TWI783703B

TWI783703B - 助焊劑及焊膏

Info

Publication number: TWI783703B
Application number: TW110136266A
Authority: TW
Inventors: 白鳥正人; 川又浩彰; 川浩由
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-11-11
Also published as: JP2022060053A; JP6928295B1; CN114378482B; KR102541488B1; KR20220044668A; CN114378482A; TW202216341A

Abstract

本助焊劑係用於焊膏，並含有氫化松脂酸甲酯、通式(p1)所示化合物、及溶劑。通式(p1)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基。

Description

助焊劑及焊膏

本發明係關於助焊劑及焊膏。

焊料材料係使用含有焊料粉末及助焊劑之焊膏。

搭載於印刷基板之電子零件係要求小型化、高性能化。該電子零件可舉例如半導體封裝。半導體封裝係以樹脂成分密封具有電極之半導體元件。該電極中形成有焊料材料所形成的焊料凸塊。藉由該焊料材料而焊接半導體元件與印刷基板並使兩者連接。

焊料材料係因應其使用條件或用途等而要求各種特性。例如專利文獻1係以提高焊料潤濕性為目的而提出一種組成物，係包括含有松脂系樹脂、活性劑及溶劑之助焊劑、以及焊料粉末。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2018-167297號公報。

焊接所使用之助焊劑係具有化學性去除存在於焊料及焊接對象之接合對象物之金屬表面的金屬氧化物，使金屬元素可在兩者的邊界處移動之功效。因此，藉由使用助焊劑進行焊接，可在焊料與接合對象物之金屬表面之間形成金屬間化合物，可得堅固的接合。

隨著電子零件之小型化、高性能化，對於以往焊料材料係要求進一步提高特性。

前述助焊劑中係要求提高對接合對象物之金屬表面之焊料的潤濕速度，及較佳之焊料潤濕性。

使用焊膏焊接時，若無法確保對接合對象物之金屬表面之焊料的潤濕性，則焊料無法均等地在電極上潤濕擴散。若焊料之潤濕擴散性變差，則對電極之焊膏位置會產生偏差，會成為焊膏脫離電極墊之狀態(凸塊脫落(bump missing))，有容易產生接合不良或導電不良之問題。

以迴焊方式焊接時，在膏體迴焊中助焊劑成分會因受熱揮發或分解而氣化。因而會有由該氣化之助焊劑成分引起的空洞在焊接部產生之問題。

上述問題在電極間距之窄化中更為顯著。

本發明係鑑於上述情況而研究者，目的在於提供一種可實現減少空洞產生之焊接、提高焊料潤濕性並抑制脫落之助焊劑、及使用該助焊劑之焊膏。

本發明人等經檢討發現藉由併用特定松脂及活性劑而可降低焊膏之熔融黏度並抑制空洞產生，且可提高焊料之潤濕速度，並抑制迴焊及助焊劑殘渣洗淨後之脫落，從而完成本發明。

亦即，本發明係為了解決上述課題而採用以下手段。

本發明一態樣為一種助焊劑，係用於焊膏，並含有氫化松脂酸甲酯、下述通式(p1)所示化合物、及溶劑。

[式(p1)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基。]

又，本發明之其他態樣為一種焊膏，係前述本發明一態樣之助焊劑及焊料粉末所構成，前述焊料粉末係由α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成。

根據本發明一態樣可提供一種可實現減少空洞產生之焊接、提高焊料潤濕性並抑制脫落之助焊劑。

根據本發明之其他態樣可提供一種焊膏，係含有本發明一態樣之助焊劑，並可用作為低α射線量材料。

以下詳細說明本發明。

本說明書中，焊料合金組成之「ppb」在未特別說明時為「質量ppb」。「ppm」在未特別說明時為「質量ppm」。「%」在未特別說明時為「質量%」。

(助焊劑)

本發明一態樣之助焊劑係用於焊膏。

本實施型態之助焊劑係含有氫化松脂酸甲酯、通式(p1)所示化合物、及溶劑。

≪氫化松脂酸甲酯≫

本實施型態之助焊劑係含有氫化松脂酸甲酯。

該氫化松脂酸甲酯為由松脂所得氫化環狀脂肪酸與甲醇所得的酯，又稱為氫化松脂酸甲酯，CAS編號：8050-15-5。

前述助焊劑中之氫化松脂酸甲酯的含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為5質量%以上20質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。

氫化松脂酸甲酯的含量若為前述較佳範圍，則容易抑制焊接中空洞的產生。

≪通式(p1)所示化合物≫

本實施型態之助焊劑係含有下述通式(p1)所示化合物。

前述通式(p1)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基。碳數1至4之烷基可舉出甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、環丁基。其中R¹、R²、R³及R⁴較佳為氫原子、甲基、乙基、環丙基，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。R¹、R²、R³及R⁴可為相同或相異。

前述通式(p1)所示化合物可舉出2-吡啶甲酸、6-甲基-2-吡啶甲酸、6-乙基-2-吡啶甲酸、3-環丙基-2-吡啶甲酸、4-環丙基-2-吡啶甲酸、6-環丙基-2-吡啶甲酸、5-丁基-2-吡啶甲酸、6-環丁基-2-吡啶甲酸等。該等中特佳為2-吡啶甲酸。

通式(p1)所示化合物可單獨使用1種或混合2種以上使用。

前述助焊劑中之通式(p1)所示化合物的含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為超出0質量%且在5質量%以下，更佳為1質量%以上5質量%以下，又更佳為2質量%以上5質量%以下。

前述通式(p1)所示化合物的含量若在前述較佳範圍，則焊接中可提高焊料之潤濕性且可抑制脫落。

前述助焊劑中之氫化松脂酸甲酯與前述通式(p1)所示化合物的合計含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為超出5質量%且在25質量%以下，更佳為6質量%以上25質量%以下，又更佳為7質量%以上20質量%以下。

該等2成分之合計含量若在前述較佳範圍，則可抑制空洞產生、提高焊料之潤濕性及脫落抑制效果。

≪溶劑≫

本實施型態之助焊劑中，溶劑可舉例如水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。

醇系溶劑可舉例如異丙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-三(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。

二醇醚系溶劑可舉例如二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚(己基二甘醇)、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚等。

≪其他成分≫

本實施型態之助焊劑除了氫化松脂酸甲酯、通式(p1)所示化合物及溶劑以外可視需要含有其他成分。

其他成分可舉出氫化松脂酸甲酯以外之松脂、通式(p1)所示化合物以外之有機酸、胺、觸變劑、鹵素系活化性劑、松脂系樹脂以外之樹脂成分、金屬減活劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、抗氧化劑、著色劑等。

例如適合之助焊劑可舉出含有氫化松脂酸甲酯、通式(p1)所示化合物、溶劑、氫化松脂酸甲酯以外之松脂、及觸變劑之形態。

氫化松脂酸甲酯以外之松脂：

氫化松脂酸甲酯以外之松脂可舉例如膠松脂、木松脂及松油松脂等原料松脂、以及由該原料松脂所得之衍生物。該衍生物可舉例如精製松脂、聚合松脂、氫化松脂、歧化松脂及α,β-不飽和羧酸改質物(丙烯酸化松脂、順丁烯二酸化松脂、反丁烯二酸化松脂等)、以及該聚合松脂之精製物、氫化物及歧化物、以及該α,β-不飽和羧酸改質物之精製物、氫化物及歧化物等。

本實施型態之助焊劑中可使用一種或二種以上氫化松脂酸甲酯以外之松脂。

上述中，氫化松脂酸甲酯以外之松脂較佳為使用由聚合松脂、丙烯酸改質松脂、丙烯酸改質氫化松脂、丙烯酸改質歧化松脂、氫化松脂、歧化松脂及氫化松脂甘油酯所成群組中選擇之至少一種。

前述助焊劑中之氫化松脂酸甲酯以外之松脂含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為20質量%以上40質量%以下，更佳為25質量%以上40質量%以下，又更佳為25質量%以上35質量%以下。

本實施型態之助焊劑中，氫化松脂酸甲酯與氫化松脂酸甲酯以外之松脂(以下稱為「其他松脂」)的混合比率以氫化松脂酸甲酯/其他松脂所示質量比較佳為0.16以上1.0以下，更佳為0.16以上0.60以下，又更佳為0.16以上0.40以下。

前述助焊劑中之其他松脂含量與氫化松脂酸甲酯及通式(p1)所示化合物之合計含量的比率以其他松脂/(氫化松脂酸甲酯及通式(p1)所示化合物)所示質量比較佳為0.80以上4.0以下，更佳為1.0以上3.0以下，又更佳為1.5以上2.5以下。

通式(p1)所示化合物以外之有機酸：

通式(p1)所示化合物以外之有機酸可舉例如戊二酸、己二酸、壬二酸、二十烷二酸、檸檬酸、二醇酸、琥珀酸、水楊酸、二甘醇酸、吡啶二甲酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸、癸二酸、硫甘醇酸、二硫二醇酸、對苯二甲酸、十二烷二酸、對羥基苯乙酸、苯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、延胡索酸、馬來酸、丙二酸、月桂酸、安息香酸、酒石酸、異三聚氰酸三(2-羧基乙基)酯、甘胺酸、1,3-環己烷二羧酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羥基安息香酸、丙酸、蘋果酸、對大茴香酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蘇子油酸、棕櫚酸、庚二酸、二聚酸、三聚酸、於二聚酸添加氫之氫化物之氫化二聚酸、於三聚酸添加氫之氫化物之氫化三聚酸等。

本實施型態之助焊劑中可使用一種或二種以上有機酸。上述中有機酸較佳為使用由丙二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸及氫化二聚酸所成群組中選擇之至少一種。

前述助焊劑中之有機酸含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為0質量%以上15質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下，又更佳為7質量%以上10質量%以下。

胺：

胺可舉例如乙胺、三乙胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、三伸乙四胺、二苯基胍、二甲苯基胍、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、環氧基-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2’- 羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6’-第三丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

本實施型態之助焊劑中可使用一種或二種以上之胺。

前述助焊劑中之胺含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為0質量%以上30質量%以下，更佳為0質量%以上20質量%以下。

觸變劑：

觸變劑可舉例如蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑、山梨醇系觸變劑等。

蠟系觸變劑可舉例如酯化合物，具體而言可舉出蓖麻氫化油等。

醯胺系觸變劑可舉例如單醯胺，雙醯胺，聚醯胺，具體而言可舉出月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二烷醯胺、羥基硬脂醯胺、飽和脂肪醯胺、油醯胺、芥子醯胺、不飽和脂肪醯胺、對甲苯醯胺、對甲苯甲醯胺、芳香族醯胺、六亞甲基羥基硬脂醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等單醯胺；亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙羥基脂肪(脂肪酸之碳數C6至24)醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、飽和脂肪雙醯胺、亞甲基雙油醯胺、不飽和脂肪雙醯胺、間伸二甲苯基雙硬脂醯胺、芳香族雙醯胺等雙醯胺；飽和脂肪聚醯胺、不飽和脂肪聚醯胺、芳香族聚醯胺、1,2,3-丙烷三羧三(2-甲基環己基醯胺)、環狀醯胺寡聚物、非環狀醯胺寡聚物等聚醯胺。

前述環狀醯胺寡聚物可舉出二羧酸與二胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、三羧酸與二胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、二羧酸與三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、三羧酸與三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、二羧酸及三羧酸與二胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、二羧酸及三羧酸與三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、二羧酸與二胺及三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、三羧酸與二胺及三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物、二羧酸及三羧酸與二胺及三胺經環狀縮聚之醯胺寡聚物等。

又，前述非環狀醯胺寡聚物可舉出單羧酸與二胺及/或三胺經非環狀縮聚之醯胺寡聚物時、二羧酸及/或三羧酸與單胺經非環狀縮聚之醯胺寡聚物時等。若為含有單羧酸或單胺之醯胺寡聚物，則單羧酸、單胺可作為終端分子(terminal molecules)發揮功能，可形成分子量較小之非環狀醯胺寡聚物。又，非環狀醯胺寡聚物為二羧酸及/或三羧酸與二胺及/或三胺經非環狀縮聚之醯胺化合物時，可形成非環狀高分子系醯胺聚合物。又，非環狀醯胺寡聚物亦包括單羧酸與單胺經非環狀縮合之醯胺寡聚物。

山梨醇系觸變劑可舉例如二亞苄基-D-山梨醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨醇、(D-)山梨醇、單亞苄基(-D-)山梨醇、單(4-甲基亞苄基)-(D-)山梨醇等。

本實施型態之助焊劑中可使用一種或二種以上之觸變劑。上述中，前述觸變劑較佳為含有由蠟系觸變劑及醯胺系觸變劑所成群組中選擇之至少一種。

蠟系觸變劑較佳為含有蓖麻氫化油。

醯胺系觸變劑較佳為含有由聚醯胺、雙醯胺及單醯胺所成群組中選擇之至少一種。

前述助焊劑中之前述觸變劑含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為3質量%以上10質量%以下，更佳為5質量%以上10質量%以下，又更佳為6質量%以上9質量%以下。

鹵素系活性劑：

鹵素系活性劑可舉例如有機鹵化合物、胺氫鹵酸鹽等。

有機鹵化合物可舉例如trans-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、異三聚氰酸三烯丙酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

又，有機鹵化合物亦可舉出鹵化羧基化合物，可舉例如2-碘安息香酸、3-碘安息香酸、2-碘丙酸、5-碘水楊酸、5-碘鄰胺苯甲酸等碘化羧基化合物；2-氯安息香酸、3-氯丙酸等氯化羧基化合物；2,3-二溴丙酸、2,3-二溴琥珀酸、2-溴安息香酸等溴化羧基化合物等。

胺氫鹵酸鹽為胺與鹵化氫反應之化合物。在此之胺可舉例如乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，鹵化氫可舉例如氯、溴、碘之氫化物。

又，鹵素系活性劑亦可使用例如胺與四氟硼酸(HBF₄)反應之鹽、胺與三氟化硼(BF₃)反應之錯合物。

本實施型態之助焊劑中可使用一種或二種以上之鹵素系活性劑。

前述助焊劑中之前述有機鹵化合物的含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為0質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上5質量%以下，又更佳為0.5質量%以上3質量%以下。

前述助焊劑中之前述胺氫鹵酸鹽含量相對於前述助焊劑的總量(100質量%)較佳為0質量%以上1質量%以下。

松脂系樹脂以外之樹脂成分：

松脂系樹脂以外之樹脂成分可舉例如萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、改質二甲苯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸聚乙烯共聚樹脂、環氧樹脂等。

改質萜烯樹脂可舉出芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改質萜烯樹脂等。改質萜烯酚樹脂可舉出氫化萜烯酚樹脂等。改質苯乙烯樹脂可舉出苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂等。改質二甲苯樹脂可舉出酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、酚改質可溶酚醛樹脂(resole)型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

金屬減活劑：

金屬減活劑可舉例如受阻酚系化合物、氮化合物等。助焊劑含有受阻酚系化合物或氮化合物之任一者，藉此可易於提高焊膏之增稠抑制效果。

在此所述「金屬減活劑」是指具有藉由與某種化合物接觸而防止金屬劣化之性能之化合物。

受阻酚系化合物是指在酚正位之至少一者具有高體積取代基(例如第三丁基等分支狀或環狀烷基)之酚系化合物。

受阻酚系化合物無特別限定，可舉例如雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][伸乙基雙(氧伸乙基)]、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-對甲酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-雙[2-[2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)乙基羰基氧基]乙基]草醯胺、下述化學式所示化合物等。

[式中，Z為可經取代之伸烷基。R¹¹及R¹²分別獨立地為可經取代之烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環烷基。R¹³及R¹⁴分別獨立地為可經取代之烷基。]

金屬減活劑中的氮化合物可舉例如醯肼系氮化合物、醯胺系氮化合物、三唑系氮化合物、三聚氰胺系氮化合物等。

醯肼系氮化合物只要為具有醯肼骨架之氮化合物即可，可舉出十二烷二酸雙[N2-(2羥基苯甲醯基)醯肼]、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、癸烷二羧酸二水楊醯基醯肼、N-亞柳基-N’-水楊基醯肼、間硝基苯并醯肼、3-胺基鄰苯二甲醯肼、鄰苯二甲二醯肼、己二醯肼、草醯雙(2-羥基-5-辛基亞苄基醯肼)、N’-苯甲醯基吡咯啶酮羧醯肼、N,N’-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基)肼等。

醯胺系氮化合物只要為具有醯胺骨架之氮化合物即可，可舉出N,N’-雙{2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基}草醯胺等。

三唑系氮化合物只要為具有三唑骨架之氮化合物即可，可舉出N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺、3-胺基-1,2,4-三唑、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑等。

三聚氰胺系氮化合物只要為具有三聚氰胺骨架之氮化合物即可，可舉出三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。更具體而言可舉例如三胺基三嗪、烷基化三胺基三嗪、烷氧基烷基化三胺基三嗪、三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、烷氧基烷基化三聚氰胺、N2-丁基三聚氰胺、N2,N2-二乙基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺等。

界面活性劑：

界面活性劑可舉出非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑等。

非離子系界面活性劑可舉例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧伸乙基加成物、芳香族醇聚氧伸乙基加成物、多元醇聚氧伸乙基加成物。

弱陽離子系界面活性劑可舉例如末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧伸乙基加成物、芳香族胺聚氧伸乙基加成物、多元胺聚氧伸乙基加成物。

上述以外之界面活性劑可舉例如聚環氧烷乙炔二醇類、聚環氧烷甘油基醚、聚環氧烷烷基醚、聚環氧烷酯、聚環氧烷烷基胺、聚環氧烷烷醯胺等。

藉由利用以上說明之本實施型態之助焊劑，在焊接中可實現減少空洞產生之焊接、提高焊料潤濕性並抑制脫落。又，本實施型態之助焊劑係如後述適合用於採用低α射線量之焊料合金之焊膏用。

(焊膏)

本發明之其他態樣之焊膏為上述一態樣之助焊劑及焊料粉末所構成。此外，前述焊料粉末係由α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成。

<助焊劑>

本實施型態之焊膏係含有上述實施型態之助焊劑。

本實施型態之焊膏中之助焊劑含量相對於焊膏全質量(100質量%)較佳為5至95質量%，更佳為5至50質量%，又更佳為5至15質量%。

若焊膏中之助焊劑含量在該範圍內，則可提高摻配於助焊劑之成分的效果，亦即焊接時容易抑制空洞產生，且容易提高焊料之潤濕性及脫落抑制效果。

<焊料粉末>

本實施型態之焊膏所使用之焊料粉末為以α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成。

本實施型態中的焊料粉末可為Sn單體之焊料的粉體、或Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-In系等合金的粉體、或於該等合金添加Sb、Bi、In、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Fe、Ni、Co、Au、Ge、P等之焊料合金的粉體。

又，焊料粉末可為不含有Pb之焊料，也可為含有Pb之焊料，也可為於Sn-Pb系、或Sn-Pb系添加Sb、Bi、In、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Fe、Ni、Co、Au、Ge、P等之焊料合金的粉體。

焊料粉末之一較佳實施型態可舉出具有U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下、及Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下、以及殘留份為Sn所構成之合金組成，滿足下述式(1)且以α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成之焊料粉末(以下稱為「焊料粉末(SP)」)。

20≦Ni+Fe≦700 (1)

式(1)中，Ni及Fe表示各前述合金組成中的含量(質量ppm)。

藉由使用前述焊料粉末(SP)而可抑制焊膏的經時黏度增加。此外可抑制軟錯誤的產生。

≪U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb≫

U及Th為放射性元素。要抑制軟錯誤的產生需要抑制焊料合金中該等之含量。

前述焊料粉末(SP)中，以使焊料合金所產生之α射線量成為0.02cph/cm²以下之觀點來看，焊料合金中之U及Th含量相對於焊料合金總質量(100質量%)分別未達5ppb。以可抑制高密度安裝的軟錯誤產生之觀點來看，U及Th含量較佳係分別為2ppb以下，且越低越好。

≪Pb：未達5質量ppm≫

一般而言，Sn中係含有Pb之雜質。該Pb中之放射性同位素經β衰變而成為²¹⁰Po，²¹⁰Po經α衰變而生成²⁰⁶Pb時會產生α射線。此以來看，焊料合金中屬於雜質之Pb含量較佳亦為盡可能較少。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Pb含量相對於焊料合金總質量(100質量%)係未達5ppm，較佳係未達2ppm，更佳係未達1ppm。再者，焊料合金中之Pb含量下限可為0ppm以上。

≪As：未達5質量ppm≫

於焊料合金中添加As者可有效地抑制焊膏的經時增稠，但隨著As的添加會於合金中含有由源自於As之雜質之放射性元素，會使由焊料材料產生之α射線量增加。

在前述焊料粉末(SP)之目的係抑制焊膏的經時增稠，而不用添加含有放射性元素之雜質的As。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之As含量相對於焊料合金總質量(100質量%)係未達5ppm，較佳係未達2ppm，更佳係未達1ppm。再者，焊料合金中之As含量下限可為0ppm以上。

≪Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下、Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下，式(1)≫

藉由焊接在焊料合金中之接合界面附近的含有Sn之金屬間化合物(包含Sn之金屬間化合物)的形成有所進展，若該含有Sn之金屬間化合物析出，則會使焊料接點之機械性強度劣化。

Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下

Ni為抑制在接合界面形成含有Sn之金屬間化合物的元素。

焊料合金含有Ni，藉此可抑制前述含有Sn之金屬間化合物之形成，並維持焊料接點之機械性強度。另一方面，焊料合金中之Ni含量若超出600ppm，在焊料合金中之接合界面附近會有SnNi化合物析出，而有焊料接點之機械性強度劣化之虞。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Ni含量相對於焊料合金總質量(100質量%)為0ppm以上600ppm以下，較佳為20ppm以上600ppm以下，更佳為40ppm以上600ppm以下。

Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下

與Ni相同，Fe為抑制在接合界面形成含有Sn之金屬間化合物的元素。此外，若在特定含量之範圍內，則可抑制由SnFe化合物析出的針狀結晶，可預防電路的短路。

在此所述「針狀結晶」是指在1個源自於SnFe化合物之結晶中長徑與短徑的比之長寬比為2以上之結晶。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Fe含量相對於焊料合金總質量(100質量%)為0ppm以上100ppm以下，較佳為20ppm以上100ppm以下，更佳為40ppm以上80ppm以下。

有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，其合金組成係滿足下述式(1)。

20≦Ni+Fe≦700 (1)

式(1)中，Ni及Fe表示各前述合金組成中的含量(質量ppm)。

式(1)中的Ni及Fe皆為抑制在接合界面形成含有Sn之金屬間化合物的元素。此外，前述焊料粉末(SP)中，Ni及Fe皆可賦予焊膏的經時增稠之抑制效果。

為了獲得前述含有Sn之金屬間化合物形成之抑制效果及焊膏的經時增稠之抑制效果，焊料合金中之Ni與Fe的合計含量相對於焊料合金總質量(100質量%)需為20ppm以上700ppm以下。Ni與Fe的合計含量較佳為40ppm以上700ppm以下，更佳為40ppm以上600ppm以下，最佳為40ppm以上200ppm以下。

但，前述「Ni與Fe的合計含量」在焊料合金中之Ni含量為0ppm時為Fe含量，在焊料合金中之Fe含量為0ppm時為Ni含量，在具有Ni及Fe時為該等之合計含量。

又，前述焊料粉末(SP)具有Ni及Fe時，焊料合金中之Ni與Fe的比率以Ni/Fe所示質量比較佳為0.4以上30以下，更佳為0.4以上10以下，又更佳為0.4以上5以下，特佳為0.4以上2以下。

若該質量比之Ni/Fe在前述較佳範圍，則容易獲得焊膏的經時黏度增加之抑制效果。

≪任意元素≫

有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，合金組成可視需要含有上述元素以外的元素。

例如有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，合金組成除了上述元素以外可進一步含有Ag：0質量%以上4質量%以下、及Cu：0質量%以上0.9質量%以下之至少一種。

Ag：0質量%以上4質量%以下

Ag為於結晶界面形成Ag₃Sn並可提高焊料合金之信賴性之任意元素。又，Ag的離子化傾向相對於Sn為貴元素，藉由與Ni及Fe共存而可提高焊膏的經時增稠之抑制效果。又，焊料合金中之Ag含量若在上述範圍內，則可抑制合金之熔點上升，故迴焊溫度不須過高。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Ag含量相對於焊料合金總質量(100質量%)較佳為0%以上4%以下，更佳為0.5%以上3.5%以下，又更佳為1.0%以上3.0%以下，特佳為2.0%以上3.0%以下。

Cu：0質量%以上0.9質量%以下

Cu為一般焊料合金所使用之可提高焊料接點之接合強度之任意元素。又，Cu的離子化傾向相對於Sn為貴元素，藉由與Ni及Fe共存而可提高焊膏的經時增稠之抑制效果。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Cu含量相對於焊料合金總質量(100質量%)較佳為0%以上0.9%以下，更佳為0.1%以上0.8%以下，又更佳為0.2%以上0.7%以下。

前述焊料粉末(SP)具有Cu及Ni時，焊料合金中之Cu與Ni的比率以Cu/Ni所示質量比較佳為8以上175以下，更佳為10以上150以下。

該質量比之Cu/Ni若在前述較佳範圍內，則容易獲得焊膏的經時黏度增加之抑制效果。

前述焊料粉末(SP)具有Cu及Fe時，焊料合金中之Cu與Fe的比率以Cu/Fe所示質量比較佳為50以上350以下，更佳為70以上250以下。

該質量比之Cu/Fe若在前述較佳範圍內，則容易獲得焊膏的經時黏度增加之抑制效果。

前述焊料粉末(SP)具有Cu及Ni及Fe時，焊料合金中之Cu與Ni與Fe的比率以Cu/(Ni+Fe)所示質量比較佳為7以上350以下，更佳為10以上250以下。

該質量比之Cu/(Ni+Fe)若在前述較佳範圍內，則容易獲得焊膏的經時黏度增加之抑制效果。

例如有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，合金組成除了上述元素以外可進一步含有Bi：0質量%以上0.3質量%以下、及Sb：0質量%以上0.9量%以下之至少一種。

Bi：0質量%以上0.3質量%以下

Bi與助焊劑的反應性低，為顯示焊膏的經時增稠之抑制效果的元素。又，Bi可降低焊料合金之液相線溫度並降低熔融焊料之黏性，故為可抑制潤濕性劣化的元素。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Bi含量相對於焊料合金總質量(100質量%)較佳為0%以上0.3%以下，更佳為0.0020%以上0.3%以下，又更佳為0.01%以上0.1%以下，最佳為0.01%以上0.05%以下。

Sb：0質量%以上0.9質量%以下

與Bi相同，Sb與助焊劑的反應性低，為顯示焊膏的經時增稠之抑制效果的元素。焊料合金中之Sb含量若過多則會使潤濕性劣化，故添加Sb時需為適度含量。

前述焊料粉末(SP)中，焊料合金中之Sb含量相對於焊料合金總質量(100質量%)較佳為0%以上0.9%以下，更佳為0.0020%以上0.9%以下，又更佳為0.01%以上0.1%以下，最佳為0.01%以上0.05%以下。

有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，合金組成進一步含有Bi：0質量%以上0.3質量%以下、及Sb：0質量%以上0.9質量%以下之至少一種時，前述合金組成較佳為滿足下述式(2)。

0.03≦Bi+Sb≦1.2 (2)

式(2)中，Bi及Sb表示各前述合金組成中的含量(質量%)。

式(2)中的Bi及Sb皆為顯示焊膏的經時增稠之抑制效果的元素。此外，前述焊料粉末(SP)中，Bi及Sb皆可賦予焊料合金之潤濕性。

焊料合金中之Bi與Sb的合計含量相對於焊料合金總質量(100質量%)較佳為0.03%以上1.2%以下，更佳為0.03%以上0.9%以下，又更佳為0.3%以上0.9%以下。

但前述「Bi與Sb的合計含量」在焊料合金中之Bi含量為0%時為Sb含量，在焊料合金中之Sb含量為0%時為Bi含量，在具有Bi及Sb時為該等之合計含量。

前述焊料粉末(SP)中具有Bi及Sb時，焊料合金中之Bi與Sb的比率以Sb/Bi所示質量比較佳為0.01以上10以下，更佳為0.1以上5以下。

該質量比之Sb/Bi若在前述較佳範圍內，則容易獲得焊膏的經時黏度增加之抑制效果。

≪殘留份：Sn≫

有關於前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，合金組成的殘留份為Sn所構成。可含有上述元素以外之不可避免的雜質。即使含有不可避免的雜質的情形也不會影響上述效果。

≪α射線量≫

前述焊料粉末(SP)中的焊料合金之α射線量為0.02cph/cm²以下。

此為電子零件之高密度安裝中不會有軟錯誤之問題的程度之α射線量。

以可進一步抑制高密度安裝的軟錯誤之觀點來看，前述焊料粉末(SP)中的焊料合金所產生α射線量較佳為0.01cph/cm²以下，更佳為0.002cph/cm²以下，又更佳為0.001cph/cm²以下。

焊料合金所產生α射線量可用以下方式測定。該α射線量之測定方法係根據國際標準之JEDEC STANDARD。

程序(i)：

使用氣流型之α射線量測定裝置。

測定樣品係使用熔融焊料合金且成型為一面面積為900cm²之薄片狀之焊料合金薄片。

於前述α射線量測定裝置內設置作為測定樣品之前述焊料合金薄片，以PR氣體沖洗。

再者，PR氣體係使用根據國際標準之JEDEC STANDARD者。亦即，測定所使用之PR氣體係使用將氬90%-甲烷10%之混合氣體充填於氣瓶並經過3週以上使氣體中之雜質氡(Rn)衰變者。

程序(ii)：

於設置前述焊料合金薄片之前述α射線量測定裝置內流通前述PR氣體12小時並靜置後，進行72小時之α射線量測定。

程序(iii)：

將平均α射線量作為「cph/cm²」計算。異常點(裝置振動所造成的計數等)係去除該1小時份的計數。

前述焊料粉末(SP)中的焊料合金中，相對於成型為一面面積為900cm²之薄片狀時之焊料合金薄片實施100℃、1小時之加熱處理後較佳係α射線量為0.02cph/cm²以下者，更佳係0.01cph/cm²以下者，又更佳係0.002cph/cm²以下者，特佳係0.001cph/cm²以下者。

顯示如此α射線量之焊料合金在合金中不易產生²¹⁰Po之偏析，α射線量之經時變化所造成的影響較小，故具利用性。藉由應用顯示該α射線量之焊料合金而可抑制軟錯誤的產生，容易確保半導體元件之安定動作。

[焊料合金之製造方法]

前述焊料粉末(SP)中的焊料合金例如可藉由使用具有將含有Ni及Fe之至少一種、以及Sn之原料金屬熔融混合之步驟之製造方法而製作。

以設計低α射線量之焊料合金為目的，其原料金屬較佳係使用低α射線量材，例如使用原料金屬之Sn、Ni及Fe分別為高純度者、以及去除U、Th及Pb者。原料金屬之Sn例如可使用根據日本特開2010-156052號公報(專利文獻1)所記載之製造方法而製造者。

原料金屬之Ni及Fe例如可分別使用根據專利第5692467號公報而製造者。

將原料金屬熔融混合之操作係可使用以往公知方法。

前述焊料粉末(SP)之製造可使用滴入經熔融之焊料合金而得粒子之滴入法、或離心噴霧之噴霧法、霧化法、液中造粒法、粉碎塊狀焊料合金之方法等公知方法。滴入法或噴霧法中的滴入或噴霧為了形成粒子狀較佳為在惰性環境或溶劑中進行。

前述焊料粉末(SP)較佳為球狀粉末。藉由為球狀粉末而可提高焊料合金之流動性。

前述焊料粉末(SP)為球狀粉末時，較佳為滿足JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸之分類(表2)中的符號1至8者，更佳為滿足符號4至8者。若焊料粉末之粒徑滿足該條件，則粉末表面積不會過大，可抑制焊膏的經時黏度上升，又，可抑制微細粉末之凝集並抑制焊膏之黏度上升。因此可焊接於更精細的零件。

又，前述焊料粉末(SP)較佳係使用平均粒徑為0.1至50μm之焊料合金粒子群所構成者，更佳係使用平均粒徑為1至25μm之焊料合金粒子群所構成者，又更佳係使用平均粒徑為1至15μm之焊料合金粒子群所構成者。

若焊料粉末之粒徑在前述較佳範圍，則容易抑制焊膏的經時黏度增加。

在此所述焊料粉末之平均粒徑為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置所測定之粒度分佈中的累積值50%的粒徑。

又，前述焊料粉末(SP)較佳為具有粒度分佈相異之2種以上焊料合金粒子群。藉此可提高焊膏之潤滑性，可提高容易印刷等之操作性。

焊料粉末可舉例如併用平均粒徑相異之2種以上焊料合金粒子群。作為一例可舉出具有平均粒徑為5μm以上且未達10μm之焊料合金粒子群(S1)、及平均粒徑為1μm以上且未達5μm之焊料合金粒子群(S2)的焊料粉末。

焊料合金粒子群(S1)與焊料合金粒子群(S2)的混合比率以(S1)/(S2)所示質量比較佳為(S1)/(S2)=9/1至1/9，更佳為9/1至3/7，又更佳為9/1至5/5。

對於本實施型態中的焊料粉末，球狀粉末之球度較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，又更佳為0.95以上，特佳為0.99以上。

在此所述「球狀粉末之球度」係可使用最小區域中心法(MZC法)之CNC影像測定系統(mitutoyo公司製ULTRA QUICK VISION ULTRA QV350-PRO測定裝置)而測定。

球度表示與球體之偏差，例如為將500個各焊料合金粒子之直徑除以長徑時所計算之算術平均值，其值越接近上限之1.00則表示越接近球體。

本實施型態之焊膏可依同技術領域中的一般製造方法而製造。

將構成上述助焊劑之摻配成分加熱混合而調製助焊劑，於該助焊劑中攪拌混合上述焊料粉末，藉此可得焊膏。又，為了獲得經時增稠抑制效果，除了上述焊料粉末以外可進一步摻配氧化鋯粉末。

如以上說明，本實施型態之焊膏採用具有特定松脂及活性劑之助焊劑。組合該助焊劑、及以α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成之焊料粉末的焊膏在焊接時可實現減少空洞產生之焊接、提高焊料潤濕性並可抑制脫落。又，藉由本實施型態之焊膏可抑制軟錯誤的產生。

本實施型態中的助焊劑中選擇特定松脂，亦即選擇氫化松脂酸甲酯，藉此容易降低焊膏之熔融黏度。因此，氣化之助焊劑成分容易從膏中脫離，藉此可抑制空洞產生。此外，本實施型態中的助焊劑中選擇特定活性劑，亦即選擇通式(p1)所示化合物，藉此可提高焊料之潤濕性。因此可提高焊料之潤濕速度，並抑制迴焊及助焊劑殘渣洗淨後之脫落。

又，上述實施型態之焊膏中，焊料粉末採用前述焊料粉末(SP)之形態係更不易產生黏度上升等經時變化，且可抑制軟錯誤的產生。亦即，本實施型態之焊膏適合作為低α射線量材料。

一般而言，焊料合金中構成焊料合金之各構成元素並非獨立發揮功能，只有各構成元素含量皆在特定範圍時才能發揮各種效果。根據前述焊料粉末(SP)中的焊料合金，藉由使各構成元素含量在上述範圍內而可抑制焊膏的經時黏度增加，且可抑制軟錯誤的產生。亦即前述焊料粉末(SP)中的焊料合金可用作為目的之低α射線量材料，適用於形成記憶體周邊之焊料凸塊，藉此可抑制軟錯誤的產生。

又，前述焊料粉末(SP)中並不主動添加As，而是採用在裸金屬之精煉時或加工時以高溫加熱使高熔點金屬之Ni及Fe以特定比例含有之焊料合金，藉此達成抑制焊膏的經時增稠。獲得該效果之理由仍未確定，但推測如下。

低α射線量之焊料合金用Sn之純度極高，熔融合金凝固時Sn之結晶尺寸會變大。又，其Sn中的氧化膜也會對應形成較疏的氧化膜。因此，藉由添加高熔點金屬之Ni及Fe而可縮小結晶尺寸並形成較密的氧化膜，藉此可抑制合金與助焊劑的反應性，故可抑制焊膏的經時增稠。

(實施例)

以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等例。

本實施例中，在未特別說明時，焊料合金組成之「ppb」為「質量ppb」，「ppm」為「質量ppm」，「%」為「質量%」。

<焊料合金之製作>

(製造例1至460)

將原料金屬熔融、攪拌，分別製作具有表1至19所示各合金組成之焊料合金。

用以下方式進行各製造例之焊料合金之α射線量評價。評價結果示於表1至19。

[α射線量]

(1)驗證方法1

α射線量之測定係使用氣流比例計數器之α射線量測定裝置並依照上述程序(i)、(ii)及(iii)而進行。

測定樣品係使用剛製造後之焊料合金薄片。

該焊料合金薄片係藉由將剛製作後之焊料合金熔融並成型為一面面積為900cm²之薄片狀而製造。

將該測定樣品放入α射線量測定裝置內，流通PR-10氣體12小時並靜置後，進行72小時之α射線量測定。

(2)判定基準1

○○：測定樣品所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

○：測定樣品所產生之α射線量超出0.002cph/cm²且為0.02cph/cm²以下。

×：測定樣品所產生之α射線量超出0.02cph/cm²。

該判定若為「○○」或「○」則可判定為低α射線量之焊料材料。

(3)驗證方法2

除了變更測定樣品之外，以與上述(1)驗證方法1相同方式測定α射線量。

測定樣品係使用將剛製作後之焊料合金熔融成型為一面面積為900cm²之薄片狀之焊料合金薄片，並對該焊料合金薄片進行100℃、1小時之加熱處理並放冷者。

(4)判定基準2

○○：測定樣品所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

×：測定樣品所產生α射線量超出0.02cph/cm²。

(5)驗證方法3

將於上述(1)驗證方法1測定α射線量之測定樣品之焊料合金薄片保管1年後，再次依照上述程序(i)、(ii)及(iii)測定α射線量，評價α射線量之經時變化。

(6)判定基準3

○○：測定樣品所產生之α射線量為0.002cph/cm²以下。

×：測定樣品所產生之α射線量超出0.02cph/cm²。

該判定若為「○○」或「○」，則可判定所產生之α射線量無經時變化且為安定者。亦即可抑制電子機器類中的軟錯誤的產生。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

如表1至19所示，評價各製造例之焊料合金之α射線量，結果可確認製造例1至460之焊料合金於剛製造後之焊料合金薄片在100 ℃、1小時之加熱處理後之焊料合金薄片、以及保管1年後之焊料合金薄片皆判定為「○○」。

<焊料粉末之製造>

將各製造例之焊料合金熔融，藉由霧化法而製造焊料粉末，該焊料粉末為分別具有表1至19所示合金組成之焊料合金所構成，且為平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成。

又，對於製造例241至296及製造例445至448之焊料合金，將各製造例之焊料合金熔融，藉由霧化法而製造焊料粉末，該等焊料粉末為分別具有表10、表11、表12及表19所示合金組成之焊料合金所構成，且為平均粒徑為4μm之焊料合金粒子群所構成。

<助焊劑之調製>

(實施例1至28、比較例1至3)

樹脂成分使用氫化松脂酸甲酯、及氫化松脂酸甲酯以外之松脂。氫化松脂酸甲酯以外之松脂係使用聚合松脂、丙烯酸改質松脂、丙烯酸改質氫化松脂、氫化松脂、歧化松脂、氫化松脂甘油酯。

有機酸係使用2-吡啶甲酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、硬脂酸、氫化二聚酸。

胺係使用N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、2-苯基咪唑、二甲苯基胍。

觸變劑係使用伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、蓖麻氫化油。

溶劑係使用二乙二醇單丁基醚、己基二甘醇。

鹵素系活性劑係使用有機鹵化合物之trans-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。又，使用胺氫鹵酸鹽之二苯基胍HBr鹽。

接著混合表20至25所示各成分並分別調製各例之助焊劑。

<焊膏之製造>

(實施例101)

分別混合實施例1之助焊劑，與製造例445至448之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造焊膏。

助焊劑與焊料粉末的混合比率以質量比皆為助焊劑：焊料粉末=11：89。

(比較例101)

除了將實施例1中的助焊劑變更為比較例1之助焊劑之外，以與實施例1相同方式製造焊膏。

(比較例102)

除了將實施例1中的助焊劑變更為比較例2之助焊劑之外，以與實施例1相同方式製造焊膏。

(比較例103)

除了將實施例1中的助焊劑變更為比較例3之助焊劑之外，以與實施例1相同方式製造焊膏。

(實施例102至128)

除了將實施例1中的助焊劑分別變更為實施例2至28之各助焊劑之外，以與實施例1相同方式製造各焊膏。

(實施例129)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與實施例1至28之各助焊劑、製造例445至448之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

助焊劑與焊料粉末的混合比率以質量比皆為助焊劑：焊料粉末=35：65。

(實施例130)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例449至452之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例131)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例453至456之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例132)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例457至460之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例133)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例1至74之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例134)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例371至444之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例135)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例75至148之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例136)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例223至296之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例137)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例149至222之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例138)

分別混合實施例1至28之各助焊劑，與製造例297至370之各焊料合金所構成且由平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群所構成之焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例139)

製造具有製造例445之焊料合金所構成之平均粒徑相異之2種焊料合金粒子群之混合焊料粉末。

具體而言係將製造例445之焊料合金所構成之平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群(S1b)、及製造例445之焊料合金所構成之平均粒徑為4μm 之焊料合金粒子群(S2b)以質量比(S1b)/(S2b)=90/10混合，而得混合焊料粉末。

接著分別混合實施例1至28之各助焊劑、及以質量比(S1b)/(S2b)=90/10混合之混合焊料粉末而製造各焊膏。

助焊劑與混合焊料粉末的混合比率以質量比皆為助焊劑：混合焊料粉末=11：89。

(實施例140)

除了將皆為製造例445之焊料合金所構成之平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群(S1b)與平均粒徑為4μm之焊料合金粒子群(S2b)的混合比率變更為質量比(S1b)/(S2b)=50/50之外，以與實施例139相同方式製造各焊膏。

(實施例141)

製造具有皆為製造例257之焊料合金所構成之平均粒徑相異之2種焊料合金粒子群之混合焊料粉末。

具體而言係將製造例257之焊料合金所構成之平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群(S1a)、及製造例257之焊料合金所構成之平均粒徑為4μm之焊料合金粒子群(S2a)以質量比(S1a)/(S2a)=90/10混合，而得混合焊料粉末。

接著分別混合實施例1至28之各助焊劑、及以質量比(S1a)/(S2a)=90/10混合之混合焊料粉末而製造各焊膏。

(實施例142)

將皆為製造例257之焊料合金所構成之平均粒徑為6μm之焊料合金粒子群(S1a)與平均粒徑為4μm之焊料合金粒子群(S2a)的混合比率變更為質量比(S1a)/(S2a)=50/50之外，以與實施例141相同方式製造各焊膏。

<評價(其1)>

使用各例之助焊劑及焊膏進行空洞的產生難易度、焊料的潤濕速度、脫落抑制等各評價。由該等評價結果進行綜合評價。

詳細內容係如下述。評價結果示於表20至28。

[空洞的產生難易度]

使用金屬遮罩將焊膏於φ80μm、間距150μm之Cu-OSP電極(N=15)上印刷40μm高度。其後在氮環境下迴焊。迴焊溫度曲線為在160℃保持2分鐘，其後以1.5℃/秒升溫至260℃。

使用UNi-HiTE SYSTEM公司製Microfocus X-ray SystemXVR-160觀察迴焊後之焊接部(焊料凸塊)之穿透影像，而求空洞產生率。

具體而言係對於焊料凸塊進行由上部往下部之穿透觀察，而得圓形之焊料凸塊穿透影像，以其色調對比識別金屬填充部及空洞部，藉由自動解析計算空洞面積率，將其作為空洞產生率。

使用如上述所求空洞產生率，用以下基準評價空洞的產生難易度。

○：15個焊接部中皆為空洞產生率為10%以下的情形。

×：15個焊接部中包括空洞產生率超出10%者的情形。

[焊料的潤濕速度]

(1)驗證方法

用以下方式進行焊料的潤濕速度之評價試驗。

根據meniscograph試驗方法將寬度5mm×長度25mm×厚度0.5mm之銅板以150℃氧化處理1小時，而得試驗板之氧化銅板，試驗裝置使用Solder Checker SAT-5200(RHESCA公司製)，使用具有合金組成Sn-3Ag-0.5Cu(各數值為質量%；殘留份為Sn)之焊料合金，用以下方式評價。

首先對以燒杯量測之各例之助焊劑，將試驗板浸漬5mm並於試驗板塗布助焊劑。接著，在塗布助焊劑後迅速地將塗布有助焊劑之試驗板浸漬於具有前述合金組成之焊料合金之焊料槽，而得零點交叉時間(sec)。

接著對各例之助焊劑進行5次測定，計算所得5個零點交叉時間(sec)之平均值。用以下方式設定試驗條件。

焊料槽之浸漬速度：5mm/sec(JIS Z 3198-4：2014)。

焊料槽之浸漬深度：2mm(JIS Z 3198-4：2014)。

焊料槽之浸漬時間：10sec(JIS Z 3198-4：2014)。

焊料槽溫度：245℃(JIS C 60068-2-69：2019附錄B)。零點交叉時間(sec)之平均值越短則表示潤濕速度較高，焊料潤濕性較佳。

(2)判定基準

○：零點交叉時間(sec)之平均值為6秒以下。

×：零點交叉時間(sec)之平均值超出6秒。

[脫落抑制]

(1)驗證方法

將具有

80μm、間距150μm之Cu-OSP電極(N=15)之基板浸漬於異丙醇，以刷子去除OSP膜。

OSP膜去除後，於100℃之恆溫槽中進行1小時烘烤處理。

於所得基板電極上使用金屬遮罩印刷各例之焊膏40μm高度。其後在氮環境下迴焊。

迴焊溫度曲線係以160℃保持2分鐘，其後以1.5℃/秒升溫至260℃。

接著以光學顯微鏡觀察是否產生焊膏相對於電極之位置偏差(脫落)。

(2)判定基準

○：任一電極中皆未觀察到脫落。

×：觀察到脫落之電極為1個以上。

[綜合評價]

○：表20至28中，空洞的產生難易度、焊料的潤濕速度、脫落抑制之各評價皆為○。

×：表20至28中，空洞的產生難易度、焊料的潤濕速度、脫落抑制之各評價中至少有1個者為×。

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

如表20至28所示，含有本發明之助焊劑之實施例101至142之焊膏中，使用任一焊膏時皆可確認空洞的產生較少、提高焊料潤濕性、及抑制脫落。

另一方面，在使用不含通式(p1)所示化合物而含有非本發明範圍之助焊劑之比較例1之焊膏時，焊料潤濕性、脫落抑制效果皆顯示較差結果。

又，在使用不含氫化松脂酸甲酯而含有非本發明範圍之助焊劑之比較例2至3之焊膏中，即使使用任一焊膏時，空洞的產生難易度之評價皆顯示較差結果。

<評價(其2)>

用以下方式對各例之焊膏進行增稠抑制之評價。

[增稠抑制]

(1)驗證方法

對實施例133至142中剛製造後之各焊膏使用Malcom股份有限公司製：PCU-205以轉數：10rpm、25℃在大氣中測定黏度12小時。

(2)判定基準

○：相較於剛調製焊膏後經過30分鐘時之黏度，12小時後之黏度為1.2倍以下。

×：相較於剛調製焊膏後經過30分鐘時之黏度，12小時後之黏度超出1.2倍。

該判定若為「○」則可謂為獲得充分增稠抑制效果。亦即可抑制焊膏的經時黏度增加。

對各例之焊膏進行增稠抑制之評價，結果具有本發明之助焊劑、及製造例1至444之各焊料合金所使用的焊料粉末之實施例133至138、141、142之焊膏皆判定為「○」，確認可抑制焊膏的經時黏度增加。

另一方面，含有Ni及Fe之各含量未達1質量ppm之製造例445之焊料合金所使用的焊料粉末之實施例139、140之焊膏係判定為「×」。

Claims

一種助焊劑，係用於焊膏，並含有氫化松脂酸甲酯、下述通式(p1)所示化合物、及溶劑；其中，氫化松脂酸甲酯的含量相對於前述助焊劑的總量為5質量%以上20質量%以下，前述通式(p1)所示化合物的含量相對於前述助焊劑的總量為2質量%以上5質量%以下，
[式(p1)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基]。
如請求項1所述之助焊劑，其中前述通式(p1)所示化合物為2-吡啶甲酸。
如請求項1所述之助焊劑，其進一步含有氫化松脂酸甲酯以外之松脂、及觸變劑。
如請求項3所述之助焊劑，其中氫化松脂酸甲酯以外之松脂為由聚合松脂、丙烯酸改質松脂、丙烯酸改質氫化松脂、丙烯酸改質歧化松脂、氫化松脂、歧化松脂及氫化松脂甘油酯所成群組中選擇之至少一種。
如請求項3所述之助焊劑，其中氫化松脂酸甲酯以外之松脂的含量相對於前述助焊劑的總量為20質量%以上40質量%以下。
如請求項3所述之助焊劑，其中氫化松脂酸甲酯與氫化松脂酸甲酯以外之松脂的混合比率以氫化松脂酸甲酯/氫化松脂酸甲酯以外之松脂所示質量比為0.16以上1.0以下。
如請求項3所述之助焊劑，其中前述觸變劑含有由蠟系觸變劑及醯胺系觸變劑所成群組中選擇之至少一種。
如請求項7所述之助焊劑，其中前述醯胺系觸變劑含有由聚醯胺、雙醯胺及單醯胺所成群組中選擇之至少一種。
如請求項7所述之助焊劑，其中前述蠟系觸變劑含有蓖麻氫化油。
如請求項3所述之助焊劑，其中前述觸變劑的含量相對於前述助焊劑的總量為3質量%以上10質量%以下。
如請求項3所述之助焊劑，其中相對於前述助焊劑的總量進一步含有有機酸0質量%以上15質量%以下。
如請求項3至11中任一項所述之助焊劑，其中相對於前述助焊劑的總量進一步含有胺0質量%以上30質量%以下、有機鹵化合物0質量%以上5質量%以下、及胺氫鹵酸鹽0質量%以上1質量%以下。
一種焊膏，係由如請求項1至12中任一項所述之助焊劑、及焊料粉末所構成，前述焊料粉末以α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成，前述助焊劑的含量相對於焊膏全質量(100質量%)為5至95質量%。
如請求項13所述之焊膏，前述焊料粉末具有U：未達5質量ppb、Th：未達5質量ppb、Pb：未達5質量ppm、As：未達5質量ppm、Ni：0質量ppm以上600質量ppm以下、及Fe：0質量ppm以上100質量ppm以下、以及殘留份為Sn所構成之合金組成，並滿足下述式(1)且以α射線量為0.02cph/cm²以下之焊料合金所構成；20≦Ni+Fe≦700 (1)式(1)中，Ni及Fe表示各前述合金組成中的含量(質量ppm)。
如請求項14所述之焊膏，前述合金組成更滿足下述(1’)式；40≦Ni+Fe≦200 (1’)(1’)式中，Ni及Fe表示各前述合金組成中的含量(質量ppm)。
如請求項14所述之焊膏，其中前述合金組成之Pb未達2質量ppm。
如請求項14所述之焊膏，其中前述合金組成之As未達2質量ppm。
如請求項14所述之焊膏，前述合金組成更含有Ag：0質量%以上4質量%以下、及Cu：0質量%以上0.9質量%以下之至少一種。
如請求項14所述之焊膏，前述合金組成更含有Bi：0質量%以上0.3質量%以下、及Sb：0質量%以上0.9質量%以下之至少一種。
如請求項19所述之焊膏，前述合金組成更滿足下述式(2)；0.03≦Bi+Sb≦1.2 (2)式(2)中，Bi及Sb表示各前述合金組成中的含量(質量%)。
如請求項14所述之焊膏，其中前述焊料合金中，對成型為一面面積為900cm²之薄片狀的焊料合金薄片實施100℃、1小時之加熱處理後，α射線量為0.02cph/cm²以下。
如請求項14所述之焊膏，其中前述焊料合金之α射線量為0.002cph/cm²以下。
如請求項22所述之焊膏，其中前述焊料合金之α射線量為0.001cph/cm²以下。
如請求項14所述之焊膏，其中前述焊料粉末係以平均粒徑為0.1至15μm之焊料合金粒子群所構成。
如請求項14所述之焊膏，其中前述焊料粉末另具有平均粒徑相異之2種以上之焊料合金粒子群。