短，润湿速度越高，意味着软钎料润湿性越好。

(2)判定基准

〇：零交时间(sec)的平均值为6秒以下。

×：零交时间(sec)的平均值超过6秒。

[漏焊抑制]

(1)验证方法

将具有φ80μm、间距150μm的Cu-OSP电极(N＝15)的基板浸渍在异丙醇中，用刷子去除OSP膜。

去除OSP膜后，在100℃的恒温槽中进行1小时的烘烤处理。

在得到的基板电极上，用金属掩模印刷各实施例的焊膏，印刷高度为40μm。然后，在氮气气氛下进行回流焊。

回流焊曲线是在160℃下保持2分钟，然后以1.5℃/秒升温至260℃。

随后，在光学显微镜下观察焊膏相对于电极是否发生位置偏移(漏焊)。

(2)判定基准

○：在任意一电极中均未观察到漏焊。

×：观察到漏焊的电极为1个以上。

[综合评价]

○：在表20～28中，空隙的产生难易度、软钎料的润湿速度、抑制漏焊的各评价均为○。

×：在表20～28中，空隙的产生难易度、软钎料的润湿速度、抑制漏焊的各评价中，至少一个为×。

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

如表20～28所示，在含有应用了本发明的助焊剂的实施例101～142的焊膏中，确认到在使用任意一种焊膏的情况下，均空隙的产生少、软钎料的润湿性提高、漏焊被抑制。

另一方面，在使用含有不含通式(p1)所示的化合物的、本发明的范围外的助焊剂的比较例1的焊膏的情况下，示出软钎料的润湿性、抑制漏焊的效果均差的结果。

另外，对于含有不含氢化松香酸甲酯的、本发明的范围外的助焊剂的比较例2～3的焊膏，示出在使用任意一种焊膏的情况下空隙产生难易度的评价均差的结果。

<评价(之二)>

对于各例的焊膏，如下所述地进行了增粘抑制的评价。

[增粘抑制]

(1)验证方法

对于实施例133～142中的刚制备后的各焊膏，使用株式会社MALCOM制：PCU-205，以转速：10rpm、25℃、在大气中测定12小时粘度。

(2)判定基准

○：12小时后的粘度与刚调制焊膏后经过30分钟时的粘度比较，为1.2倍以下。

×：12小时后的粘度与刚调制焊膏后经过30分钟时的粘度比较，超过1.2倍。

该判定为“〇”时，可以说得到了充分的增粘抑制效果。即，能够抑制焊膏的经时的粘度增加。

对各例的焊膏进行了增粘抑制的评价，结果确认到对于同时具有应用了本发明的助焊剂和使用了制备例1～444的各软钎料合金的软钎料粉末的实施例133～138、141、142的焊膏，均判定均为“〇”，抑制了焊膏的经时的粘度增加。

另一方面，对于含有使用了Ni和Fe的各含量小于1质量ppm的制备例445的软钎料合金的软钎料粉末的实施例139、140的焊膏，判定为“×”。

Claims

1.一种助焊剂，其为用于焊膏的助焊剂，其含有氢化松香酸甲酯、下述通式(p1)所示的化合物和溶剂，

[化学式1]

式(p1)中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

2.根据权利要求1所述的助焊剂，其中，所述通式(p1)所示的化合物为吡啶甲酸。

3.根据权利要求1或2所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，氢化松香酸甲酯的含量为5质量％以上且20质量％以下。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，所述通式(p1)所示的化合物的含量超过0质量％且为5质量％以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的助焊剂，其中，所述助焊剂还含有氢化松香酸甲酯以外的松香以及触变剂。

6.根据权利要求5所述的助焊剂，其中，氢化松香酸甲酯以外的松香为选自聚合松香、丙烯酸改性松香、丙烯酸改性氢化松香、丙烯酸改性歧化松香、氢化松香、歧化松香和氢化松香甘油酯中的至少一种。

7.根据权利要求5或6所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，氢化松香酸甲酯以外的松香的含量为20质量％以上且40质量％以下。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的助焊剂，其中，氢化松香酸甲酯与氢化松香酸甲酯以外的松香的混合比率，以氢化松香酸甲酯/氢化松香酸甲酯以外的松香表示的质量比计，为0.16以上且1.0以下。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的助焊剂，其中，所述触变剂含有选自蜡系触变剂和酰胺系触变剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的助焊剂，其中，所述酰胺系触变剂含有选自聚酰胺、双酰胺和单酰胺中的至少一种。

11.根据权利要求9或10所述的助焊剂，其中，所述蜡系触变剂含有氢化蓖麻油。

12.根据权利要求5-11中任意一项所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，所述触变剂的含量为3质量％以上且10质量％以下。

13.根据权利要求5-12中任意一项所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，所述助焊剂还含有0质量％以上且15质量％以下的有机酸。

14.根据权利要求5-13中任意一项所述的助焊剂，其中，相对于所述助焊剂的总量，所述助焊剂还含有：

0质量％以上且30质量％以下的胺，

0质量％以上且5质量％以下的有机卤化合物，以及

0质量％以上且1质量％以下的胺氢卤酸盐。

15.一种焊膏，其由权利要求1-14中任意一项所述的助焊剂和软钎料粉末构成，

其中，所述软钎料粉末由α射线量为0.02cph/cm²以下的软钎料合金构成。

16.根据权利要求15所述的焊膏，其中，所述软钎料粉末由软钎料合金构成，所述软钎料合金具有U：小于5质量ppb、Th：小于5质量ppb、Pb：小于5质量ppm、As：小于5质量ppm、Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下和Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下、以及余量由Sn构成的合金组成，满足下述式(1)，且α射线量为0.02cph/cm²以下，

20≤Ni+Fe≤700 (1)

式(1)中，Ni和Fe分别表示所述合金组成中的含量(质量ppm)。

17.根据权利要求16所述的焊膏，其中，所述合金组成还满足下述式(1’)，

40≤Ni+Fe≤200 (1’)

式(1’)中，Ni和Fe分别表示所述合金组成中的含量(质量ppm)。

18.根据权利要求16或17所述的焊膏，其中，所述合金组成中Pb小于2质量ppm。

19.根据权利要求16-18中任意一项所述的焊膏，其中，所述合金组成中As小于2质量ppm。

20.根据权利要求16-19中任意一项所述的焊膏，其中，所述合金组成还含有Ag：0质量％以上且4质量％以下、以及Cu：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。

21.根据权利要求16-20中任意一项所述的焊膏，其中，所述合金组成还含有Bi：0质量％以上且0.3质量％以下、以及Sb：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的焊膏，其中，所述合金组成还满足以下式(2)，

0.03≤Bi+Sb≤1.2 (2)

式(2)中，Bi和Sb分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。

23.根据权利要求16-22中任意一项所述的焊膏，其中，对所述软钎料合金成形为一面的面积为900cm²的片状的软钎料合金片在100℃下实施1小时的加热处理之后的α射线量为0.02cph/cm²以下。

24.根据权利要求16-23中任意一项所述的焊膏，其中，所述软钎料合金的α射线量为0.002cph/cm²以下。

25.根据权利要求24所述的焊膏，其中，所述软钎料合金的α射线量为0.001cph/cm²以下。

26.根据权利要求16-25中任意一项所述的焊膏，其中，所述软钎料粉末由平均粒径为0.1～15μm的软钎料合金颗粒群构成。

27.根据权利要求16-25中任意一项所述的焊膏，其中，所述软钎料粉末同时具有平均粒径不同的2种以上的软钎料合金颗粒群。