CN104395035A - 钎料球以及电子构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制接合部中的孔隙的发生、热疲劳特性优异、并且也得到良好的耐落下冲击特性的钎料球以及使用该钎料球的电子构件。所述钎料球通过由以Sn为主体、并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi的Sn-Bi系合金构成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物，在其与电极接合时，能够抑制接合部中的孔隙的发生，热疲劳特性优异，并且也得到良好的耐落下冲击特性。

Description

钎料球以及电子构件
技术领域
本发明涉及半导体安装用的钎料球(焊料球，Solder ball)、以及使用了该钎料球的电子构件。
背景技术
在印刷布线基板等上安装有电子部件。电子部件的安装一般采用下述的被称为所谓的回流焊(Reflow)法的方法来进行：将印刷布线基板等与电子部件之间用半导体安装用钎料球(以下称为「钎料球」。)和钎剂(Flux)临时接合后，将印刷布线基板整体加热，使上述钎料球熔融，其后将基板冷却到常温，将钎料球固体化，由此确保牢固的钎料接合部(也仅称为接合部)。
当使组装有印刷布线基板等的电子设备工作时，起因于为工作而施加的电流，在电子设备内部产生热。由于上述钎料球将硅芯片和树脂基板等这些热膨胀系数不同的材料连接，因此与电子设备的工作相伴，钎料球将被置于热疲劳的环境下。其结果，在钎料球的内部，被称为裂纹的龟裂进展，有可能给通过钎料球的电信号的授受造成故障。这样的热疲劳环境下的钎料球的长期可靠性，一般被称为热疲劳特性、TCT(Thermal CyclingTest)特性，是对钎料球所要求的最重要特性。
最近，为了将对电子装置进行废弃处理时的对环境的不良影响控制在最小限度，作为电子装置的连接材料使用的钎料合金正被要求无铅化，但作为上述钎料球的组成，使用纯Sn并不普遍。这是因为，纯Sn极端软，因此在调查前述的热疲劳特性时的TCT试验的过程中裂纹容易进展，钎料球的长期可靠性变差。因此，作为钎料球的组成，一般地除了Sn-Ag共晶组成(Ag：3.5质量％、Sn：余量)以外，还广泛使用例如如专利文献1和专利文献2中所公开的那样在上述Sn-Ag共晶的周边组成中添加了作为第3元素的少量的Cu的钎料组成。
这通过提高Ag的浓度使钎料球中析出多数的被称为Ag3Sn的金属间化合物，通过析出硬化使钎料球硬化，成为相对于外力，钎料球难以变形的状态。以往认为通过提高Ag的浓度，即使产生与热疲劳相伴的载荷，由于减小与热疲劳相伴的位移量本身，从而也能够延迟在钎料球的内部进展的龟裂的进行。
然而，由于Ag为高价格，因此并不希望添加3质量％左右，另外，若添加3质量％左右的Ag，则针状的Ag3Sn在Sn中大量析出，在上述临时接合时使用的钎剂，因回流焊时的热而气化时，其气体被针状的Ag3Sn捕集，起因于气泡的孔隙(空隙，void)容易形成于接合界面附近。在直径为180[μm]以上的球尺寸的以往的钎料球的情况下，由钎料球与电极形成的接合部的面积充分大，因此，即便针状的Ag3Sn在接合部附近析出，钎料球与电极之间的接合强度的降低也不成为问题，对热疲劳特性也不造成不良影响。
然而，伴随着近年的便携式电子设备的小型化和轻量化的加速，直径低于180[μm]的钎料球的需求正在提高，该情况下，电子构件中所使用的钎料接合部的接合面积也缩小，因此孔隙的抑制比以往受到重视。因此，也曾提出了如Sn-Bi系合金那样不使用Ag的钎料球。由于Bi在Sn中固溶，因此不会形成如上述Ag3Sn那样的针状析出物，其结果，即使是最近的接合面积缩小的环境也不会产生对上述孔隙的担心。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-1481号公报
专利文献2：特开2004-1100号公报
发明内容
然而，若向Sn中添加Bi，则虽然钎料的强度提高，但是钎料会脆化。在最近急增的BGA(Ball Grid Array；球栅阵列封装)用的钎料球中，即使电子设备无意地落下也不产生故障的耐落下冲击特性(以下也称为落下特性)的确保，与TCT特性并列地受到重视，但以往的由Sn-Bi系合金形成的钎料球，虽然TCT特性提高，但是存在落下特性变差的问题。
于是，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供抑制接合部中的孔隙的发生，热疲劳特性优异，并且也得到良好的耐落下冲击特性的钎料球以及使用该钎料球的电子构件。
本发明的权利要求1涉及的钎料球，其特征在于，由Sn-Bi系合金形成，所述Sn-Bi系合金以Sn为主体，并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi，在上述Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物。
本发明的权利要求2涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1中，Ag的含量为ICP(Inductively Coupled Plasma；感应耦合等离子体)分析的检出界限(检出限)以下。
本发明的权利要求3涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1中，上述Sn-Bi系合金含有Ag，上述Ag的含量为1.0质量％以下。
本发明的权利要求4涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1～3之中的任一项中，上述Cu与上述Ni的比率为(5～20)：1。
本发明的权利要求5涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1～4之中的任一项中，含有总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Ga、P中的任一种或两种以上。
本发明的权利要求6涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1～5之中的任一项中，Ge、Sb、In、P、As、Al、Au的含量为ICP(InductivelyCoupled Plasma)分析的检出界限以下，或者，即使含有上述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au之中的至少任一种，也都作为不可避免的杂质而含有。
本发明的权利要求7涉及的钎料球，其特征在于，在权利要求1～6之中的任一项中，上述的Sn包含低α射线Sn，发出的α射线量为1[cph/cm2]以下。
另外，本发明的权利要求8涉及的电子构件，是利用接合部将多个电子部件间接合了的电子部件，其特征在于，该接合部的一部分或全部采用权利要求1～7之中的任一项所述的钎料球形成。
根据本发明的钎料球以及电子构件，能够实现抑制接合部中的孔隙的发生，热疲劳特性优异，并且也得到良好的耐落下冲击特性的钎料球以及使用该钎料球的电子构件。
具体实施方式
如上述那样，以往的Sn-Bi系合金的钎料球，虽然TCT特性提高，但是耐落下冲击特性(落下特性)变差。本发明人锐意研究其原因的结果，弄清了该现象起因于：当安装以往的Sn-Bi系合金的钎料球时，在其与电极(例如Cu电极)之间主要较厚地形成Cu6Sn5这样的脆性的金属间化合物，通过耐落下冲击特性试验(以下也称为落下特性试验)时的冲击，Cu6Sn5或其附近脆性破坏。
因此，在本发明中，发现：在Sn-Bi系合金的钎料球中，通过在安装后在钎料球与电极之间主要较薄地形成(Cu,Ni)6Sn5这样的较延展性的金属间化合物，即使通过落下特性试验施加冲击，金属间化合物和其附近也能够延展性地变形，变得难以产生脆性破坏，能够确保高的落下特性。但是，在制造钎料球时，当在成为Sn-Bi系合金的原料中仅添加Ni时，钎料球中的Ni与钎料球中的Bi结合，会先行地形成NiBi、NiBi3等的金属间化合物、和在Sn-Bi固溶体中进一步固溶有Ni的固溶体等，Ni被消耗。因此，在安装时在钎料球与电极之间形成的相主要为Cu6Sn5，不能够改善落下特性。
因此，在本发明中，在制造钎料球时，利用下述方法：通过将调合了添加元素使得合乎规定的浓度的钎料母合金在坩埚、铸模中加热熔化来均匀化，然后，使其凝固，但此时，预先使用Cu和Ni制成Cu-Ni系母合金，将其添加到Sn-Bi系合金的原料中后通过熔化来使其均匀化。
在此，Cu和Ni，如从在两者间显示完全固溶的平衡状态图所启示的那样，具有容易相互结合的性质，可以认为，如果预先制成Cu-Ni系母合金，则即使在其后将Cu-Ni系母合金添加到Sn-Bi系合金的原料中，也不会Cu-Ni系母合金分解而与Bi形成金属间化合物、或与Sn-Bi固溶体形成新的固溶体，而是容易原样地与Sn-Bi系合金中的Sn反应变为(Cu,Ni)6Sn5。
由此，在本发明中，能够制造可抑制NiBi和NiBi3等的金属间化合物、和在Sn-Bi固溶体中进一步固溶有Ni的固溶体等的生成，并在Sn-Bi系合金中分散有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物的、TCT特性以及落下特性都优异的钎料球。
另外，由于(Cu,Ni)6Sn5的熔点为500℃以上的高温，因此将印刷布线基板和半导体芯片等的电子部件间用钎料球接合的回流焊工序(大致为250℃左右)中的加热中，(Cu,Ni)6Sn5不会分解、消失，即使采用钎料球在电极上形成了接合部后，在接合部中也会存在(Cu,Ni)6Sn5。再者，优选：由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物形成为微粒子状，并微细分散于Sn-Bi系合金中。
如果将活用这样的Cu-Ni系母合金而制作的钎料球安装于电极上，则在钎料球中存在的(Cu,Ni)6Sn5成为析出核，在电极上形成的金属间化合物主要为(Cu,Ni)6Sn5，其结果，能够同时得到由Bi的添加所带来的TCT特性的提高效果、和由(Cu,Ni)6Sn5带来的落下特性的提高效果。再者，钎料球中的(Cu,Ni)6Sn5的观察可利用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)进行，如果以在1000倍～5000倍左右的倍率下能够观察的程度存在(Cu,Ni)6Sn5，则能得到上述的效果。(Cu,Ni)6Sn5的鉴定能够通过TEM(Transmission Electron Microscope：透过型电子显微镜)的电子射线衍射图的解析来进行。
在此，为了在钎料球与电极的接合界面高效率地得到由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物，优选：在钎料球的状态下的组成以Sn为主体，并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni。当Cu低于0.3质量％、或者Ni低于0.01质量％时，不能充分生成Cu-Ni系母合金，在钎料球与电极的接合界面难以形成(Cu,Ni)6Sn5金属间化合物，因此不优选。相反地，若Cu超过2.0质量％、或者Ni超过0.2质量％，则钎料球容易被氧化，因此例如钎料球的表面变形为球面反射镜状，招致安装时的误认识，或者，厚的氧化被膜覆盖钎料球的表面，从而以通常的钎剂量不能除尽该氧化被膜，钎料球和电极间的接合强度(拉扯强度和剪切强度)劣化，因此不优选。
如果在钎料球的状态下的组成中将Sn-Bi系合金中的Bi设为0.1～3.0质量％，则能够使钎料球适度地硬化，其结果，TCT特性变得良好。然而，若Bi低于0.1质量％，则关于TCT特性，得不到显著的效果，相反地，若Bi超过3.0质量％，则钎料球硬化到消除由(Cu,Ni)6Sn5带来的落下特性的提高效果的程度，TCT特性和落下特性不能并存，因此不优选。
为了进一步提高落下特性，需要如本申请那样考虑形成有(Cu,Ni)6Sn5这一特征的方法。在此，如以往那样的形成有Cu6Sn5的钎料球，由于Cu6Sn5硬且为脆性，因此Cu6Sn5与Sn母相的硬度之差变大，在落下试验时进展的龟裂在Cu6Sn5的内部或其附近发生后，在Cu6Sn5的内部或其附近优先地进展下去。因此，以往的钎料球，龟裂在Sn母相的内部进展是极稀少的。
与此相对，如本申请那样形成有(Cu,Ni)6Sn5的钎料球，(Cu,Ni)6Sn5与Cu6Sn5比较，显示出延性，因此(Cu,Ni)6Sn5与Sn母相的硬度之差变小，在落下试验时进展的龟裂在(Cu,Ni)6Sn5的内部或其附近发生后，并不是只在(Cu,Ni)6Sn5的内部或其附近进展，龟裂在Sn母相的内部也屡屡进展，产生上述这样的以往所看不到的现象。
因此，如本申请那样形成有(Cu,Ni)6Sn5的钎料球，为了进一步得到落下特性的提高效果，若只进行自以往一般所考虑的下述两项则并不充分：(i)抑制在金属间化合物(在本申请中为(Cu,Ni)6Sn5)中发生的龟裂、(ii)防止发生的龟裂在金属间化合物(在本申请中为(Cu,Ni)6Sn5)的内部或其附近进展，而且，也需要考虑(iii)防止发生的龟裂在Sn母相中进展这一点，本发明人发现将这些所述的(i)、(ii)和(iii)这3个途径组合很重要。
因此，首先，作为对于上述(iii)的对策方法，将使Sn-Bi系合金中含有的Bi设为0.1～0.5质量％是有效的。原因是：如果将Bi的浓度设为该范围，则与Bi浓度的适当化相伴，能够使构成钎料球的Sn母相的晶界能降低，其结果，能够防止在落下试验时龟裂在位于(Cu,Ni)6Sn5附近的Sn母相的晶粒边界进展，因此落下特性提高。再者，该方法，是通过如本申请那样形成(Cu,Ni)6Sn5，针对龟裂在Sn母相中也进展的钎料球有效的方法，如以往那样形成有Cu6Sn5的钎料球，龟裂在Sn母相的内部进展是极稀少的，因此不会成为有效的方法。
或者，作为对于上述(i)、(ii)的对策方法，有：对于使Sn-Bi系合金中含有的Cu和Ni，将Cu设为0.8～1.2质量％、Ni设为0.04～0.15质量％。该情况下，通过减少(Cu,Ni)6Sn5中的晶格缺陷的量，能够抑制龟裂在(Cu,Ni)6Sn5内部进展，其结果，能够进一步得到落下特性的提高效果。
在此，作为将对于上述(i)、(ii)以及(iii)的对策组合的方法，有下述方法：就使Sn-Bi系合金中含有的Cu、Ni、Bi而言，含有0.8～1.2质量％的Cu、0.04～0.15质量％的Ni、0.1～0.5质量％的Bi。该情况下，能同时得到与Bi浓度的适当化相伴使Sn母相的晶界能降低的效果、和减少(Cu,Ni)6Sn5中的晶格缺陷的量的效果，因此能够更进一步得到落下特性的提高效果。
然而，出于也进一步提高TCT特性的目的，在制造Bi的浓度超过0.5质量％的钎料球时，优选：除了进行将对于上述(i)和(ii)的对策组合的方法(即，添加0.8～1.2质量％的Cu、0.04～0.15质量％的Ni的方法)以外，还进一步使Cu与Ni的添加量成为(5～20):1的比率。这是因为，这样的钎料球，能够格外地减少(Cu,Ni)6Sn5中的晶格缺陷的量，因此即使Bi的浓度超过0.5质量％，也能够进一步得到落下特性的提高效果。
再者，在本发明的钎料球中，对于含有的Cu、Ni，(Cu,Ni)6Sn5中的Cu与Ni的比率为10:1时，(Cu,Ni)6Sn5中的晶格缺陷的量最小化，因此使(Cu,Ni)6Sn5中的Cu与Ni成为(10±3):1的比率能够得到极良好的落下特性的提高效果，故更优选。或者，在本发明的钎料球中，即使使Cu与Ni的添加量成为(5～7):1或(13～20):1的比率的情况，如果能够使Bi的添加量为0.1～0.5质量％，则通过上述的效果的复合效果，能够以与使Cu与Ni的比率为(10±3):1的情况相同的程度得到极良好的落下特性的提高效果。
再者，在成为钎料球的Sn-Bi系合金中，通过含有95质量％以上的Sn，来以Sn为主体，并在这样的以Sn为主体的Sn-Bi系合金中添加规定量的Cu、Ni、Bi，进而根据需要添加后述的Mg、Ag。
另外，为了提高钎料球的润湿性，优选：对于Sn-Bi系合金，进一步添加总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Ga、P之中的任一种或两种以上。认为这是因为，Mg、Ga、P是比Sn容易氧化的金属，因此比Sn优先地氧化，由此在急冷状态下形成非晶质状的氧化物层，抑制钎料球表面的Sn氧化物的生长。当Mg、Ga、P之中的任一种或两种以上的添加量的总计低于0.0001质量％时得不到该效果，相反地，当超过0.005质量％时，Mg、Ga、P自身激烈地氧化，钎料球不成为球状而成为多角形状，因此不优选。这样的钎料球表面的氧化的痕迹，在以通常的LaB6或钨作为灯丝的SEM中，不能够缩小电子枪，难以观察上述氧化的痕迹，但能够利用例如如FF-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope；场发射型扫描电子显微镜)那样的高分辨率的电子显微镜观察。
另外，本申请发明人锐意研究的结果知道，当将Mg和Ga这两方同时地添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，或者，将Mg和P这两方同时地添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中时，除了上述的效果以外，还同时得到钎料球表面的光亮度进一步提高的效果。可以认为该效果是由Mg与Ga、或、Mg与P同时添加所产生的复合效果所致，若添加单独的Mg、单独的Ga、或单独的P则得不到该效果。具体而言，当将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的Ga，以总计0.0002质量％以上0.005质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，或者，将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的P，以总计0.0002质量％以上0.005质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中时，光亮度L*达到70％以上。
这样的光亮度L*高的钎料球，例如，在将钎料球用贴片机(mounter)装置转印到基板上和/或器件上时，能够减少贴片机装置误认识钎料球的风险。再者，作为这样的光亮度L*高的钎料球，更优选将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的Ga以总计0.0005质量％以上0.0007质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，或者，将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的P以总计0.0005质量％以上0.0007质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，若这样的话，则能够使光亮度L*达到80％以上，能够进一步减少由上述的贴片机装置所致的对钎料球的误认识的发生风险。
进而，作为这样的光亮度L*高的钎料球，最优选将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的Ga以总计0.0008质量％以上0.005质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，或者，将0.0001质量％以上的Mg和0.0001质量％以上的P以总计0.0008质量％以上0.005质量％以下的范围添加到作为Sn-Bi系合金的钎料合金中，若这样的话则能够使光亮度L*达到85％以上，能够进一步减少由上述的贴片机装置所致的对钎料球的误认识的发生风险。再者，在此，光亮度L*的测定可依据JIS-Z8729来测定。
另外，在本发明的钎料球中，Sn-Bi系合金中的Ag的含量，优选为感应耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)分析的检出界限以下，即使在Sn-Bi系合金中不含有Ag，通过含有0.1～3.0质量％的Bi、优选含有0.5～2.0质量％的Bi，也能够硬化，能够得到良好的TCT特性，进而也能够得到落下特性的提高效果。再者，通过将使Si-Bi系合金中含有的Bi设为2.0质量％以下，也能够进一步得到落下特性的提高效果。再者，在此，所谓ICP分析，表示ICP发射光谱分析或ICP质量分析，在此，所谓「检出界限以下」，只要在ICP发射光谱分析或ICP质量分析的任一个中为检出界限以下即可。
另一方面，在本发明的钎料球中，对于Sn-Bi系合金，可以进一步含有Ag，如果使Sn-Bi系合金中的Ag的含量为1.0质量％以下、优选为0.1～1.0质量％，则在钎料球中，前述的Ag3Sn析出，钎料球硬化，能够进一步提高TCT特性。然而，添加超过1.0质量％的Ag时变得容易发生前述的孔隙，因此不优选。如已经叙述的那样，为了提高落下特性，优选将添加的Bi的浓度设为0.1～0.5质量％，但该情况下，Bi的添加量少，因此难以确保TCT特性。在该情况下，若对于Sn-Bi系合金，进一步添加0.1～1.0质量％的Ag，则不损害钎料球的落下特性而能够确保TCT特性，因此优选：在制造过程中，对于Sn-Bi系合金，进一步添加0.1～1.0质量％的Ag。
另外，本发明的钎料球，只要能够在Sn-Bi系合金中形成由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物即可，例如，在以Sn为主体，并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi的Sn-Bi系合金中，也可以含有Ge、Sb、In、P、As、Al、Au等的其他元素。但是，Sn-Bi系合金中的Ge、Sb、In、P、As、Al、Au等的其他元素，优选为ICP分析的检出界限以下。该情况下，本发明的钎料球，可采用含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi，余量为Sn或者余量为Sn以及不可避免的杂质的Sn-Bi系合金形成。
特别地优选：Ge、Sb、In、P、As、Al、Au，在Sn-Bi系合金中，为ICP分析的检出界限以下，或者，即使含有上述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au之中的至少任一种，也都作为不可避免的杂质而含有。再者，在此，所谓不可避免的杂质，是指在精炼、熔化等的制造工序中，不能避免向材料中的混入的杂质元素，如果为例如Ge、Sb、In、P、As、Al、Au，则是指30质量ppm以下。顺便说明一下，在这些以外的Sn的不可避免的杂质中有例如Pb、Zn、Fe、Cd。
在以上的构成下，钎料球通过由以Sn为主体，含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi的Sn-Bi系合金形成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物，在其与电极接合时能抑制接合部中的孔隙的发生，热疲劳特性优异，并且也能够得到良好的耐落下冲击特性。
另外，在钎料球中，通过使Ag的含量为ICP分析的检出界限以下，变得难以形成针状的Ag3Sn，相应地能够抑制孔隙的发生，另一方面，即使Ag的含量为ICP分析的检出界限以下，通过添加Bi，也热疲劳特性优异，并且也能够得到良好的耐落下冲击特性。
但是，也可以在Sn-Bi系合金中含有Ag，此时，如果使Ag的含量为1.0质量％以下、优选为0.1～1.0质量％，则虽然在钎料球中析出Ag3Sn，但是相比于以往，能够充分抑制孔隙的发生，另一方面，通过在钎料球中析出的Ag3Sn，钎料球硬化，能够进一步提高TCT特性。
实际上，该钎料球，作为安装于电子部件间时的热疲劳特性(TCT特性)的评价，以跟从后述的实施例的TCT试验为基准的情况下，即使进行下述TCT试验，即，例如以将钎料球在-40[℃]维持30分钟后、在125[℃]维持30分钟的一系列的工序为1个循环，将该1个循环连续进行200次以上，电阻值也为进行TCT试验之前的电阻值以下，能够得到良好的热疲劳特性。
另外，该钎料球，作为安装于电子部件间时的耐落下冲击特性(落下特性)的评价，以跟从后述的实施例的耐落下冲击特性试验为基准的情况下，例如采用依据JEDEC标准的JESD22-b111的试验法进行耐落下冲击特性试验时，即使施加超过20次的落下冲击，电阻值也为进行耐落下冲击特性试验之前的电阻值以下，能够得到良好的耐落下冲击特性。
再者，对于鉴定钎料球中的组成的方法，没有特别的限制，但例如能量分散型X射线分光法(EDS；Energy Dispersive Xray Spectrometry)、电子探针分析法(EPMA；Electron Probe Micro Analyzer)、俄歇电子能谱法(AES；Auger Electron Spectroscopy)、二次离子质量分析法(SIMS；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer)、感应耦合等离子体分析法(ICP；Inductively Coupled Plasma)、辉光放电光谱质量分析法(GD-MASS；Glow Discharge Mass Spectrometry)、荧光X射线分析法(XRF；X-ray Fluorescence Spectrometer)等，由于实际成果丰富且精度高，因此优选。
顺便说明一下，在将本发明的钎料球用于向半导体存储器的安装、或用于在半导体存储器的附近的安装的情况下，若从采用该钎料球形成的接合部放射α射线，则有该α射线作用于半导体存储器从而数据被消去之虞。因此，在考虑由α射线导致的对半导体存储器的影响的情况下，本发明的钎料球也可以设为由如α射线量为1[cph/cm2]以下那样α射线量比通常少的、所谓的低α射线量的钎料合金构成的钎料球。这样的低α射线量的本发明的钎料球，可通过下述方法来实现：使用通过除去成为α射线的发生源的杂质而使纯度为99.99％以上的高纯度的Sn作为原料，制造上述的Sn-Bi系合金。
另外，本发明的钎料球的形状不特别地规定，将球状的钎料合金向接合部转印而形成为突起状、或者进而将该突起物安装于别的电极上，由于实际成果也丰富因此在工业上优选。
本发明的钎料球，除了上述BGA以外，在作为具有被称为CSP(芯片尺寸封装，Chip Scale Package)、或者FC(倒装片，Flip Chip)的安装形态的半导体器件的连接端子使用的情况下也能够呈现效果。在将本实施方式的钎料球作为这些半导体器件的连接端子使用的情况下，例如，预先在印刷布线基板上的电极上涂布钎剂和/或钎料糊这样的有机物后，在电极上排列钎料球，采用前述的回流焊法形成牢固的钎料接合部，由此能够得到电子构件。
在本实施方式的电子构件中，也包括在这些BGA、CSP、FC上安装了本实施方式的钎料球的电子构件，还包括预先在印刷布线基板上的电极上涂布钎剂和/或钎料糊后将电子构件放在电极上，采用前述的回流焊法牢固地钎焊由此将电子构件进一步安装于印刷布线基板上的电子构件。再有，也可以代替该印刷布线基板，而使用被称为TAB(带式自动接合，TapeAutomated Bonding)带的柔性布线带、被称为引线框的金属制布线。
根据以上的构成，在能成为这样的钎料球的本发明的半导体安装用的钎料合金的制造方法中，包括下述工序：准备添加Cu和Ni而制作的Cu-Ni系母合金后，向添加Sn和Bi而制作的Sn-Bi系原料中添加该Cu-Ni系母合金，通过加热熔化来均匀化，通过使其凝固来制造由以Sn为主体、并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi的Sn-Bi系合金构成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物的钎料合金。
在此，预先制作的Cu-Ni系母合金，是添加Cu和Ni，通过加热熔化来均匀化，通过使其凝固而制作。
而且，在由钎料合金制造钎料球的制造方法中，除了上述的钎料合金的制造工序以外，还包括下述工序：由该钎料合金制作线材之后，将该线材切断而成为一定体积后加热熔化，使其凝固，由此制造球状的钎料球。
在此，在一个实施方式的半导体安装用的钎料合金的制造方法中，在Cu-Ni系母合金和Sn-Bi系原料的任一个中都不添加Ag而制造由Sn-Bi系合金构成的钎料合金。由此，该半导体安装用的钎料合金的制造方法，能够制造Ag的含量为ICP分析的检出界限以下的钎料合金。这样的半导体安装用的钎料合金，作为钎料球用于半导体的安装时，难以形成针状的Ag3Sn，因此能够抑制孔隙的发生，另一方面，即使Ag的含量为ICP分析的检出界限以下，通过添加Bi，也热疲劳特性优异，并且也能够得到良好的耐落下冲击特性。
另一方面，与上述的一个实施方式不同，也可以采用含有Ag的钎料合金制造钎料球，在该情况下，作为半导体安装用的钎料合金的制造方法，上述的工序成为下述工序：向Cu-Ni系母合金和Sn-Bi系原料之中的至少任一方添加Ag，制造由Ag的含量为1.0质量％以下、优选为0.1～1.0质量％的Sn-Bi系合金构成的半导体安装用的钎料合金。这样的半导体安装用的钎料合金，作为钎料球用于半导体的安装时，虽然在钎料球中析出Ag3Sn，但是通过添加Bi，相比于以往能够充分抑制孔隙的发生，另一方面，通过在钎料球中析出的Ag3Sn，钎料球硬化，能够进一步提高TCT特性。
实施例
改变成为钎料球的钎料合金的组成，对于各钎料球的球表面、孔隙发生的有无、热疲劳特性(TCT特性)以及耐落下冲击特性(落下特性)分别进行了调查。在此，预先将规定量的Cu和Ni在高频熔化炉中加热至275[℃]进行母合金化，制作出Cu-Ni系母合金后，向以Sn为主成分且添加了Bi等的Sn-Bi系原料中添加该母合金(Cu-Ni系母合金)，生成了原料。接着，将该原料设置于石墨坩埚内后，在高频熔化炉中加热至275[℃]使其熔化后，通过冷却而得到半导体安装用的钎料合金。
其后，将钎料合金制成为线径20[μm]的线材。将该线材以长度6.83[mm]切断而成为一定体积后，再度在高频熔化炉中加热熔化，通过冷却而得到直径160[μm]的钎料球。对于实施例1～122、比较例1～4的各钎料球的组成，通过ICP发射光谱分析而进行了测定。等离子体条件高频输出设为1.3[KW]，发光强度的积分时间设为3秒，各元素的检量线(校准线)用标准液以及各元素的标准溶液使用预先调制好的液体，采用检量线法鉴定的结果，为如下述的表1～3那样的组成。本次使用的Sn原料的不可避免的杂质是Ge、Sb、In、As、Al、Au、Zn、Fe、Cd。
在此，下述所示的表1示出：在Cu-Ni系母合金和Sn-Bi系原料的任一个中都不添加Ag而制造由Sn-Bi系合金构成的钎料合金，并使用Ag的含量为ICP分析的检出界限以下的钎料合金制造出钎料球的实施例。
表1
下述所示的表2示出：向Sn-Bi系原料添加Ag，制造由Ag的含量为0.1～1.0质量％的Sn-Bi系合金构成的钎料合金，并使用该钎料合金制造出钎料球的实施例。
表2
再者，表1以及表2中的钎料合金中使用的Sn，特别地使用了没有降低α射线量的市售的原料。另一方面，表3中的实施例121和实施例122，为了比较，使用纯度99.99％的高纯度Sn作为原料，制作了α射线量为1[cph/cm2]以下的低α射线的钎料球。另外，钎料球的α射线量，用市售的半导体用α射线测定设备计量，将其结果示于表3的「α射线发生量」的栏中。
表3
使用FE-SEM以及EDX，以7万倍的倍率观察了钎料球表面的氧化的程度。此时，如果钎料球的表面变形为多角形状，则记为×，如果仅观察到一点点的那样的变形则记为△，如果完全观察不到那样的变形则记为○，对于表1的实施例1～60、比较例1～4、表2的实施例61～120、和表3的实施例121、122分别进行调查，并示于表1～3的「球表面的氧化」的栏中。其结果，对于表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、和表3的实施例121、122，「球表面的氧化」都为○和Δ的任一个。特别是添加了总计为0.0001～0.005质量％的Mg和/或Ga、P的钎料球，「球表面的氧化」为○，得到了良好的结果。
另外，使用市售的分光光度测量计测定了钎料球表面的光亮度L*。光源使用白色光源，在直径3[mm]的圆形的筒中铺满钎料球制成为试件，将该试件各准备3个，依据JIS-Z8729求出测定其中央部分时的光亮度L*，将其平均值作为本实施例的光亮度L*。在表1～3中，光亮度L*低于60％的情况记为×，60％以上且低于70％的情况记为△，70％以上且低于80％的情况记为○，80％以上且低于85％的情况记为◎，85％以上的情况记为◎○。
从表1～表3能够确认到：添加了Mg和Ga这两方的钎料球、和添加了Mg和P的钎料球，与添加了Mg单质、Ga单质、以及P单质的钎料球相比，光亮度提高。
其次，对于在构成钎料球的Sn-Bi系合金中是否形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物进行了调查。首先，使用FE-SEM以5000倍的倍率对3个视场观察金属间化合物之后，从TEM的电子衍射图得到代表性的金属间化合物的衍射图，鉴定了其晶体结构。在被鉴定为(Cu,Ni)6Sn5的情况下，将用SEM观察到的具有同样的对比度的金属间化合物视为(Cu,Ni)6Sn5。在表1～表3中，如果在上述的SEM观察中观察到(Cu,Ni)6Sn5，则在「由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物有无形成」的栏中示出○符号，如果观察不到该金属间化合物，则示出×符号。SEM用的试样进行了机械研磨，SEM观察时的加速电压设为20[kV]。
另外，对于特定的由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物的尺寸也进行了调查。金属间化合物的尺寸的鉴定，是拍摄SEM像，计测粒子状的金属间化合物的直径，将这些金属间化合物的10个的平均粒径作为金属间化合物的尺寸。TEM用的薄膜试样通过用FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)切取并进行加工而得到，TEM观察时的加速电压设为100[kV]。其结果，在表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、表3的实施例121、122的所有例子中，可确认到：由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物在Sn晶粒内以及Sn晶界上这两个位置以小于1[μm]的亚微米尺寸的该金属间化合物为主体而形成。另一方面，表1的比较例1～4，没有观察到由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物。另外也可确认到：在表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、和表3的实施例121、122的各钎料球的Sn-Bi系合金中，由NiBi和/或NiBi3构成的金属间化合物、和在Sn-Bi固溶体中进一步固溶有Ni的固溶体的形成已被抑制。
其次，对于表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、表3的实施例121、122、和表1的比较例1～4的各钎料球，调查了有无孔隙发生、热疲劳特性、以及耐落下冲击特性。在此，作为安装钎料球的印刷基板，使用了下述规格的印刷基板：尺寸40[mm]×30[mm]×1[mm]、电极为0.27[mm]间距、电极表面为Cu电极的原样状态。而且，在印刷基板上涂布水溶性钎剂后，搭载钎料球，在峰温度保持在250[℃]的回流焊炉内进行加热，通过冷却，在上述印刷基板上形成了钎料凸块。
进而，在该钎料凸块上，用同样的方法使半导体器件接合(在半导体器件上的电极上涂布水溶性钎剂后，将该电极定位在印刷基板上的钎料凸块上，在峰温度保持在250[℃]的回流焊炉内进行加热，通过冷却，使钎料凸块与半导体器件接合)，得到了印刷基板(电子部件)/钎料凸块(接合部)/半导体器件(电子部件)这样的构成的电子构件。再者，半导体器件为8[mm]见方、324针，电极为Cu。
针对改变了钎料球的组成的各电子构件的孔隙观察，用X射线透射观察装置观察100个凸块，要是观察到直径超过凸块径的五分之一的孔隙，就评价为不良并记为×，如果观察不到这样的孔隙，就记为○。其结果，得到了如表1～3的「孔隙」的栏中所示的结果。在表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、和表3的实施例121、122的各钎料球中，「孔隙」的评价为○。
其次，对使用表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、表3的实施例121、122、和表1的比较例1～4的各钎料球制作的上述的电子构件进行TCT试验，对各电子构件进行了热疲劳特性的评价。TCT试验，是将在-40[℃]维持30分钟后、在125[℃]维持30分钟的一系列的工序作为1个循环，将该1个循环连续进行规定的次数。而且，每当将该1个循环进行了25次，就从TCT试验装置内取出试件(电子构件)，并进行了下述的导通试验：用预先在印刷基板上游走的端子间的电阻值测定印刷基板和半导体器件间的包含接合部在内的电阻值。在导通试验中，要是电子构件的电阻值超过进行TCT试验之前的初期值的2[Ω]，则视为发生了不良，将其结果示于表1～表3的「TCT寿命」的栏中。
在表1～3的「TCT寿命」的栏中，如果初次发生了不良时的次数为200次以下，则评价为不良并记为×，如果超过200次且为350次以下，则以实用上能够使用的水平记为△，如果超过350次且为450次以下，则评价为良好并记为○，如果超过450次，则作为极良好记为◎。其结果能够确认到：即使是表1的实施例1～60的没有添加Ag的钎料球(即，Ag的含量为ICP分析的检出界限以下的钎料球)，通过添加规定量的Bi，也TCT特性变得良好到在实用上能够使用的水平以上。
其次，对于使用表1的实施例1～60、表2的实施例61～120、表3的实施例121、122、和表1的比较例1～4的各钎料球制作的上述的电子构件，进行了耐落下冲击特性试验，对于各电子构件，进行了耐落下冲击特性的评价。具体而言，耐落下冲击特性的评价，作为依据JEDEC(半导体技术协会；Solid State Technology Association)标准的JESD22-b111的试验法，使用施加了1500[G]的加速度0.5[ms]的冲击波进行了评价。此时，每当落下就通过导通试验确认试件(电子构件)的印刷基板和半导体器件间的接合部的导通性。而且，用预先在印刷基板上游走的端子间的电阻值测定电子构件中的印刷基板和半导体器件间的包含接合部在内的电阻值，要是超过进行耐落下冲击特性试验之前的初期值的2[Ω]，则视为发生了不良(断裂)。
在表1～3的「落下寿命」的栏中，如果初次发生了不良时的次数为20次以下则评价为不良并记为×，如果超过20次且为40次以下则以在实用上能够使用的水平记为△，如果超过40次且为70次以下则评价为良好并记为○，如果超过70次且低于90次则作为极良好记为◎，如果为90次以上则评价为最良好并记为◎○。其结果，能够确认到：通过在Sn-Bi系合金中添加0.1～3.0质量％的Bi，耐落下冲击特性变好到在实用上能够使用的水平以上。特别是能够确认到：通过使Sn-Bi系合金中含有0.5～2.0质量％的Bi，得到更加良好的耐落下冲击特性。
从以上能够确认到：由以Sn为主体，并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi、0～1.0质量％的Ag的Sn-Bi系合金构成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物的钎料球，在其与电极接合时，可抑制接合部中的孔隙的发生，热疲劳特性优异，并且也得到良好的耐落下冲击特性。
另外，对于Cu、Ni，如表1～3所示，使Cu与Ni的添加量为(5～20):1的比率时、或使Bi的浓度为0.1～0.5质量％时的任一项中，能够使落下特性为○以上，且对于TCT特性和落下特性都得到了良好的结果。特别是，使Cu与Ni的添加量为10左右:1的比率时，得到TCT特性的提高效果，并且得到落下特性的良好的提高效果。具体而言，能够确认到：在使Cu与Ni的添加量为(10±3):1的比率的情况下，得到TCT特性的提高效果，并且得到落下特性的良好的提高效果。另外，能够确认到：在使Cu与Ni的添加量为(5～20):1的比率，而且含有0.8～1.2质量％Cu、0.04～0.15质量％Ni、0.1～0.5质量％Bi的情况下，得到TCT特性的提高效果，并且得到落下特性的良好的提高效果。

Claims (8)

1.一种钎料球，其特征在于，由以Sn为主体、并含有0.3～2.0质量％的Cu、0.01～0.2质量％的Ni、0.1～3.0质量％的Bi的Sn-Bi系合金构成，在所述Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5构成的金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的钎料球，其特征在于，Ag的含量为ICP(Inductively Coupled Plasma)分析的检出界限以下。
3.根据权利要求1所述的钎料球，其特征在于，所述Sn-Bi系合金含有Ag，所述Ag的含量为1.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钎料球，其特征在于，所述Cu与所述Ni的比率为(5～20)：1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钎料球，其特征在于，含有总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Ga、P中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钎料球，其特征在于，Ge、Sb、In、P、As、Al、Au的含量为ICP(Inductively Coupled Plasma)分析的检出界限以下，或者，即使含有所述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au之中的至少任一种，也都作为不可避免的杂质而含有。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钎料球，其特征在于，所述的Sn包含低α射线Sn，发出的α射线量为1cph/cm2以下。
8.一种电子构件，是将多个电子部件间采用接合部接合了的电子构件，其特征在于，该接合部的一部分或全部采用权利要求1～7中任一项所述的钎料球形成。
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