KR20160012878A

KR20160012878A - 땜납 볼 및 전자 부재

Info

Publication number: KR20160012878A
Application number: KR1020147031663A
Authority: KR
Inventors: 신이치 데라시마; 다카유키 고바야시; 마사모토 다나카; 가츠이치 기무라; 다다유키 사가와
Original assignee: 신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤; 닛데쓰스미킹 마이크로 메탈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-02-03
Also published as: JP5714191B1; US20150146394A1; EP3006158A4; EP3006158A1; CN104395035B; US9320152B2; TW201509582A; JPWO2014192521A1; WO2014192521A1; CN104395035A

Abstract

본 발명은 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻어지는 땜납 볼 및 이를 사용한 전자 부재를 제공한다. Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 Sn-Bi계 합금 중에 형성되도록 함으로써, 전극에 접합시켰을 때에 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻을 수 있다.

Description

땜납 볼 및 전자 부재{SOLDER BALL AND ELECTRONIC MEMBER}

본 발명은, 반도체 실장용의 땜납 볼 및 이를 사용한 전자 부재에 관한 것이다.

프린트 배선 기판 등에는 전자 부품이 실장되어 있다. 전자 부품의 실장은, 프린트 배선 기판 등과 전자 부품 사이를 반도체 실장용 땜납 볼(이하, 「땜납 볼」이라고 함)과 플럭스로 가접합시킨 후, 프린트 배선 기판 전체를 가열하여 상기 땜납 볼을 용융시켜, 그 후에 기판을 상온까지 냉각시켜 땜납 볼을 고체화함으로써 견고한 땜납 접합부(간단히, 접합부라고도 칭함)를 확보하는, 소위 리플로우법이라고 불리는 방법에 의해 행하는 것이 일반적이다.

프린트 배선 기판 등을 내장한 전자 기기를 동작시키면, 동작을 위해 인가한 전류에 기인하여, 전자 기기 내부에서는 열이 발생한다. 상기 땜납 볼은 실리콘 칩이나 수지 기판 등이라고 하는 열 팽창 계수가 다른 재료를 접속하고 있으므로, 전자 기기의 동작에 수반하여, 땜납 볼은 열 피로의 환경 하에 놓이게 된다. 그 결과, 땜납 볼의 내부에는 크랙이라고 불리는 균열이 진전되어 버려, 땜납 볼을 통한 전기 신호의 수수에 지장을 초래할 우려도 있다. 이와 같은 열 피로의 환경 하에서의 땜납 볼의 장기 신뢰성은, 일반적으로는 열 피로 특성이나 TCT(Thermal Cycling Test) 특성이라고 불리고, 땜납 볼에 요구되는 가장 중요 특성으로 되어 있다.

요즘에는, 전자 장치를 폐기 처리할 때의 환경에의 악영향을 최소한으로 하기 위해 전자 장치의 접속 재료로서 사용되는 땜납 합금의 무납화(납 프리화)가 요구되고 있지만, 상기 땜납 볼의 조성으로서, 순Sn을 사용하는 것은 일반적이지 않다. 이것은, 순Sn이 극단적으로 연하므로, 전술한 열 피로 특성을 조사할 때의 TCT 시험의 과정에서 크랙이 진전되기 쉬워져, 땜납 볼의 장기 신뢰성이 열악하게 되기 때문이다. 따라서, 땜납 볼의 조성으로서는, 일반적으로 Sn-Ag 공정 조성(Ag:3.5질량％, Sn:잔량부) 외에, 예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서 개시되어 있는 바와 같이, 상기 Sn-Ag 공정의 주변 조성에 제3 원소로서 소량의 Cu를 첨가한 땜납 조성이 널리 사용되고 있다.

이것은, Ag의 농도를 높임으로써 땜납 볼 중에 Ag₃Sn이라고 불리는 금속간 화합물을 다수 석출시켜, 석출 경화에 의해 땜납 볼을 경화시키고, 외력에 대해 땜납 볼이 변형되기 어려운 상태로 한다. 종래는 Ag의 농도를 높임으로써, 열 피로에 수반하는 하중이 생겨도 열 피로에 수반하는 변위량 그 자체를 작게 함으로써, 땜납 볼의 내부에 진전되는 균열의 진행을 느리게 할 수 있다고 생각할 수 있었다.

그러나, Ag은 고가이기 때문에 3질량％ 정도의 첨가는 바람직하지 않고, 또한, Ag을 3질량％ 정도 첨가하면, 침형상의 Ag₃Sn이 Sn 중에 다량으로 석출되게 되고, 상기 가접합 시에 사용한 플럭스가 리플로우 시의 열로 기체화했을 때, 그 기체가 침형상의 Ag₃Sn에 트랩되어, 기포에 기인한 보이드가 접합 계면 근방에 형성되기 쉽다. 직경이 180[㎛] 이상의 볼 사이즈로 이루어지는 종래의 땜납 볼인 경우에는, 땜납 볼과 전극으로 이루어지는 접합부의 면적이 충분히 크고, 그로 인해, 가령 침형상의 Ag₃Sn이 접합부 근방에 석출되었다고 해도, 땜납 볼과 전극 사이의 접합 강도의 저하는 문제로는 되지 않아, 열 피로 특성에도 악영향을 미치지 않았다.

그러나, 최근 휴대형 전자 기기의 소형화ㆍ경량화의 가속에 수반하여, 직경이 180[㎛] 미만의 땜납 볼의 요구가 높아지고 있고, 이 경우, 전자 부재에 사용되고 있는 땜납 접합부의 접합 면적도 축소되므로, 보이드의 억제는, 종래 이상으로 중요시되어 오고 있다. 따라서, Sn-Bi계 합금과 같이, Ag을 사용하지 않는 땜납 볼도 제안되어 있다. Bi는 Sn 중에 고용하므로 상기 Ag₃Sn과 같은 침형상 석출물은 형성되지 않고, 그 결과, 요즘 접합 면적이 축소되는 환경에서도 상기 보이드의 우려는 발생하지 않는다.

일본 특허 공개 제2003-1481호 공보 일본 특허 공개 제2004-1100호 공보

그러나, Sn 중에 Bi를 첨가하면, 땜납의 강도는 향상되지만, 땜납이 취화되어 버린다. 요즘 급증하고 있는 BGA(Ball Grid Array)용의 땜납 볼에 있어서는, 전자 기기를 의도치 않게 떨어뜨리더라도 고장을 발생시키지 않는 내 낙하 충격 특성(이하, 드롭 특성이라고도 칭함)의 확보가 TCT 특성과 함께 중시되고 있지만, 종래의 Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 볼에서는, TCT 특성이 향상되지만, 드롭 특성이 열악해져 버린다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻어지는 땜납 볼 및 이를 사용한 전자 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 청구항 1에 관한 땜납 볼은, Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 상기 Sn-Bi계 합금 중에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 2에 관한 땜납 볼은, 제1항에 있어서, Ag의 함유량이, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의한 검출 한계 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 3에 관한 땜납 볼은, 제1항에 있어서, 상기 Sn-Bi계 합금은 Ag을 함유하고, 상기 Ag의 함유량이 1.0질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 4에 관한 땜납 볼은, 청구항 1 내지 3 중 어느 1항에 있어서, 상기 Cu와 상기 Ni의 비율이 (5 내지 20):1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 5에 관한 땜납 볼은, 청구항 1 내지 4 중 어느 1항에 있어서, Mg, Ga, P 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 총계로 0.0001 내지 0.005질량％ 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 6에 관한 땜납 볼은, 청구항 1 내지 5 중 어느 1항에 있어서, Ge, Sb, In, P, As, Al, Au의 함유량이, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의한 검출 한계 이하이거나 또는 상기 Ge, Sb, In, P, As, Al, Au 중 적어도 어느 1종을 함유하고 있었다고 해도, 모두 불가피 불순물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구항 7에 관한 땜납 볼은, 청구항 1 내지 6 중 어느 1항에 있어서, 상기의 Sn이 저α선 Sn으로 이루어지고, 발하는 α선량이 1[cph/㎠] 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 청구항 8에 관한 전자 부재는, 복수의 전자 부품간을 접합부에 의해 접합한 전자 부재이며, 그 접합부의 일부 또는 전부가 청구항 1 내지 7 중 어느 1항에 기재된 땜납 볼에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 땜납 볼 및 전자 부재에 의하면, 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻어지는 땜납 볼 및 이를 사용한 전자 부재를 실현할 수 있다.

상기와 같이, 종래의 Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 볼에서는 TCT 특성은 향상되지만, 내 낙하 충격 특성(드롭 특성)이 열악하게 되어 버린다. 이 이유를 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이 현상은, 종래의 Sn-Bi계 합금의 땜납 볼을 실장하면, 전극(예를 들어 Cu 전극)과의 사이에 주로 Cu₆Sn₅라고 하는 취성적인 금속간 화합물이 두껍게 형성되고, 내 낙하 충격 특성 시험(이하, 드롭 특성 시험이라고도 칭함) 시의 충격에 의해 Cu₆Sn₅, 혹은 그 근방이 취성 파괴되어 버리는 것에 기인하는 것이 명백하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는, Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 볼에 있어서, 실장 후에 땜납 볼과 전극 사이에 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅라고 하는 비교적 연성인 금속간 화합물을 얇게 형성함으로써, 드롭 특성 시험에 의한 충격이 가해져도, 금속간 화합물이나 그 근방이 연성적으로 변형될 수 있어, 취성 파괴가 생기기 어려워지고, 높은 드롭 특성을 확보할 수 있는 것을 발견했다. 단, 땜납 볼을 제조할 때, Sn-Bi계 합금이 되는 원료 중에 Ni를 단순히 첨가한 것만으로는, 땜납 볼 중의 Ni는 땜납 볼 중의 Bi와 결합하여, NiBi나 NiBi₃ 등의 금속간 화합물이나, Sn-Bi 고용체에 Ni가 더 고용된 고용체 등이 선행해서 형성되어 버리고, Ni가 소비되어 버린다. 그로 인해, 실장 시에 전극과의 사이에 형성되는 상(相)은 주로 Cu₆Sn₅가 되어 버려, 드롭 특성을 개선할 수 없다.

그로 인해, 본 발명에서는, 땜납 볼을 제조할 때, 소정의 농도로 적당히 첨가 원소를 조합한 땜납 모합금을, 도가니나 주형 중에서 가열하여 용해함으로써 균일화하고, 그러한 후에 응고시키는 방법을 이용하지만, 이때, 미리 Cu와 Ni를 사용해서 Cu-Ni계 모합금을 제작해 두고, 그것을 Sn-Bi계 합금의 원료 중에 첨가하고 나서 용해로 균일화시키도록 했다.

여기서 Cu와 Ni는, 양자간에서 전율 고용의 평형 상태도를 나타내는 것으로부터도 시사되는 바와 같이, 서로 결합하기 쉬운 성질을 갖고 있으며, 미리 Cu-Ni계 모합금을 제작해 두면, 그 후에, Cu-Ni계 모합금을 Sn-Bi계 합금의 원료 중에 첨가해도, Cu-Ni계 모합금이 분해되어 Bi와 금속간 화합물을 형성하거나, Sn-Bi 고용체와 새로운 고용체를 형성하거나 하는 일 없이, 그대로 Sn-Bi계 합금 중의 Sn과 반응하여 (Cu, Ni)₆Sn₅가 되기 쉽다고 생각된다.

이에 의해, 본 발명에서는 NiBi나 NiBi₃ 등의 금속간 화합물이나, Sn-Bi 고용체에 Ni가 더 고용된 고용체 등의 생성이 억제되고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물을 Sn-Bi계 합금 중에 분산시킨, TCT 특성 및 드롭 특성이 모두 우수한 땜납 볼을 제조할 수 있었다.

또한, (Cu, Ni)₆Sn₅의 융점은 500℃ 이상으로 고온이므로, 프린트 배선 기판이나 반도체 칩 등의 전자 부품간을 땜납 볼로 접합시키는 리플로우 공정(대략 250℃ 정도)에서의 가열로는 (Cu, Ni)₆Sn₅는 분해되거나 소실되거나 하지 않고, 땜납 볼에 의해 전극 상에 접합부가 형성된 후에도 접합부 중에 (Cu, Ni)₆Sn₅는 존재할 수 있다. 또한, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물은, 미립자 형상으로 형성되고, Sn-Bi계 합금 중에 미세 분산되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 Cu-Ni계 모합금을 활용해서 제작한 땜납 볼을 전극 상에 실장하면, 땜납 볼 중에 존재하고 있는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 석출 핵이 되어 전극 상에 형성되는 금속간 화합물이 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅가 되고, 그 결과, Bi의 첨가에 의한 TCT 특성의 향상 효과와, (Cu, Ni)₆Sn₅에 의한 드롭 특성의 향상 효과를 동시에 얻을 수 있다. 또한, 땜납 볼 중에서의 (Cu, Ni)₆Sn₅의 관찰은 SEM(Scanning Electron Microscope:주사 전자 현미경)에 의해 행할 수 있고, 1000배 내지 5000배 정도의 배율로 관찰할 수 있는 정도로 (Cu, Ni)₆Sn₅가 존재하고 있으면 상술한 효과가 얻어진다. (Cu, Ni)₆Sn₅의 동정은 TEM(Transmission Electron Microscope:투과형 전자 현미경)의 전자선 회절 패턴의 해석에 의해 행할 수 있다.

여기서, 땜납 볼과 전극의 접합 계면에서 (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물을 효율적으로 얻기 위해서는, 땜납 볼의 상태에서의 조성이, Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. Cu가 0.3질량％ 미만, 혹은 Ni가 0.01질량％ 미만에서는, Cu-Ni계 모합금이 충분히 생성되지 않고, 땜납 볼과 전극의 접합 계면에서 (Cu, Ni)₆Sn₅ 금속간 화합물이 형성되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 반대로, Cu를 2.0질량％ 초과, 혹은 Ni를 0.2질량％ 초과로 하면 땜납 볼이 산화되기 쉬워지므로, 예를 들어 땜납 볼의 표면이 미러 볼형상으로 변형되어 실장 시의 오인식을 초래하거나, 혹은 땜납 볼의 표면을 두꺼운 산화 피막이 덮음으로써 통상의 플럭스량으로는 그 산화 피막을 전부 제거할 수 없어, 땜납 볼 및 전극간의 접합 강도(풀 강도나 전단 강도)가 열화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

땜납 볼의 상태에서의 조성으로 Sn-Bi계 합금 중의 Bi를 0.1 내지 3.0질량％로 하면, 땜납 볼을 적절하게 경화시킬 수 있고, 그 결과, TCT 특성이 양호해진다. 그러나, Bi를 0.1질량％ 미만으로 하면, TCT 특성에 대해 현저한 효과가 얻어지지 않고, 반대로 Bi가 3.0질량％ 초과가 되면 (Cu, Ni)₆Sn₅에 의한 드롭 특성의 향상 효과를 상쇄할 정도로, 땜납 볼이 경화되어 버려, TCT 특성과 드롭 특성의 양립은 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 드롭 특성을 향상시키기 위해서는, 본원과 같이 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성된다고 하는 특징을 고려한 방법이 필요하다. 여기서, 종래와 같은 Cu₆Sn₅가 형성되는 땜납 볼에서는, Cu₆Sn₅가 단단하고 취성이기 때문에, Cu₆Sn₅와 Sn 모상의 단단함의 차가 커지고, 드롭 시험 시에 진전되는 균열은 Cu₆Sn₅의 내부 혹은 그 근방에서 발생한 후에, Cu₆Sn₅의 내부 혹은 그 근방에서 우선적으로 진전되어 간다. 그로 인해, 종래의 땜납 볼에서는, Sn 모상의 내부를 균열이 진전되는 것은 매우 드물다.

이에 대해, 본원과 같이 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되는 땜납 볼에서는, (Cu, Ni)₆Sn₅가 Cu₆Sn₅와 비교해서 연성을 나타내므로, (Cu, Ni)₆Sn₅와 Sn 모상의 단단함의 차가 작아지고, 드롭 시험 시에 진전되는 균열은 (Cu, Ni)₆Sn₅의 내부 혹은 그 근방에서 발생한 후에, (Cu, Ni)₆Sn₅의 내부 혹은 그 근방에서만 진전되는 것이 아니라, Sn 모상의 내부에도 종종 균열이 진전된다고 하는 종래에는 보이지 않는 현상이 생긴다.

그로 인해, 본원과 같이 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되는 땜납 볼에서는, 드롭 특성의 향상 효과를 더 얻기 위해 종래부터 일반적으로 생각되고 있는, (i) 금속간 화합물[본원에서는 (Cu, Ni)₆Sn₅]에서 발생하는 균열을 억제하는 것과, (ii) 발생한 균열이 금속간 화합물[본원에서는 (Cu, Ni)₆Sn₅]의 내부 혹은 그 근방을 진전하는 것을 방지하는 것을 행하는 것만으로는 불충분하고, 또한, (iii) 발생한 균열이 Sn 모상 중을 진전하는 것을 방지한다고 하는 점도 고려할 필요가 있어, 이들 상술한 (i), (ii) 및 (iii)이라고 하는 3개의 어프로치를 조합하는 것이 중요해지는 것을 본원 발명자들은 발견했다.

따라서, 우선 상기 (iii)에의 대책 방법으로서는, Sn-Bi계 합금에 함유시키는 Bi를 0.1 내지 0.5질량％로 하는 것이 유효하다. 왜냐하면, Bi의 농도를 이 범위로 하면, Bi 농도의 적정화에 수반하여 땜납 볼을 구성하는 Sn 모상의 입계 에너지를 저하시킬 수 있고, 그 결과, 드롭 시험 시에 (Cu, Ni)₆Sn₅ 근방에 있는 Sn 모상의 입계로 균열이 진전하는 것을 방지할 수 있으므로, 드롭 특성이 향상되기 때문이다. 또한, 이 방법은, 본원과 같이 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성됨으로써 균열이 Sn 모상 중도 진전하는 땜납 볼에 대해 유효한 방법이며, 종래와 같이 Cu₆Sn₅가 형성되는 땜납 볼에서는, 균열이 Sn 모상의 내부를 진전하는 것은 매우 드물기 때문에 유효한 방법으로는 되지 않는다.

혹은 상기 (i)이나 (ii)에의 대책 방법으로서는, Sn-Bi계 합금에 함유시키는 Cu와 Ni에 대해, Cu를 0.8 내지 1.2질량％, Ni를 0.04 내지 0.15질량％로 하는 경우가 있다. 이 경우, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 격자 결함의 양을 감소시킴으로써, (Cu, Ni)₆Sn₅ 내부에서 균열이 진전되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 드롭 특성의 향상 효과가 더 얻어진다.

여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)에의 대책을 조합한 방법으로서는, Sn-Bi계 합금에 함유시키는 Cu, Ni, Bi에 대해, Cu를 0.8 내지 1.2질량％, Ni를 0.04 내지 0.15질량％, Bi를 0.1 내지 0.5질량％ 함유시키는 방법이 있다. 이 경우, Bi 농도의 적정화에 수반하여 Sn 모상의 입계 에너지를 저하시키는 효과와, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 격자 결함의 양을 줄이는 효과가 동시에 얻어지므로, 드롭 특성의 향상 효과가 보다 한층 얻어진다.

그러나, TCT 특성까지도 높일 목적으로, Bi의 농도가 0.5질량％를 초과한 땜납 볼을 제조할 때는, 상기 (i)과 (ii)에의 대책을 조합한 방법(즉, Cu를 0.8 내지 1.2질량％, Ni를 0.04 내지 0.15질량％ 첨가하는 방법)을 행하는 것 외에, 또한 Cu와 Ni의 첨가량을 (5 내지 20):1의 비율로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 이와 같은 땜납 볼에서는, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 격자 결함의 양을 현격히 줄일 수 있으므로, Bi의 농도가 0.5질량％를 초과했다고 해도, 드롭 특성의 향상 효과를 더 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 땜납 볼에 있어서, 함유시키는 Cu, Ni에 대해서는, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 Cu와 Ni의 비율이 10:1이 될 때에, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 격자 결함의 양이 최소화되기 때문에, (Cu, Ni)₆Sn₅ 중의 Cu와 Ni를 (10±3):1의 비율로 하는 것이, 매우 양호한 드롭 특성의 향상 효과를 얻을 수 있어, 보다 바람직하다. 혹은, 본 발명의 땜납 볼에 있어서는, Cu와 Ni의 첨가량을 (5 내지 7):1 혹은 (13 내지 20):1의 비율로 한 경우라도, Bi의 첨가량을 0.1 내지 0.5질량％로 할 수 있으면, 상술한 효과의 복합 효과에 의해, Cu와 Ni의 비율을 (10±3):1로 한 경우와 동일 정도로, 매우 양호한 드롭 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다.

또한, 땜납 볼이 되는 Sn-Bi계 합금에서는, Sn을 95질량％ 이상 함유시킴으로써, Sn을 주체로 하고 있고, 이와 같은 Sn을 주체로 한 Sn-Bi계 합금에 Cu, Ni, Bi를 소정량 첨가하고, 또한 필요에 따라서 후술하는 Mg, Ag을 첨가한다.

또한, 땜납 볼의 습윤성을 높이기 위해서는, Sn-Bi계 합금에 대해, 또한 Mg, Ga, P 중 어느 한쪽, 혹은 2종 이상을 총계로 0.0001 내지 0.005질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, Mg나 Ga, P가 Sn보다도 비한 금속이므로, Sn보다도 우선적으로 산화함으로써, 급냉 상태에서 비정질 형상의 산화물층을 형성하고, 땜납 볼 표면의 Sn 산화물의 성장이 억제되기 때문이라고 생각된다. 이 경화는 Mg, Ga, P 중 어느 하나, 혹은 2종 이상의 첨가량이 총계로 0.0001질량％ 미만이 되면 얻을 수 없고, 반대로 0.005질량％를 초과하면 Mg나 Ga, P 자체가 심하게 산화되어 버려, 땜납 볼이 구형상으로는 되지 않고 다각형 형상으로 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 땜납 볼 표면의 산화 흔적은, 통상의 LaB₆이나 텅스텐을 필라멘트로 하고 있는 SEM에서는 전자총을 좁힐 수 없어, 상기 산화 흔적은 관찰하기 어렵지만, 예를 들어 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope:전계 방출형 주사 전자 현미경)과 같이 고분해능의 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.

또한, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, Mg와 Ga의 양쪽을 동시에 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하거나, 혹은 Mg와 P의 양쪽을 동시에 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하면, 상기의 효과 외에, 또한 땜납 볼 표면의 명도가 향상된다고 하는 효과가 아울러 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이 효과는, Mg와 Ga, 혹은 Mg와 P의 동시 첨가에 의한 복합 효과에 의한 것으로 생각되고, Mg 단독, Ga 단독, 혹은 P 단독으로는 얻어지지 않는다. 구체적으로는, 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 Ga를 총계로 0.0002질량％ 이상 0.005질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하거나, 혹은 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 P를 총계로 0.0002질량％ 이상 0.005질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하면, 명도 L*(엘스타)가 70％ 이상으로 된다.

이와 같은 명도 L*가 높은 땜납 볼은, 예를 들어, 땜납 볼을 마운터 장치에서 기판 상이나 디바이스 상에 전사할 때에, 마운터 장치가 땜납 볼을 오인식하는 리스크를 줄일 수 있다. 또한, 이와 같은 명도 L*가 높은 땜납 볼로서, 보다 바람직하게는, 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 Ga를 총계로 0.0005질량％ 이상 0.0007질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하거나, 혹은 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 P를 총계로 0.0005질량％ 이상 0.0007질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하면, 명도 L*를 80％ 이상으로 할 수 있고, 상술한 마운터 장치에 의한 땜납 볼의 오인식의 발생 리스크를 더 줄일 수 있다.

또한, 이와 같은 명도 L*가 높은 땜납 볼로서, 가장 바람직하게는, 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 Ga를 총계로 0.0008질량％ 이상 0.005질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하거나, 혹은 0.0001질량％ 이상의 Mg와, 0.0001질량％ 이상의 P를 총계로 0.0008질량％ 이상 0.005질량％ 이하의 범위에서 Sn-Bi계 합금인 땜납 합금 중에 첨가하면, 명도 L*를 85％ 이상으로 할 수 있고, 상술한 마운터 장치에 의한 땜납 볼의 오인식의 발생 리스크를 더 줄일 수 있다. 또한, 여기서 명도 L*의 측정은, JIS-Z8729를 따라서 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 땜납 볼에서는, Sn-Bi계 합금 중의 Ag의 함유량이, 유도 결합 플라즈마(ICP:Inductively Coupled Plasma) 분석에 의한 검출 한계 이하인 것이 바람직하고, Sn-Bi계 합금 중에 Ag을 함유하고 있지 않아도, Bi를 0.1 내지 3.0질량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량％ 함유시킴으로써 경화할 수 있고, 양호한 TCT 특성을 얻을 수 있고, 나아가서는 드롭 특성의 향상 효과도 얻을 수 있다. 또한, Si-Bi계 합금 중에 함유시키는 Bi는 2.0질량％ 이하로 함으로써, 또한 드롭 특성의 향상 효과도 얻을 수 있다. 또한, 여기서, ICP 분석이란, ICP 발광 분광 분석이나, ICP 질량 분석을 나타내고, 여기서 「검출 한계 이하」란, ICP 발광 분광 분석 또는 ICP 질량 분석 중 어느 하나로 검출 한계 이하가 되면 된다.

한편, 본 발명의 땜납 볼에서는, Sn-Bi계 합금에 대해, Ag을 더 함유시켜도 좋고, Sn-Bi계 합금 중의 Ag의 함유량을 1.0질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％로 하면, 땜납 볼 중에 전술한 Ag₃Sn이 석출되어 땜납 볼이 경화되고, TCT 특성을 더 높일 수도 있다. 그러나, 1.0질량％ 초과의 Ag의 첨가는 전술한 보이드가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이미 설명한 바와 같이, 드롭 특성을 향상시키기 위해서는, 첨가하는 Bi의 농도를 0.1 내지 0.5질량％로 하는 것이 바람직하지만, 그 경우는 Bi의 첨가량이 적으므로 TCT 특성을 확보하기 어렵다. 그 경우에는, Sn-Bi계 합금에 대해 Ag을 0.1 내지 1.0질량％ 더 첨가하면, 땜납 볼의 드롭 특성을 손상시키지 않고, TCT 특성을 확보할 수 있으므로, 제조 과정에서, Sn-Bi계 합금에 대해 Ag을 0.1 내지 1.0질량％ 더 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 땜납 볼에서는, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 Sn-Bi계 합금 중에 형성할 수 있으면 되고, 예를 들어 Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금 중에, Ge, Sb, In, P, As, Al, Au 등의 다른 원소를 함유시켜도 좋다. 단, Sn-Bi계 합금 중의 Ge, Sb, In, P, As, Al, Au 등의 다른 원소가, ICP 분석에 의한 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 땜납 볼은 Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유하고, 잔량부가 Sn, 혹은 잔량부가 Sn 및 불가피 불순물인 Sn-Bi계 합금에 의해 형성될 수 있다.

특히, Ge, Sb, In, P, As, Al, Au는, Sn-Bi계 합금 중에 있어서, ICP 분석에 의한 검출 한계 이하인지 또는 상기 Ge, Sb, In, P, As, Al, Au 중 적어도 어느 1종을 함유하고 있었다고 해도, 모두 불가피 불순물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 불가피 불순물이란, 정련, 용해 등의 제조 공정에서, 재료 중에의 혼입을 피할 수 없는 불순물 원소를 가리키는 것이며, 예를 들어 Ge, Sb, In, P, As, Al, Au이면, 30질량ppm 이하를 가리킨다. 이와 관련하여, 이들 이외의 Sn의 불가피 불순물에는, 예를 들어, Pb, Zn, Fe, Cd가 있다.

이상의 구성에서, 땜납 볼에서는 Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 Sn-Bi계 합금 중에 형성되도록 함으로써, 전극에 접합시켰을 때에 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻을 수 있다.

또한, 땜납 볼에서는 Ag의 함유량을 ICP 분석에 의한 검출 한계 이하로 함으로써, 침형상의 Ag₃Sn이 형성되기 어려워지고, 그만큼, 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 한편 Ag의 함유량이 ICP 분석에 의한 검출 한계 이하가 되어도, Bi의 첨가에 의해, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻을 수 있다.

단, Ag은 Sn-Bi계 합금 중에 함유시켜도 좋고, 이때, Ag의 함유량을 1.0질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％로 하면, 땜납 볼 중에 Ag₃Sn이 석출되지만, 종래보다도 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 그 한편으로 땜납 볼 중에 석출된 Ag₃Sn에 의해 땜납 볼이 경화되어, TCT 특성을 더 높일 수 있다.

실제로, 이 땜납 볼에서는 전자 부품간에 실장시켰을 때의 열 피로 특성(TCT 특성)의 평가로서, 후술하는 실시예에 따른 TCT 시험을 기준으로 한 경우, 예를 들어 땜납 볼을 -40[℃]에서 30분간 유지한 후, 125[℃]에서 30분간 유지하는 일련의 공정을 1사이클로 하고, 이 1사이클을 200회 이상 연속해서 행한 TCT 시험을 행해도, 전기 저항값이 TCT 시험을 행하기 전의 전기 저항값 이하가 되고, 양호한 열 피로 특성을 얻을 수 있다.

또한, 이 땜납 볼에서는 전자 부품간에 실장시켰을 때의 내 낙하 충격 특성(드롭 특성)의 평가로서, 후술하는 실시예에 따른 내 낙하 충격 특성 시험을 기준으로 한 경우, 예를 들어 JEDEC 규격의 JESD22-b111에 준거한 시험법에 의해, 내 낙하 충격 특성 시험을 행했을 때, 20회 초과, 낙하 충격을 추가해도, 전기 저항값이 내 낙하 충격 특성 시험을 행하기 전의 전기 저항값 이하로 되어, 양호한 내 낙하 충격 특성을 얻을 수 있다.

또한, 땜납 볼 중의 조성을 동정하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에너지 분산 X선 분광법(EDS;Energy Dispersive Xray Spectrometry), 전자 프로브 분석법(EPMA;Electron Probe Micro Analyzer), 오제 전자 분광법(AES;Auger Electron Spectroscopy), 2차 이온 질량 분석법(SIMS;Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer), 유도 결합 플라즈마 분석법(ICP;Inductively Coupled Plasma), 글로우 방전 스펙트럼 질량 분석법(GD-MASS;Glow Discharge Mass Spectrometry), 형광 X선 분석법(XRF;X-ray Fluorescence Spectrometer) 등이 실적도 풍부하고 정밀도도 높으므로 바람직하다.

이와 관련하여, 본 발명의 땜납 볼을 반도체 메모리에의 실장에 사용하거나, 혹은 반도체 메모리의 근방에서의 실장에 사용한 경우는, 당해 땜납 볼에 의해 형성된 접합부로부터 α선이 방사되면, 당해α선이 반도체 메모리에 작용해서 데이터가 소거되어 버릴 우려도 있다. 따라서, α선에 의한 반도체 메모리에의 영향을 고려한 경우, 본 발명의 땜납 볼은 α선량이 1[cph/㎠] 이하라고 하는 바와 같이, 통상보다도 α선량이 적은, 소위 저α선량의 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼로 해도 좋다. 이와 같은 저α선량으로 이루어지는 본 발명의 땜납 볼은, α선의 발생원이 되는 불순물을 제거함으로써 순도를 99.99％ 이상으로 한 고순도의 Sn을 원료로서 사용하고, 상술한 Sn-Bi계 합금을 제조함으로써 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 땜납 볼형상은 특별히 상관없지만, 볼형상의 땜납 합금을 접합부에 전사해서 돌기 형상으로 하거나, 또한 그 돌기물을 다른 전극에 실장하거나 하는 것이, 실적도 풍부하므로 공업적으로는 바람직하다.

본 발명의 땜납 볼은, 상기 BGA 이외에도, CSP(Chip Scale Package), 혹은 FC(Flip Chip)라고 불리는 실장 형태를 갖는 반도체 디바이스의 접속 단자로서 사용한 경우라도 효과를 발현할 수 있다. 본 실시 형태에 의한 땜납 볼을 이들 반도체 디바이스의 접속 단자로서 이용하는 경우에는, 예를 들어, 플럭스나 땜납 페이스트라고 하는 유기물을 미리 프린트 배선 기판 상의 전극에 도포하고 나서 땜납 볼을 전극에 배열하고, 전술한 리플로우법에 의해 견고한 땜납 접합부를 형성함으로써 전자 부재를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 전자 부재에서는, 이 BGA, CSP, FC에 본 실시 형태의 땜납 볼을 실장한 전자 부재도 포함하고, 또한 플럭스나 땜납 페이스트를 미리 프린트 배선 기판 상의 전극에 도포하고 나서 전자 부재를 전극 상에 올리고, 전술한 리플로우법에 의해 견고하게 납땜함으로써 전자 부재를 프린트 배선 기판에 실장시킨 전자 부재도 더 포함하는 것으로 한다. 또한, 이 프린트 배선 기판 대신에 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프라고 불리는 플렉시블 배선 테이프나, 리드 프레임이라고 불리는 금속제 배선을 사용해도 좋다.

이상의 구성에 의하면, 이와 같은 땜납 볼이 될 수 있는 본 발명의 반도체 실장용의 땜납 합금의 제조 방법에서는, Cu 및 Ni를 첨가해서 제작한 Cu-Ni계 모합금을 준비한 후, Sn 및 Bi를 첨가해서 제작한 Sn-Bi계 원료 중에, 당해 Cu-Ni계 모합금을 첨가해서 가열ㆍ용해함으로써 균일화하여 응고시킴으로써, Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 Sn-Bi계 합금 중에 형성된 땜납 합금을 제조하는 공정을 포함한다.

여기서, 미리 제작해 두는 Cu-Ni계 모합금은, Cu 및 Ni를 첨가해서 가열ㆍ용해시킴으로써 균일화하여 응고시킴으로써 제작된다.

그리고, 땜납 합금으로부터 땜납 볼을 제조하는 제조 방법에서는, 상술한 땜납 합금의 제조 공정 외에, 당해 땜납 합금으로부터 선재를 제작한 후, 당해 선재를 절단해서 일정 체적으로 하고 나서 가열ㆍ용해해서 응고시킴으로써 구형상의 땜납 볼을 제조하는 공정을 포함한다.

여기서, 일 실시 형태에 의한 반도체 실장용의 땜납 합금의 제조 방법에서는, Cu-Ni계 모합금과, Sn-Bi계 원료 중 어느 쪽에도 Ag을 첨가하지 않고, Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 합금을 제조한다. 이에 의해, 이 반도체 실장용의 땜납 합금의 제조 방법에서는, Ag의 함유량이, ICP 분석에 의한 검출 한계 이하인 땜납 합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 반도체 실장용의 땜납 합금에서는, 땜납 볼로서 반도체의 실장에 사용했을 때, 침형상의 Ag₃Sn이 형성되기 어려워지고, 그만큼, 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 그 한편으로 Ag의 함유량이 ICP 분석에 의한 검출 한계 이하가 되어도, Bi의 첨가에 의해, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻을 수 있다.

그 한편, 상술한 일 실시 형태와는 달리, Ag을 함유한 땜납 합금에 의해 땜납 볼을 제조해도 좋고, 이 경우, 반도체 실장용의 땜납 합금의 제조 방법으로서는, 상술한 공정에 있어서, Cu-Ni계 모합금과, Sn-Bi계 원료 중 적어도 어느 한쪽에 Ag을 첨가하고, Ag의 함유량이 1.0질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％인 Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 반도체 실장용의 땜납 합금을 제조하는 공정이 된다. 이와 같은 반도체 실장용의 땜납 합금에서는 땜납 볼로서 반도체의 실장에 사용했을 때, 땜납 볼 중에 Ag₃Sn이 석출되지만, Bi의 첨가에 의해, 종래보다도 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 그 한편 땜납 볼 중에 석출된 Ag₃Sn에 의해 땜납 볼이 경화되어, TCT 특성을 더 높일 수 있다.

<실시예>

땜납 볼이 되는 땜납 합금의 조성을 바꾸어 가, 각 땜납 볼의 볼 표면, 보이드 발생의 유무, 열 피로 특성(TCT 특성) 및 내 낙하 충격 특성(드롭 특성)에 대해 각각 조사했다. 여기서는, 미리 소정량의 Cu와 Ni를 고주파 용해로에서 275[℃]로 가열하여 모합금화하고 Cu-Ni계 모합금을 제작한 후, Sn을 주성분으로 하고 Bi 등을 첨가한 Sn-Bi계 원료에, 그 모합금(Cu-Ni계 모합금)을 추가하여 원료를 생성했다. 계속해서, 이 원료를 흑연 도가니 내에 설치하고 나서 고주파 용해로에서 275[℃]로 가열하여 용해시킨 후, 냉각함으로써 반도체 실장용의 땜납 합금을 얻을 수 있었다.

그 후, 땜납 합금을 선 직경 20[㎛]의 선재로 했다. 이 선재를 길이 6.83[㎜]로 절단해 가, 일정 체적으로 하고 나서 다시 고주파 용해로에서 가열ㆍ용해하고, 냉각함으로써 직경 160[㎛]의 땜납 볼을 얻을 수 있었다. 제1 내지 제122 실시예, 제1 내지 제4 비교예의 각 땜납 볼의 조성에 대해 ICP 발광 분광 분석으로 측정했다. 플라즈마 조건 고주파 출력은 1.3[KW]으로 하고, 발광 강도의 적분 시간은 3초로 하고, 각 원소의 검량선용 표준액 및 각 원소의 표준 용액은 미리 제조해 둔 것을 사용하고, 검량선법에 의해 동정한 결과, 하기의 표 1 내지 표 3과 같은 조성이었다. 금회 사용한 Sn 원료의 불가피 불순물은, Ge, Sb, In, As, Al, Au, Zn, Fe, Cd이었다.

여기서, 하기에 나타내는 표 1은, Cu-Ni계 모합금과, Sn-Bi계 원료 중 어느 쪽에도 Ag을 첨가하지 않고, Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 합금을 제조하고, Ag의 함유량이, ICP 분석에 의한 검출 한계 이하인 땜납 합금을 사용해서 땜납 볼을 제조한 실시예를 나타낸다.

하기에 나타내는 표 2는, Sn-Bi계 원료에 Ag을 첨가하고, Ag의 함유량을 0.1 내지 1.0질량％로 한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지는 땜납 합금을 제조하고, 당해 땜납 합금을 사용해서 땜납 볼을 제조한 실시예를 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 땜납 합금에 사용한 Sn은, 특히 α선량이 저감되어 있지 않은 시판 중인 원료를 사용했다. 한편, 표 3에 있어서의 제121 실시예와 제122 실시예에서는, 비교를 위해, 순도 99.99％의 고순도 Sn을 원료로서 사용해서, α선량이 1[cph/㎠] 이하의 저α선이 되는 땜납 볼을 제작했다. 또한, 땜납 볼의 α선량은 시판 중인 반도체용 α선 측정 기기로 카운트하고, 그 결과를 표 3의 「α선 발생량」의 란에 나타냈다.

땜납 볼 표면의 산화의 정도를 FE-SEM 및 EDX를 사용해서 7만배의 배율로 관찰했다. 그 때, 땜납 볼의 표면이 다각 형상으로 변형되어 있으면 ×로 하고, 그와 같은 변형이 약간 관찰되면 △로 하고, 그와 같은 변형이 완전히 관찰되지 않으면 ○로 하여, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 제1 내지 제4 비교예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예에 대해 각각 조사하고, 표 1 내지 표 3의 「볼 표면의 산화」의 란에 나타냈다. 그 결과, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예에 대해서는, 모두 「볼 표면의 산화」가 ○나 △ 중 어느 하나이었다. 특히, Mg나, Ga, P를 총계로 0.0001 내지 0.005질량％ 첨가한 땜납 볼에서는 「볼 표면의 산화」가 ○가 되고, 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 땜납 볼 표면의 명도 L*를 시판 중인 분광 측광계를 사용해서 측정했다. 광원은 백색 광원을 사용하고, 직경 3[㎜]의 원형상의 통 중에 땜납 볼을 깔아서 시험편으로 한 것을 3개씩 준비하고, 그 중앙 부분을 측정했을 때의 명도 L*를 JIS-Z8729를 따라서 구하고, 그 평균값을 본 실시예의 명도 L*로 했다. 명도 L*가 60％ 미만인 경우는 ×를, 60％ 이상 70％ 미만인 경우는 △를, 70％ 이상 80％ 미만인 경우는 ○를, 80％ 이상 85％ 미만인 경우는 ◎를, 85％ 이상인 경우는 ◎○를, 각각 표 1 내지 표 3에 기재했다.

표 1 내지 표 3으로부터, Mg 및 Ga의 양쪽을 첨가한 땜납 볼이나, Mg 및 P를 첨가한 땜납 볼에서는 Mg 단체, Ga 단체 및 P 단체를 첨가한 땜납 볼에 비해 명도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

다음에, 땜납 볼을 구성하는 Sn-Bi계 합금 중에 (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 형성되어 있는지 여부에 대해 조사했다. 우선, FE-SEM에서 5000배의 배율로 3시야, 금속간 화합물을 관찰한 후, 대표적인 금속간 화합물의 회절 패턴을 TEM의 전자 회절 패턴으로부터 얻어, 그 결정 구조를 동정했다. (Cu, Ni)₆Sn₅로 동정된 경우, SEM에 의해 관찰된 마찬가지의 콘트라스트를 갖는 금속간 화합물을 (Cu, Ni)₆Sn₅로 간주했다. 표 1 내지 표 3에서는, 상술한 SEM 관찰에 있어서 (Cu, Ni)₆Sn₅가 관찰되면, 「(Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물의 형성 유무」의 란에 ○ 표시를 나타내고, 관찰되지 않으면 × 표시를 나타냈다. SEM용의 시료는 기계 연마로 행하고, SEM 관찰 시의 가속 전압은 20[㎸]으로 했다.

또한, 특정한 (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물의 사이즈에 대해서도 조사했다. 금속간 화합물의 사이즈 동정은, SEM상을 촬영해서 입자 형상의 금속간 화합물의 직경을 계측해 가, 이들 금속간 화합물의 10개의 평균 입경을 금속간 화합물의 사이즈로 했다. TEM용의 박막 시료는 FIB(Focused Ion Beam)로 잘라내기 가공을 행함으로써 얻고, TEM 관찰 시의 가속 전압은 100[㎸]으로 했다. 그 결과, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예 모두 (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이, Sn 결정립 내 및 Sn 결정립계 상의 양쪽 위치에서 1[㎛]보다도 작은 서브 마이크로미터 사이즈의 것이 주체로서 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 표 1의 제1 내지 제4 비교예에서는, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물은 관찰되지 않았다. 또한, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예의 각 땜납 볼의 Sn-Bi계 합금 중에는, NiBi나 NiBi₃으로 이루어지는 금속간 화합물이나, Sn-Bi 고용체에 Ni가 더 고용된 고용체의 형성이 억제되어 있는 것도 확인할 수 있었다.

다음에, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예와, 표 1의 제1 내지 제4 비교예의 각 땜납 볼에 대해, 보이드 발생의 유무, 열 피로 특성 및 내 낙하 충격 특성에 대해 조사했다. 여기서는, 땜납 볼을 실장하는 프린트 기판으로서, 40[㎜]×30[㎜]×1[㎜] 사이즈, 전극은 0.27[㎜] 피치, 전극 표면은 Cu 전극인 상태라고 하는 사양의 프린트 기판을 사용했다. 그리고, 프린트 기판 상에 수용성 플럭스를 도포하고 나서 땜납 볼을 탑재하고, 피크 온도가 250[℃]로 유지된 리플로우로 내에서 가열하고, 냉각함으로써 상기 프린트 기판 상에 땜납 범프를 형성했다.

또한 그 땜납 범프 상에, 마찬가지의 방법에 의해 반도체 디바이스를 접합(반도체 디바이스 상의 전극에 수용성 플럭스를 도포하고 나서 프린트 기판 상의 땜납 범프에 당해 전극을 위치 결정하고, 피크 온도가 250[℃]로 유지된 리플로우로 내에서 가열하고, 냉각함으로써 반도체 디바이스에 땜납 범프를 접합)시키고, 프린트 기판(전자 부품)/땜납 범프(접합부)/반도체 디바이스(전자 부품)라고 하는 구성의 전자 부재를 얻을 수 있었다. 또한, 반도체 디바이스는 8[㎜]×8[㎜], 324핀이고, 전극은 Cu이었다.

땜납 볼의 조성을 바꾼 각 전자 부재에 대한 보이드의 관찰은, X선 투과 관찰 장치에서 100범프를 관찰하고, 범프 직경의 5분의 1 초과의 직경의 보이드가 관찰되면 불량으로서 ×로 하고, 관찰되지 않으면 ○로 했다. 그 결과, 표 1 내지 표 3의 「보이드」의 란에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예의 각 땜납 볼에 있어서 「보이드」의 평가가 ○이었다.

다음에, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예와, 표 1의 제1 내지 제4 비교예의 각 땜납 볼을 사용해서 제작한 상술한 전자 부재에 대해 TCT 시험을 행하고, 각 전자 부재에 대해 열 피로 특성의 평가를 행했다. TCT 시험은, -40[℃]에서 30분간 유지한 후, 125[℃]에서 30분간 유지하는 일련의 공정을 1사이클로 하고, 이 1사이클을 소정 횟수 연속해서 행했다. 그리고, 이 1사이클을 25회 행했을 때마다 TCT 시험 장치 내로부터 시험편(전자 부재)을 취출하고, 프린트 기판 및 반도체 디바이스간의 접합부를 포함하는 전기 저항값을 미리 프린트 기판에 배치한 단자간의 저항값으로 측정하는 도통 시험을 행했다. 도통 시험에서는, 전자 부재의 전기 저항값이 TCT 시험을 행하기 전의 초기값 2[Ω]를 초과하면 불량이 발생했다고 간주하고, 그 결과를 표 1 내지 표 3의 「TCT 수명」의 란에 나타냈다.

표 1 내지 표 3의 「TCT 수명」의 란에서는, 처음으로 불량이 발생한 횟수가 200회 이하이면 불량으로서 ×로 하고, 200회 초과 350회 이하이면 실용상 사용할 수 있는 레벨로 함으로써 △로 하고, 350회 초과 450회 이하이면 양호로서 ○로 하고, 450회 초과이면 매우 양호로서 ◎로 했다. 그 결과, 표 1의 제1 내지 제60 실시예의 Ag을 첨가하지 않은 땜납 볼(즉, Ag의 함유량이 ICP 분석에 의한 검출 한계 이하의 땜납 볼)이어도, Bi를 소정량 첨가함으로써, 실용상 사용할 수 있는 레벨 이상으로까지 TCT 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

다음에, 표 1의 제1 내지 제60 실시예와, 표 2의 제61 내지 제120 실시예와, 표 3의 제121, 제122 실시예와, 표 1의 제1 내지 제4 비교예의 각 땜납 볼을 사용해서 제작한 상술한 전자 부재에 대해, 내 낙하 충격 특성 시험을 행하고, 각 전자 부재에 대해 내 낙하 충격 특성의 평가를 행했다. 구체적으로 내 낙하 충격 특성의 평가는, JEDEC(반도체 기술 협회;Solid State Technology Association) 규격의 JESD22-b111에 준거한 시험법으로서, 1500[G]의 가속도를 0.5[㎳] 인가하는 충격파를 사용해서 평가했다. 그 때, 낙하시킬 때마다 시험편(전자 부재)의 프린트 기판 및 반도체 디바이스간의 접합부에 있어서의 도통성을 도통 시험에 의해 확인했다. 그리고, 전자 부재에 있어서의 프린트 기판 및 반도체 디바이스간의 접합부를 포함하는 전기 저항값을, 미리 프린트 기판에 배치한 단자간의 저항값으로 측정하고, 내 낙하 충격 특성 시험을 행하기 전의 초기값 2[Ω]를 초과하면 불량(파단)이 발생했다고 간주했다.

표 1 내지 표 3의 「드롭 수명」의 란에서는, 처음으로 불량이 발생한 횟수가 20회 이하이면 불량으로서 ×로 하고, 20회 초과 40회 이하이면 실용상 사용할 수 있는 레벨로 함으로써 △로 하고, 40회 초과 70회 이하이면 양호로서 ○로 하고, 70회 초과 90회 미만이면 매우 양호로서 ◎로 하고, 90회 이상이면 가장 양호로서 ◎○로 했다. 그 결과, Sn-Bi계 합금 중에 Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 첨가함으로써, 실용상 사용할 수 있는 레벨 이상으로까지 내 낙하 충격 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Sn-Bi계 합금 중에 Bi를 0.5 내지 2.0질량％ 함유시킴으로써, 한층 더 양호한 내 낙하 충격 특성을 얻는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로, Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％, Ag을 0 내지 1.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 Sn-Bi계 합금 중에 형성되는 땜납 볼에서는, 전극에 접합시켰을 때에 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 억제하면서, 열 피로 특성이 우수하고, 또한 양호한 내 낙하 충격 특성도 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, Cu, Ni에 대해서는, 표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, Cu와 Ni의 첨가량을 (5 내지 20):1의 비율로 했을 때, 혹은 Bi의 농도를 0.1 내지 0.5질량％로 했을 때 중 어느 하나에 있어서, 드롭 특성을 ○ 이상으로 할 수 있고, TCT 특성과 드롭 특성에 대해 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, Cu와 Ni의 첨가량을 10 전후:1의 비율로 했을 때, TCT 특성의 향상 효과를 얻으면서, 드롭 특성의 양호한 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, Cu와 Ni의 첨가량을 (10±3):1의 비율로 한 경우, TCT 특성의 향상 효과를 얻으면서, 드롭 특성의 양호한 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Cu와 Ni의 첨가량을 (5 내지 20):1의 비율로 한 후에, 또한 Cu를 0.8 내지 1.2질량％, Ni를 0.04 내지 0.15질량％, Bi를 0.1 내지 0.5질량％ 함유시킨 경우에도, TCT 특성의 향상 효과를 얻으면서, 드롭 특성의 양호한 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

Sn을 주체로 하고, Cu를 0.3 내지 2.0질량％, Ni를 0.01 내지 0.2질량％, Bi를 0.1 내지 3.0질량％ 함유한 Sn-Bi계 합금으로 이루어지고, (Cu, Ni)₆Sn₅로 이루어지는 금속간 화합물이 상기 Sn-Bi계 합금 중에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항에 있어서,
Ag의 함유량이, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의한 검출 한계 이하인 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항에 있어서,
상기 Sn-Bi계 합금은 Ag을 함유하고, 상기 Ag의 함유량이 1.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Cu와 상기 Ni의 비율이 (5 내지 20):1인 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Mg, Ga, P 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 총계로 0.0001 내지 0.005질량％ 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Ge, Sb, In, P, As, Al, Au의 함유량이, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의한 검출 한계 이하이거나 또는 상기 Ge, Sb, In, P, As, Al, Au 중 적어도 어느 1종을 함유하고 있었다고 해도, 모두 불가피 불순물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기의 Sn이 저α선 Sn으로 이루어지고, 발하는 α선량이 1[cph/㎠] 이하인 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
복수의 전자 부품간을 접합부에 의해 접합한 전자 부재이며, 그 접합부의 일부 또는 전부가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전자 부재.