KR20220152208A - 보호막 형성용 시트 - Google Patents

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사쿠라코 다무라
도모타카 모리시타
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

협피치화된 범프끼리의 단락을 억제할 수 있는, 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 과제로 하였다. 그리고, 이 과제를, 경화성 수지 필름 (x) 과, 지지 시트 (Y) 와의 적층 구조를 갖는 보호막 형성용 시트로서, 복수의 범프를 갖고, 협피치화된 범프를 갖는 것을 나타내는 특정한 요건을 만족하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에, 보호막 (X) 을 형성하기 위해서 사용되고, 인장 탄성률 E' 로 규정되는 특정한 요건을 만족하는, 보호막 형성용 시트로 함으로써 해결하였다.

Description

보호막 형성용 시트
본 발명은, 보호막 형성용 시트에 관한 것이다.
종래, MPU 나 게이트 어레이 등에 사용하는 다핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는, 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 볼록상 전극 (이하,「범프」라고도 한다) 이 형성된 것이 사용되어 왔다. 그리고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 그들 범프를, 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면시켜 접촉시켜, 용융 접합 또는 확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되어 왔다.
최근, 전자 기기의 소형 경량화, 박형화, 및 고기능화에 수반하여, 내장되는 전자 부품에 대해서도 고밀도 실장이 요구되고 있다. 특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 고밀도 실장에 수반하는 문제, 즉, 반도체 집적 회로의 메모리 셀 중에 α 선이 침입함으로써 기억 내용이 재기입되는 소프트웨어 에러의 문제를 회피하고자, 저 α 선량의 솔더 재료가 제안되어 있다.
일본 특허공보 제4472752호 일본 공개특허공보 2011-214040호 국제 공개 제2012/120982호 팜플렛
그런데, 전자 부품에 대한 고밀도 실장에 대한 요구가 고조됨에 따라, 반도체 칩이 갖는 범프의 협피치화에 대한 요구도 고조되고 있다. 그러나, 반도체 칩이 갖는 범프를 협피치화하면, 새로운 문제가 생긴다. 예를 들어, 반도체 칩과 배선 기판을, 볼 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정에 있어서, 볼 범프가 찌부러져 횡방향으로 퍼져, 볼 범프끼리가 접촉하여 단락을 일으키는 문제가 생긴다. 또, 새로운 고밀도 실장에 대한 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지를 높이 방향으로 스택한 3 차원 고밀도 실장도 검토되어 있고, 이 경우에는, 반도체 패키지의 자중에 의해 볼 범프가 서서히 찌부러짐으로써, 단락에 이르는 경우도 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여 예의 검토를 실시하고, 볼 범프가 찌부려져 횡방향으로 퍼지는 것을 억제할 수 있는 보호막을 형성하기 위한 시트를 창출하기에 이르렀다. 또, 필러 범프를 갖는 반도체 칩에 있어서도, 필러 범프의 절곡 등에 의해, 필러 범프끼리가 접촉하여 단락을 일으키는 경우도 있다고 생각된다. 창출한 시트는, 필러 범프에 있어서의 이와 같은 문제를 해결하는 데에도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 협피치화된 범프끼리의 단락을 억제할 수 있는, 보호막 형성용 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [9] 에 관한 것이다.
[1] 경화성 수지 필름 (x) 과, 지지 시트 (Y) 의 적층 구조를 갖는 보호막 형성용 시트로서,
복수의 범프를 갖고, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에, 보호막 (X) 을 형성하기 위해서 사용되고,
·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
[(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
하기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족하는, 보호막 형성용 시트.
·요건 (β1) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 가, 1 × 107 Pa ∼ 1 × 1010 Pa 이다.
·요건 (β2) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 가, 1 × 105 Pa ∼ 1 × 108 Pa 이다.
·요건 (β3) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 와, 상기 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 가, 하기 식 (II) 를 만족한다.
[(XT)/(BMh)] ≥ 0.2 ···· (II)
[2] 추가로, 하기 요건 (α3a) 를 만족하는, [1] 에 기재된 보호막 형성용 시트.
·요건 (α3a) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIa) 를 만족한다.
0.2 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (IIIa)
[3] 추가로, 하기 요건 (α3b) 를 만족하는, [1] 에 기재된 보호막 형성용 시트.
·요건 (α3b) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIb) 를 만족한다.
0.5 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 5.0 ···· (IIIb)
[4] 추가로, 하기 요건 (α4) 를 만족하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트.
·요건 (α4) : 상기 범프의 높이 (BMh) 가, 15 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.
[5] 상기 지지 시트 (Y) 가, 백 그라인드 테이프인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트.
[6] 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법으로서,
하기 공정 (S1) ∼ (S3) 을 포함하고,
·공정 (S1) : 복수의 범프가 형성된 범프 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼를 준비하는 공정
·공정 (S2) : 상기 반도체 웨이퍼의 상기 범프 형성면에, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트를, 경화성 수지 필름 (x) 을 첩부면으로 하여 압압 (押壓) 하면서 첩착하는 공정
·공정 (S3) : 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시켜 보호막 (X) 을 형성하는 공정
상기 공정 (S1) 에 있어서 준비하는 상기 반도체 웨이퍼가, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는, 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
[(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
[7] 하기 공정 (T1) ∼ (T2) 를 포함하는, 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법.
·공정 (T1) : [6] 에 기재된 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻는 공정
·공정 (T2) : 상기 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정
[8] 하기 공정 (U1) ∼ (U2) 를 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
·공정 (U1) : [7] 에 기재된 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는 공정
·공정 (U2) : 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩을, 상기 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정
[9] 추가로, 공정 (U3) 을 갖는, [8] 에 기재된 반도체 패키지의 제조 방법.
·공정 (U3) : 상기 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩 사이에, 언더필재를 충전하는 공정
본 발명에 의하면, 협피치화된 범프끼리의 단락을 억제할 수 있는, 보호막 형성용 시트를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 보호막 형성용 시트의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트의 구성의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트의 구성의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는, 복수의 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은, 복수의 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은, 범프의 피치 (BMp) 및 범프의 폭 (BMw) 을 정의하기 위해서, 반도체 웨이퍼 상의 3 개의 범프를 확대한 상면도이다.
도 8 은, 본 발명의 일 양태의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법의 공정 (S2) 을 설명하는 개략 단면도이다.
도 9 는, 본 발명의 일 양태의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법의 공정 (S3) 을 설명하는 개략 단면도이다.
도 10 은, 본 발명의 일 양태의 반도체 패키지의 제조 방법의 공정 (U2) 을 설명하는 개략 단면도이다.
도 11 은, 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 와, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 와의 관계를 나타내는 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서,「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중, 물이나 유기 용매 등의 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
또, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」이란,「아크릴산」과「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.
또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치이다.
또, 본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대해, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어,「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」이라는 기재로부터,「바람직한 하한치 (10)」와「보다 바람직한 상한치 (60)」를 조합하여,「10 ∼ 60」이라고 할 수도 있다.
[보호막 형성용 시트의 양태]
본 발명의 보호막 형성용 시트는, 경화성 수지 필름 (x) 과 지지 시트 (Y) 의 적층 구조를 갖는다.
본 발명의 보호막 형성용 시트는, 복수의 범프를 갖고, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에, 보호막 (X) 을 형성하기 위해서 사용된다.
·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
[(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
그리고, 본 발명의 보호막 형성용 시트는, 하기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족한다.
·요건 (β1) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 가, 1 × 107 Pa ∼ 1 × 1010 Pa 이다.
·요건 (β2) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 가, 1 × 105 Pa ∼ 1 × 108 Pa 이다.
·요건 (β3) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 와, 상기 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 가, 하기 식 (II) 를 만족한다.
[(XT)/(BMh)] ≥ 0.2 ···· (II)
요컨대, 본 발명의 보호막 형성용 시트는, 상기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 사용된다. 그리고, 본 발명의 보호막 형성용 시트는, 구체적 구성으로서, 경화성 수지 필름 (x) 과 지지 시트 (Y) 의 적층 구조를 갖고, 경화성 수지 필름 (x) 에 관련되는 상기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족한다.
본 발명자들은, 경화성 수지 필름 (x) 과, 지지 시트 (Y) 의 적층 구조를 갖고, 경화성 수지 필름 (x) 에 관련되는 상기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족하는, 보호막 형성용 시트를 사용하여, 상기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 보호막 (X) 을 형성함으로써, 범프의 찌부러짐 및 변형을 억제할 수 있고, 협피치화된 범프끼리의 단락을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서 규정되는, 보호막 (X) 에 관련되는 상기 요건 (β1) ∼ (β3) 에 대해 설명한다.
＜요건 (β1)＞
요건 (β1) 은, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 가, 1 × 107 Pa ∼ 1 × 1010 Pa 인 것을 규정하고 있다.
인장 탄성률 E' (23 ℃) 가 1 × 107 Pa 미만이면, 보호막 (X) 이 범프의 찌부러짐 및 변형을 억제할 수 없고, 범프끼리가 접촉하여 단락할 우려가 있다.
한편, 인장 탄성률 E' (23 ℃) 가 1 × 1010 Pa 초과이면, 가열 냉각시의 응력이 높아져, 범프에 부하를 주어 신뢰성이 저하되어 버린다.
여기서, 범프의 찌부러짐 및 변형을 보다 억제하기 쉽게 함과 함께, 가열 냉각시에 있어서의 범프에 대한 부하를 억제하는 관점에서, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 는, 바람직하게는 3 × 107 Pa ∼ 8 × 109 Pa, 보다 바람직하게는 5 × 107 Pa ∼ 7 × 109 Pa, 더욱 바람직하게는 7 × 107 Pa ∼ 6 × 109 Pa 이다.
또한, 요건 (β1) 로 규정되는 인장 탄성률 E' (23 ℃) 를 갖는 보호막 (X) 은, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성된다. 보호막 (X) 을 형성하기 위한 경화성 수지 필름 (x) 의 조제 방법은 후술한다.
＜요건 (β2)＞
요건 (β2) 는, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 가, 1 × 105 Pa ∼ 1 × 108 Pa 인 것을 규정하고 있다.
인장 탄성률 E' (260 ℃) 가 5 × 105 Pa 미만이면, 특히 배선 기판과 범프를 갖는 반도체 웨이퍼를, 범프를 개재하여 전기적으로 접합하는 공정에 있어서의 가열 온도역 (예를 들어, 250 ℃ ∼ 270 ℃) 에 있어서, 보호막 (X) 이 범프의 찌부러짐 및 변형을 억제할 수 없고, 범프끼리가 접촉하여 단락할 우려가 있다.
한편, 인장 탄성률 E' (260 ℃) 가 5 × 107 Pa 초과이면, 가열 냉각시의 응력이 높아져, 범프에 부하를 주어 신뢰성 및 접합성이 저하되어 버린다.
여기서, 범프의 찌부러짐 및 변형을 보다 억제하기 쉽게 함과 함께, 가열 냉각시에 있어서의 범프에 대한 부하를 억제하는 관점에서, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 는, 바람직하게는 7 × 105 Pa ∼ 3 × 107 Pa, 보다 바람직하게는 9 × 105 Pa ∼ 2 × 107 Pa, 더욱 바람직하게는 1 × 106 Pa ∼ 1.5 × 107 Pa 이다.
또한, 요건 (β2) 로 규정되는 인장 탄성률 E' (260 ℃) 를 갖는 보호막 (X) 은, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성된다. 보호막 (X) 을 형성하기 위한 경화성 수지 필름 (x) 의 조제 방법은 후술한다.
＜요건 (β3)＞
요건 (β3) 은, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 와, 상기 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 의 관계를 규정하고 있다. 구체적으로는, 하기 식 (II) 를 만족한다.
[(XT)/(BMh)] ≥ 0.2 ···· (II)
[(XT)/(BMh)] ＜ 0.2 이면, 범프의 높이 (BMh) 에 대한 보호막 (X) 의 피복 높이가 불충분하고, 보호막 (X) 이 범프의 찌부러짐 및 변형을 억제할 수 없고, 범프끼리가 접촉하여 단락할 우려가 있다.
또한, [(XT)/(BMh)] 의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 범프 정부 (頂部) 를 보호막 (X) 으로부터 노출시키는 관점에서, 바람직하게는 1.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 미만이다.
여기서, 범프의 찌부러짐 및 변형을 보다 억제하기 쉽게 하는 관점, 및 범프 정부를 보호막 (X) 으로부터 노출시키는 관점에서, 요건 (β3) 에서는, 하기 식 (IIa) 를 만족하는 것이 바람직하다.
P ≤ [(XT)/(BMh)] ≤ Q ···· (IIa)
식 (IIa) 중, P 는, 0.2 이며, 바람직하게는 0.30, 보다 바람직하게는 0.40, 더욱 바람직하게는 0.50 이다.
또, 식 (IIa) 중, Q 는, 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 0.90, 더욱 바람직하게는 0.80 이다.
또한, 요건 (β3) 으로 규정되는 관계를 만족하는 경화성 수지 필름 (x) 의 두께는, 경화성 수지 필름 (x) 의 두께와, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성한 보호막 (X) 의 두께의 관계, 및 사용 대상이 되는 반도체 웨이퍼가 갖는 범프의 높이 등의 정보에 기초하여 조정할 수 있다.
도 11 에, 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 와, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 의 관계를 나타낸다.
경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 는, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 범프의 높이 (BMh) 를 측정한 범프 (범프 (BM) ) 에 주목하여, 당해 범프와 보호막 (X) 의 접촉부 가운데, 범프 형성면 (41a) 으로부터 가장 멀어진 위치 (50) 의 범프 형성면 (41a) 으로부터의 높이를 의미한다.
단, 범프 형성면 (41a) 으로부터 가장 멀어진 위치 (50) 는, 범프 형성면 (41a) 에 형성된 보호막 (X) 이 연속적으로 존재하고 있는 영역내에서 결정된다. 따라서, 예를 들어, 범프 정부에 일부 존재하는 보호막 (X) 으로서, 후술하는 노출 처리 (플라즈마 에칭 처리) 에 의해 제거되는 보호막 (X) 과 범프의 접촉부로부터는, 범프 형성면 (41a) 으로부터 가장 멀어진 위치 (50) 는 결정되지 않는다. 또, 후술하는 노출 처리 (플라즈마 에칭 처리) 를 실시하는 경우에는, 당해 노출 처리에 의한 보호막 (X) 의 후퇴 후의 두께가, 상기 식 (II) 를 만족할 (0.2 ㎛ 이상일) 필요가 있다. 요컨대, 후술하는 노출 처리의 유무에 상관없이, 보호막 (X) 의 두께는, 당연히, 반도체 칩과 배선 기판을, 볼 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정의 직전에 있어서, 상기 식 (II) 를 만족할 (0.2 ㎛ 이상일) 필요가 있다.
범프의 높이 (BMh) 와 보호막 (X) 의 두께 (XT) 는, 예를 들어, 보호막 (X) 부착 반도체 웨이퍼를, 범프 형성면과 수직인 방향에서 또한 범프의 중심을 통과하도록 할단하고, 할단 후의 단면을, 광학 현미경 관찰함으로써 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 시트에 대해, 요건 (β1) 및 요건 (β2) 를 만족하는 보호막 (X) 을 형성하기 위한 경화성 수지 필름 (x) 의 조제 방법도 감안하면서, 상세하게 설명한다.
＜＜보호막 형성용 시트의 구성＞＞
본 발명의 보호막 형성용 시트의 구성예를 도 1 에 나타낸다.
본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트는, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1) 과 같이, 지지 시트 (Y) 의 일방의 면에 경화성 수지 필름 (x) 이 구비되어 있다. 지지 시트 (Y) 의 일방의 면에 경화성 수지 필름 (x) 이 구비됨으로써, 제품 패키지로서 경화성 수지 필름 (x) 을 운반하거나, 공정 안에 있어서 경화성 수지 필름 (x) 을 반송하거나 할 때에, 경화성 수지 필름 (x) 이 안정적으로 지지·보호된다.
또, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트의 구성예를 도 2 ∼ 4 에 나타낸다.
본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트는, 도 2 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1a) 와 같이, 지지 시트 (Y) 는 기재 (11) 이며, 기재 (11) 의 일방의 면에 경화성 수지 필름 (x) 이 구비되어 있다.
또, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트는, 도 3 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1b) 와 같이, 지지 시트 (Y) 는 기재 (11) 와 점착제층 (21) 을 적층한 점착 시트이며, 당해 점착 시트의 점착제층 (21) 과 경화성 수지 필름 (x) 이 첩합되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태의 보호막 형성용 시트는, 도 4 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1c) 와 같이, 지지 시트 (Y) 는 기재 (11) 와 중간층 (31) 과 점착제층 (21) 을 이 순서로 적층한 점착 시트이며, 당해 점착 시트의 점착제층 (21) 과 경화성 수지 필름 (x) 이 첩합되어 있어도 된다. 기재 (11) 와 중간층 (31) 과 점착제층 (21) 을 이 순서로 적층한 점착 시트는, 백 그라인드 테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 도 4 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1c) 는, 지지 시트 (Y) 로서 백 그라인드 테이프를 갖기 때문에, 보호막 형성용 시트 (1c) 의 경화성 수지 필름 (x) 과, 복수의 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면을 첩합한 후, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과는 반대측의 면 (이하,「반도체 웨이퍼의 이면」이라고도 한다) 을 연삭하여 반도체 웨이퍼를 박화 처리할 때에, 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 시트에 사용되는 경화성 수지 필름 (x) 및 지지 시트 (Y) 에 대해 설명한다.
＜＜경화성 수지 필름 (x)＞＞
경화성 수지 필름 (x) 은, 복수의 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면을 보호하기 위한 필름이며, 가열 또는 에너지선 조사에 의한 경화에 의해, 보호막 (X) 을 형성한다. 즉, 경화성 수지 필름 (x) 은, 가열에 의해 경화하는 열경화성 수지 필름 (x1) 이어도 되고, 에너지선 조사에 의해 경화하는 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서,「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 그 예로서 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다.
경화성 수지 필름 (x) 의 물성은, 경화성 수지 필름 (x) 의 함유 성분의 종류 및 양의 어느 일방 또는 양방을 조정함으로써 조정할 수 있다.
이하, 열경화성 수지 필름 (x1) 및 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 에 대해 설명한다.
＜열경화성 수지 필름 (x1)＞
열경화성 수지 필름 (x1) 은, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 을 함유한다.
열경화성 수지 필름 (x1) 은, 예를 들어, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 을 함유하는 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 로부터 형성된다.
중합체 성분 (A) 은, 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또, 열경화성 성분 (B) 은, 열을 반응의 트리거로서, 경화 (중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 당해 경화 (중합) 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
또한, 본 명세서의 이하의 기재에 있어서,「열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 유효 성분의 전체량에서의 각 성분의 함유량」은,「열경화성 수지 조성물 (x1-1) 로부터 형성되는 열경화성 수지 필름 (x1) 의 각 성분의 함유량」과 동일한 의미이다.
(중합체 성분 (A))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 중합체 성분 (A) 을 함유한다.
중합체 성분 (A) 은, 열경화성 수지 필름 (x1) 에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분 (A) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합체 성분 (A) 을 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분 (A) 으로는, 예를 들어, 폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지 ((메트)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지 (우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴 우레탄 수지, 실리콘계 수지 (실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지 (고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 및 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
이하, 중합체 성분 (A) 으로서 바람직한, 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지를 예로 들어 설명한다.
·폴리비닐아세탈
중합체 성분 (A) 으로서 사용하는 폴리비닐아세탈로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 폴리비닐아세탈을 사용할 수 있다.
여기서 폴리비닐아세탈 중에서도, 예를 들어, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있고, 폴리비닐부티랄이 보다 바람직하다.
폴리비닐부티랄로는, 하기 식 (i-1), (i-2), 및 (i-3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과 보호막 (X) 의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (i-1), (i-2), 및 (i-3) 중, p, q, 및 r 은, 각각의 구성 단위의 함유 비율 (몰％) 이다.
폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 8,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 9,000 ∼ 80,000 인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 50,000 인 것이 더욱더 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위임으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과 보호막 (X) 의 밀착성을 향상시키기 쉽다. 또, 범프의 상부 (범프의 정부와 그 근방 영역) 에서의 보호막 (X) 의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
상기 식 (i-1) 로 나타내는 부티랄기의 구성 단위의 함유 비율 p (부티랄화도) 는, 중합체 성분 (A) 의 전 구성 단위 기준으로, 40 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 76 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (i-2) 로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유 비율 q 는, 중합체 성분 (A) 의 전 구성 단위 기준으로, 0.1 ∼ 9 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (i-3) 으로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유 비율 r 은, 중합체 성분 (A) 의 전 구성 단위 기준으로, 10 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 Tg 가 이와 같은 범위임으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 범프 부착 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부했을 때에, 범프의 상기 상부에서의 보호막 (X) 의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아지고, 또, 열경화성 수지층을 열경화함으로써 형성되는 보호막의 경도를 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 (수지) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
폴리비닐부티랄을 구성하는 상기 3 종의 구성 단위의 함유 비율은, 원하는 물성에 따라 임의로 조정해도 된다.
또, 폴리비닐부티랄은, 상기 3 종의 구성 단위 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 되는데, 상기 3 종의 구성 단위의 함유량은, 폴리비닐부티랄의 전체량 기준으로, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.
·아크릴계 수지
아크릴계 수지로는, 공지된 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상임으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 형상 안정성 (보관시의 시간 경과적 안정성) 을 향상시키기 쉽다. 또, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 수지 필름 (x1) 이 추종하기 쉬워져, 예를 들어, 피착체와 열경화성 수지 필름 (x1) 사이에 보이드 등의 발생을 억제시키기 쉽다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -60 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하고, -30 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 하한치 이상임으로써, 보호막 (X) 과 지지 시트 (Y) 의 접착력이 억제되어, 지지 시트 (Y) 의 박리성이 향상된다. 또, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 상한치 이하임으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 및 보호막 (X) 의 피착체와의 접착력이 향상된다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, 1 종 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등에서 선택되는 2 종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, 및 (메트)아크릴산옥타데실((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이소보르닐 및 (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이미드 ;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, 및 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서,「치환 아미노기」란, 아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 이외에, (메트)아크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 아크릴계 수지를 구성하는 모노머가 2 종 이상인 경우, 그들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 및 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴계 수지의 상기 관능기는, 후술하는 가교제 (F) 를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제 (F) 를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
·다른 수지
여기서, 본 발명의 일 양태에서는, 중합체 성분 (A) 으로서 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지 (이하, 단순히「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다) 를, 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 폴리비닐아세탈 및/또는 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막 (X) 의 지지 시트 (Y) 로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 수지 필름 (x1) 이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지 필름 (x1) 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되거나 하는 경우가 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 80,000 인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -30 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, -20 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
열가소성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 열가소성 수지가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·중합체 성분 (A) 의 함유량
중합체 성분 (A) 의 함유량은, 요건 (β1) 및 요건 (β2) 를 만족하는 보호막 (X) 을 얻기 쉬운 관점에서, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 유효 성분의 전체량 기준으로, 5 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱더 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
·바람직한 중합체 성분 (A) 의 양태
상기와 같이, 중합체 성분 (A) 으로는, 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하지만, 요건 (β1) 및 요건 (β2) 를 만족하는 보호막 (X) 을 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서, 중합체 성분 (A) 은 폴리비닐아세탈인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 성분 (A) 은, 열경화성 성분 (B) 에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 이, 이와 같은 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 의 양방에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 의 양방을 함유하는 것으로 간주한다.
(열경화성 성분 (B))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 열경화성 성분 (B) 을 함유한다.
열경화성 성분 (B) 은, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 경화시켜, 경질의 보호막 (X) 을 형성하기 위한 성분이다.
열경화성 성분 (B) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 열경화성 성분 (B) 이 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분 (B) 으로는, 예를 들어, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스텔, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
에폭시계 열경화성 수지는, 에폭시 수지 (B1) 및 열경화제 (B2) 로 이루어진다.
에폭시계 열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에폭시계 열경화성 수지가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지 (B1)
에폭시 수지 (B1) 로는, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 및 2 관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지 (B1) 로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 그 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 에폭시기에 (메트)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는, 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기 (비닐기), 2-프로페닐기 (알릴기), (메트)아크릴로일기, 및 (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지 (B1) 의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 경화성, 그리고 경화 후의 보호막 (X) 의 강도 및 내열성의 점에서, 300 ∼ 30,000 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 3,000 인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (B1) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 1,000 g/eq 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 800 g/eq 인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (B1) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에폭시 수지 (B1) 를 2 종 이상으로 병용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제 (B2)
열경화제 (B2) 는, 에폭시 수지 (B1) 에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제 (B2) 로는, 예를 들어, 1 분자중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 및 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제 (B2) 가운데, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 및 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 가운데, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 (이하,「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 는, 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제 (B2) 로는, 예를 들어, 페놀 수지의 수산기의 일부가, 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 또는, 페놀 수지의 방향 고리에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 열경화제 (B2) 에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는, 상기 서술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제 (B2) 로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막 (X) 의 지지 시트 (Y) 로부터의 박리성을 향상시키기 쉽게 하는 관점에서, 열경화제 (B2) 는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제 (B2) 가운데, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 및 아르알킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300 ∼ 30,000 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 3,000 인 것이 더욱 바람직하다.
열경화제 (B2) 가운데, 예를 들어, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60 ∼ 500 인 것이 바람직하다.
열경화제 (B2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 열경화제 (B2) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 열경화제 (B2) 의 함유량은, 에폭시 수지 (B1) 의 함유량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제 (B2) 의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또, 열경화제 (B2) 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 흡습률이 저감되어, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 열경화성 성분 (B) 의 함유량 (에폭시 수지 (B1) 및 열경화제 (B2) 의 합계 함유량) 은, 중합체 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 70 ∼ 800 질량부인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 600 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 500 질량부인 것이 더욱더 바람직하고, 100 ∼ 400 질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 보호막 (X) 과 지지 시트 (Y) 의 접착력이 억제되어, 지지 시트 (Y) 의 박리성이 향상된다. 또, 요건 (β1) 및 요건 (β2) 를 만족하는 보호막 (X) 을 얻기 쉽게 할 수 있다. 또한, 중합체 성분 (A) 에 대해 열경화성 성분 (B) 의 양을 증가시킬수록, 인장 탄성률 E' 를 높이기 쉬운 경향이 있다. 반대로, 중합체 성분 (A) 에 대해 열경화성 성분 (B) 의 양을 줄일수록, 인장 탄성률 E' 를 저하시키기 쉬운 경향이 있다.
(경화 촉진제 (C))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 경화 촉진제 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
경화 촉진제 (C) 는, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제 (C) 로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3 급 아민 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 (1 개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸) ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 (1 개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀) ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
경화 촉진제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화 촉진제 (C) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 경화 촉진제 (C) 를 사용하는 경우의, 경화 촉진제 (C) 의 함유량은, 열경화성 성분 (B) 의 함유량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제 (C) 의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 경화 촉진제 (C) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 또, 경화 촉진제 (C) 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 예를 들어, 고극성의 경화 촉진제 (C) 가, 고온·고습도 조건하에서, 열경화성 수지 필름 (x1) 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아져, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
(충전재 (D))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 충전재 (D) 를 함유하고 있어도 된다.
충전재 (D) 를 함유함으로써, 경화성 수지 필름 (x1) 을 경화하여 얻어진 보호막 (X) 의 열팽창 계수를 적절한 범위로 조정하기 쉬워져, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또, 열경화성 수지 필름 (x1) 이 충전재 (D) 를 함유함으로써, 보호막 (X) 의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다.
충전재 (D) 는, 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. 바람직한 무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비드 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
충전재 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충전재 (D) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재 (D) 를 사용하는 경우의 충전재 (D) 의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 유효 성분의 전체량 기준으로, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 충전재 (D) 의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
충전재 (D) 의 평균 입자경은, 5 ㎚ ∼ 1,000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자경은, 1 개의 입자에 있어서의 외경을 몇 지점에서 측정하고, 그 평균치를 구한 것이다.
(커플링제 (E))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 커플링제 (E) 를 함유하고 있어도 된다.
커플링제 (E) 로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시키기 쉽다. 또, 커플링제 (E) 를 사용함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 경화하여 얻어진 보호막 (X) 은, 내열성을 저해하지 않고, 또, 내수성이 향상되기 쉽다.
커플링제 (E) 는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 및 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
커플링제 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 커플링제 (E) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 커플링제 (E) 를 사용하는 경우의, 커플링제 (E) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0.03 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 커플링제 (E) 의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 충전재 (D) 의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제 (E) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 커플링제 (E) 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
(가교제 (F))
중합체 성분 (A) 으로서, 상기 서술한 아크릴계 수지 등의, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 또는 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제 (F) 를 함유하고 있어도 된다.
가교제 (F) 를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제 (F) 로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 (금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 및 아지리딘계 가교제 (아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 (이하, 이들 화합물을 합쳐「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다) ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체 ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다. 상기「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는, 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 ; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 ; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 ; 1,4-자일렌디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 모두 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1 종 또는 2 종 이상이 부가된 화합물 ; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제 (F) 로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분 (A) 으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (F) 가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분 (A) 이 수산기를 갖는 경우, 가교제 (F) 와 중합체 성분 (A) 의 반응에 의해, 열경화성 수지 필름 (x1) 에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
가교제 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제 (F) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 가교제 (F) 를 사용하는 경우의, 가교제 (F) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가교제 (F) 의 상기 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 가교제 (F) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 가교제 (F) 의 상기 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 가교제 (F) 의 과잉 사용이 억제된다.
(에너지선 경화성 수지 (G))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하고 있어도 된다.
열경화성 수지 필름 (x1) 이, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지 (G) 는, 에너지선 경화성 화합물을 중합 (경화) 하여 얻어진 것이다. 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 분자내에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 ; 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 ; 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메트)아크릴레이트 ; 이타콘산올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100 ∼ 30,000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 에너지선 경화성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합에 사용하는 에너지선 경화성 화합물이 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지 (G) 를 사용하는 경우의, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 유효 성분의 전체량 기준으로, 1 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(광 중합 개시제 (H))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 이, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해서, 열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 광 중합 개시제 (H) 를 함유하고 있어도 된다.
광 중합 개시제 (H) 로는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (H) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광 중합 개시제 (H) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서, 광 중합 개시제 (H) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 함유량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(범용 첨가제 (I))
열경화성 수지 필름 (x1) 및 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제 (I) 를 함유하고 있어도 된다. 범용 첨가제 (I) 는, 공지된 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 범용 첨가제 (I) 로는, 예를 들어, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제 (염료, 안료), 및 게터링제 등을 들 수 있다.
범용 첨가제 (I) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 범용 첨가제 (I) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
범용 첨가제 (I) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
(용매)
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매를 함유하는 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 취급성이 양호해진다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 (아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용매가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
용매는, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
(열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 조제 방법)
열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합하여 조제된다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. 용매를 사용하는 경우에는, 용매를, 이 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합 시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되는데, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
＜에너지선 경화성 수지 필름 (x2)＞
에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 은, 에너지선 경화성 성분 (a) 을 함유한다.
에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 은, 예를 들어, 에너지선 경화성 성분 (a) 을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 로부터 형성된다.
에너지선 경화성 성분 (a) 은, 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서의 이하의 기재에 있어서,「에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 의 유효 성분의 전체량 기준에서의 각 성분의 함유량」은,「에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 로부터 형성되는 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 의 각 성분의 함유량」과 동일한 의미이다.
(에너지선 경화성 성분 (a))
에너지선 경화성 성분 (a) 은, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분 (a) 으로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80,000 ∼ 2,000,000 인 중합체 (a1), 및 에너지선 경화성 기를 갖는, 분자량이 100 ∼ 80,000 인 화합물 (a2) 을 들 수 있다. 중합체 (a1) 는, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(중합체 (a1))
에너지선 경화성 기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80,000 ∼ 2,000,000 인 중합체 (a1) 로는, 예를 들어, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성 기를 갖는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기 (아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 관능기는, 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11)
관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 로는, 예를 들어, 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 가 공중합한 것이어도 된다. 또, 아크릴계 중합체 (a11) 는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비 (메트)아크릴계 불포화 알코올 ((메트)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산) ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산) ; 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 ; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 아크릴계 모노머는, 수산기 함유 모노머, 또는 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는, 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는, 관능기를 갖는 아크릴계 모노머가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, 및 (메트)아크릴산옥타데실((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비가교성의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체 ; (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는 비아크릴계 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는 비아크릴계 모노머가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율 (함유량) 은, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 아크릴계 중합체 (a11) 와 에너지선 경화성 화합물 (a12) 의 공중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 에너지선 경화성 기의 함유량은, 보호막 (X) 의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
아크릴계 수지 (a1-1) 를 구성하는 아크릴계 중합체 (a11) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 수지 (a1-1) 를 구성하는 아크릴계 중합체 (a11) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지 (a1-1) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 의 유효 성분의 전체량 기준으로, 1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물 (a12)
에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 아크릴계 중합체 (a11) 가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 예를 들어, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 1 분자중에 에너지선 경화성 기를 1 ∼ 5 개 갖는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 개 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 화합물 (a12) 로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
아크릴계 수지 (a1-1) 를 구성하는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 수지 (a1-1) 를 구성하는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 아크릴계 중합체 (a11) 에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는 에너지선 경화성 기의 함유량의 비율은, 20 ∼ 120 몰％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이와 같은 범위임으로써, 경화 후의 보호막 (X) 의 접착력이 보다 커진다. 또한, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 1 관능 (상기 기를 1 분자중에 1 개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 이 다관능 (상기 기를 1 분자중에 2 개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100 몰％ 를 초과하는 경우가 있다.
중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 300,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (a1) 가, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 중합체 (a1) 는, 아크릴계 중합체 (a11) 를 구성하는 것으로 하여 설명한, 상기 서술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서, 가교된 것이어도 된다.
중합체 (a1) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합체 (a1) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(화합물 (a2))
에너지선 경화성 기를 갖는, 중량 평균 분자량이 100 ∼ 80,000 인 화합물 (a2) 이 갖는 에너지선 경화성 기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메트)아크릴로일기, 또는 비닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (a2) 은, 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성 기를 갖는 에폭시 수지, 및 에너지선 경화성 기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
화합물 (a2) 가운데, 에너지선 경화성 기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들어, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
화합물 (a2) 가운데, 에너지선 경화성 기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들어,「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
화합물 (a2) 은, 중량 평균 분자량이 100 ∼ 30,000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (a2) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 화합물 (a2) 이 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b))
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 및 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 이, 에너지선 경화성 성분 (a) 으로서 화합물 (a2) 을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 는, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 및 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 중합체 (b) 는, 아크릴계 중합체 (이하,「아크릴계 중합체 (b-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (b-1) 는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어, 1 종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 된다. 또, 아크릴계 중합체 (b-1) 는, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머와, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 와의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 및 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실((메트)아크릴산팔미틸), (메트)아크릴산헵타데실, 및 (메트)아크릴산옥타데실((메트)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인, (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ; (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 상기 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, 및 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (b-1) 를 구성하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 중합체 (b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
반응성 관능기는, 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 및 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다.
또, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 및 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다.
단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 적어도 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체 (b-1) 의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 일방 또는 양방으로서, 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 중합체 (b) 에 있어서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율 (함유량) 은, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 중합체 (b) 에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 로는, 중합체 (a1) 및 화합물 (a2) 의 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것을 들 수 있다.
그리고, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 이 화합물 (a2) 를 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 중합체 (a1) 을 함유하는 것도 바람직하다.
또, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 은, 화합물 (a2) 를 함유하지 않고, 중합체 (a1), 및 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 를 함께 함유하고 있어도 된다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 이, 중합체 (a1), 화합물 (a2), 및 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 를 함유하는 경우, 화합물 (a2) 의 함유량은, 중합체 (a1) 및 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 350 질량부인 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분 (a) 및 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 합계 함유량은, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 의 유효 성분의 전체량 기준으로, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 은, 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 광 중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 으로부터 형성된 보호막 (X) 의 강도도 향상된다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 에 있어서의 열경화성 성분, 광 중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 에 있어서의 열경화성 성분 (B), 광 중합 개시제 (H), 충전재 (D), 커플링제 (E), 가교제 (F), 및 범용 첨가제 (I) 와 동일한 것을 들 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 에 있어서, 열경화성 성분, 광 중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제는, 각각, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 에 있어서의 열경화성 성분, 광 중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 및 범용 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 은, 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 이 함유하는 용매로는, 예를 들어, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 이 함유하는 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(그 밖의 성분)
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 은, 상기 에너지선 경화성 성분 외, 앞서 설명한 열경화성 수지 필름 (x1) 의 경우와 마찬가지로, 경화성 성분 이외의 성분, 즉, 경화 촉진제 (C) 나 충전재 (D), 커플링제 (E) 등을, 적당량으로 함유할 수 있다.
(에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 의 제조 방법)
에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. 각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를, 이 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. 배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합 시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되는데, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
＜＜지지 시트 (Y)＞＞
지지 시트 (Y) 는, 경화성 수지 필름 (x) 을 지지하기 위한 지지체로서 기능한다.
지지 시트 (Y) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 만으로 구성되어 있어도 되고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 와 점착제층 (21) 의 적층체여도 되고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 와 중간층 (31) 과 점착제층 (21) 이 이 순서로 적층된 적층체여도 된다. 기재 (11) 와 중간층 (31) 과 점착제층 (21) 이 이 순서로 적층된 적층체는, 백 그라인드 테이프로서의 사용에 바람직하다.
이하, 지지 시트 (Y) 가 갖는 기재, 지지 시트 (Y) 가 갖고 있어도 되는 점착제층 및 중간층에 대해 설명한다.
＜기재＞
기재는, 시트상 또는 필름상의 것이며, 그 구성 재료로는, 예를 들어, 이하의 각종 수지를 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 등의 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체 (모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체) ; 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지 (모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지) ; 폴리스티렌 ; 폴리시클로올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형 기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 ; 2 종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체 ; 폴리(메트)아크릴산에스테르 ; 폴리우레탄 ; 폴리우레탄아크릴레이트 ; 폴리이미드 ; 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 불소 수지 ; 폴리아세탈 ; 변성 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또, 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지와의 혼합물 등의 폴리머 얼로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지와의 폴리머 얼로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또, 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 지금까지 예시한 상기 수지 중 1 종 또는 2 종 이상이 가교한 가교 수지 ; 지금까지 예시한 상기 수지 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 기재를 구성하는 수지가 2 종 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1 층 (단층) 만이어도 되고, 2 층 이상의 복수층이어도 된다. 기재가 복수층인 경우, 이들 복수층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는, 5 ㎛ ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 더욱더 바람직하다.
여기서,「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들어, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
기재는, 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상기 서술한 구성 재료 가운데, 이와 같은, 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 두께의 정밀도가 높은 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는, 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매, 연화제 (가소제) 등의 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는, 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 혹은, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. 또, 경화성 수지 필름 (x) 이 에너지선 경화성 수지 필름 (x2) 인 경우, 및 점착제층이 에너지성 경화성의 점착제층인 경우, 기재는 에너지선을 투과시키는 것인 것이 바람직하다.
기재는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 수지를 함유하는 기재는, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
＜점착제층＞
점착제층은, 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.
점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 ((메트)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지 (우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지 (고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지 (실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지 (에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서,「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양방을 포함하는 개념이며, 예를 들어, 수지 자체가 점착성을 갖는 것 뿐만이 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
점착제층은 1 층 (단층) 만이어도 되고, 2 층 이상의 복수층이어도 된다. 점착제층이 복수층인 경우, 이들 복수층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 1 ㎛ ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서,「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들어, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
점착제층은, 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은, 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
＜중간층＞
중간층은, 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반도체 표면을 덮는 보호막에, 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써, 보호막 (X) 이 변형되어 버리는 것을 억제하는 것을 목적으로 하는 경우, 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 요철 추종성을 높이는 관점, 범프 관통성을 양호하게 하는 관점, 및 중간층의 첩부성을 보다 향상시키는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중간층은 1 층 (단층) 만이어도 되고, 2 층 이상의 복수층이어도 된다. 중간층이 복수층인 경우, 이들 복수층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
중간층의 두께는, 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50 ㎛ ∼ 600 ㎛ 인 것이 바람직하고, 70 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ㎛ ∼ 400 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서,「중간층의 두께」란, 중간층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들어, 복수층으로 이루어지는 중간층의 두께란, 중간층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
다음으로, 보호막 형성용 시트의 제조 방법에 대해 설명한다.
[보호막 형성용 시트의 제조 방법]
보호막 형성용 시트는, 상기 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 지지 시트를 제조할 때에, 기재 상에 점착제층 또는 중간층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물 또는 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 점착제층 또는 중간층을 적층할 수 있다.
도공 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 롤 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
한편, 예를 들어, 기재 상에 적층이 끝난 점착제층 위에, 추가로 경화성 수지 필름 (x) 을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 또는 에너지선 경화성 수지 조성물 (x2-1) 을 도공하여, 경화성 수지 필름 (x) 을 직접 형성하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 기재 상에 적층이 끝난 중간층 위에, 추가로 점착제층을 적층하는 경우에는, 중간층 상에 점착제 조성물을 도공하여, 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다.
이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속하는 2 층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 위에, 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2 층 중 나중에 적층하는 층은, 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 끝난 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을, 이미 형성이 끝난 나머지의 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2 층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은, 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은, 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
[보호막 형성용 시트를 사용한 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법]
본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 보호막 형성용 시트를 사용하여 실시된다.
구체적으로는, 하기 공정 (S1) ∼ (S3) 을 포함한다.
·공정 (S1) : 복수의 범프가 형성된 범프 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼를 준비하는 공정
·공정 (S2) : 상기 반도체 웨이퍼의 상기 범프 형성면에, 상기한 본 발명의 보호막 형성용 시트를, 경화성 수지 필름 (x) 을 첩부면으로 하여 압압하면서 첩착하는 공정
·공정 (S3) : 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시켜 보호막 (X) 을 형성하는 공정
이하, 본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 대해, 적용 대상이 되는 반도체 웨이퍼에 대해 상세히 서술하면서 설명한다.
＜공정 (S1)＞
공정 (S1) 에서는, 복수의 범프가 형성된 범프 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼를 준비한다.
본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 있어서 사용되는, 복수의 범프가 형성된 범프 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼의 일례를 도 5 에 나타낸다. 범프를 구비하는 반도체 웨이퍼 (40) 는, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (회로면) (41a) 에, 복수의 범프 (BM) 를 구비한다.
이후의 설명에서는,「범프를 구비하는 반도체 웨이퍼」를,「범프 부착 웨이퍼」라고도 한다. 「반도체 웨이퍼」를, 단순히「웨이퍼」라고도 한다.
웨이퍼 (41) 는, 예를 들어, 배선, 캐패시터, 다이오드, 및 트랜지스터 등의 회로가 표면에 형성되어 있다. 당해 웨이퍼의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 및 유리 웨이퍼 등을 들 수 있다.
웨이퍼 (41) 의 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 배치 처리 효율을 높이는 관점에서, 통상 8 인치 (직경 200 ㎜) 이상이며, 바람직하게는 12 인치 (직경 300 ㎜) 이상이다. 또한, 웨이퍼의 형상은, 원형으로 한정되지는 않고, 예를 들어 정방형이나 장방형 등의 각형이어도 된다. 각형의 웨이퍼의 경우, 웨이퍼 (41) 의 사이즈는, 배치 처리 효율을 높이는 관점에서, 가장 긴 변의 길이가, 상기 사이즈 (직경) 이상인 것이 바람직하다.
웨이퍼 (41) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시키는 것에 수반되는 웨이퍼 (41) 의 휨을 억제하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 900 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 800 ㎛ 이다.
범프 (BM) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 칩 탑재용의 기판 상의 전극 등에 접촉시켜 고정시키는 것이 가능하면, 어떠한 형상이어도 된다. 예를 들어, 도 5 에서는, 범프 (BM) 를 볼 형상으로 하고 있지만, 범프 (BM) 는 회전 타원체여도 된다. 당해 회전 타원체는, 예를 들어, 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 대해 수직 방향으로 잡아늘여진 회전 타원체여도 되고, 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 대해 수평 방향으로 잡아늘여진 회전 타원체여도 된다.
또, 범프 (BM) 는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 필러 (기둥) 형상이어도 된다.
또한, 범프 (BM) 의 재질로는, 예를 들어, 솔더를 들 수 있다.
여기서, 본 발명에서는, 이하에 설명하는 요건으로 규정되는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼가 적용 대상이 된다.
요컨대, 본 발명에서는, 보호막 형성용 시트를 사용하여, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 보호막 (X) 을 형성함으로써, 협피치화된 범프의 찌부러짐이나 변형을 억제하여, 범프끼리의 단락을 방지하도록 하고 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명을 적용하는 대상이 되는 반도체 웨이퍼는, 보호막 (X) 이 형성되어 있지 않은 경우에, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의해 단락할 우려가 있는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼이다.
이하에 설명하는 반도체 웨이퍼는, 보호막 (X) 이 형성되어 있지 않은 경우에, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의해 단락할 우려가 있는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼이다.
＜＜반도체 웨이퍼＞＞
본 발명의 보호막 형성용 시트는, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에, 보호막 (X) 을 형성하기 위해서 사용된다.
또, 본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법은, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 반도체 웨이퍼를 사용하여 실시된다.
·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
[(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
상기 요건 (α1) ∼ (α2) 는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼인 것을 나타내는 지표이다. 즉, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의한 단락이 일어나기 쉬운 것을 나타내는 지표이다.
범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 의 정의를 나타내기 위해, 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면에 형성되어 있는 3 개의 범프 (BM_a, BM_b, 및 BM_c) 를 확대한 상면도를 도 7 에 나타낸다.
범프의 피치 (BMp) 는, 2 개의 범프간의 최단 거리이다. 도 7 에서는, 범프 (BM_a) 와 범프 (BM_b) 의 최단 거리는, P1 이다. 또, 범프 (BM_b) 와 범프 (BM_c) 의 최단 거리는, P2 이다.
범프의 폭 (BMw) 은, 범프 (BM_a) 와 범프 (BM_b) 를 잇는 직선 P1 의, 범프 (BM_b) 와의 접점 b1 과, 범프 (BM_b) 와 범프 (BM_c) 를 잇는 직선 P2 의, 범프 (BM_b) 와의 접점 b2 를 잇는 직선 b1-b2 의 길이이다.
또한, 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 은, 상기 정의에 기초하여, 예를 들어, 광학 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
또한, 웨이퍼 상에 존재하는 복수의 범프 가운데, 적어도 어느 1 개의 범프간에 있어서, 상기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하면, 당해 범프간이 협피치이기 때문에, 당해 범프간에서 단락이 생길 우려가 있다.
따라서, 본 발명을 적용하는 대상이 되는 웨이퍼는, 웨이퍼 상에 존재하는 복수의 범프 가운데, 적어도 어느 1 개의 범프간에 있어서, 상기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 웨이퍼이다.
여기서, 요건 (α1) 로 규정되는, 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 은, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다. 요컨대, 본 발명에 의하면, 범프의 폭 (BMw) 이 작은 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만 (특히, 20 ㎛ ∼ 100 ㎛) 의 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 협피치이면서 미소 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다. 또, 범프의 폭 (BMw) 이 큰 150 ㎛ ∼ 350 ㎛ 의 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 협피치이면서 폭이 큰 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다. 협피치이면서 폭이 큰 범프를 복수 구비하는 웨이퍼는, 특히 범프간의 단락이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 의하면, 이와 같은 웨이퍼에 있어서의 범프간의 단락을 억제할 수 있다.
여기서, 요건 (α2) 로 규정되는 [(BMp)/(BMw)] 의 값은, 범프끼리의 단락의 용이함을 나타내는 지표의 하나이며, 이 값은, 0.9 이하여도 되고, 0.8 이하여도 된다.
여기서, 웨이퍼가, 추가로 하기 요건 (α3a) 또는 하기 요건 (α3b) 을 만족하고 있어도 된다.
·요건 (α3a) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIa) 를 만족한다.
0.2 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (IIIa)
·요건 (α3b) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIb) 를 만족한다.
0.5 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 5.0 ···· (IIIb)
상기 요건 (α3a) 은, 범프가, 볼 범프인 것을 나타내는 지표이며, [(BMh)/(BMw)] 의 값이 1.0 에 가까워질수록, 진구상에 가까워지고, 0.2 에 가까워질수록, 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 대해 수평 방향으로 잡아늘여진 회전 타원체인 것을 나타내고 있다.
이와 같은 볼 범프를 갖는 반도체 웨이퍼는, 이것을 개편화하여 반도체 칩으로 하고, 당해 반도체 칩과 배선 기판을, 볼 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정에 있어서, 볼 범프가 찌부려져 횡방향으로 퍼져, 볼 범프끼리가 접촉하여 단락을 일으키는 문제가 생긴다. 또, 새로운 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지를 높이 방향으로 스택한 3 차원 고밀도 실장도 검토되고 있고, 이 경우에는, 반도체 패키지의 자중에 의해 볼 범프가 서서히 찌부러짐으로써, 단락에 이르는 경우도 있다. 본 발명에 의하면, 볼 범프끼리의 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있다.
상기 요건 (α3b) 은, 범프가, 필러 범프인 것을 나타내는 지표이며, [(BMh)/(BMw)] 의 값이 5.0 에 가까워질수록, 애스펙트비가 높은 필러 범프이며, 0.5 에 가까워질수록, 애스펙트비가 낮은 필러 범프인 것을 나타내고 있다.
이와 같은 필러 범프를 갖는 반도체 웨이퍼는, 이것을 개편화하여 반도체 칩으로 하고, 당해 반도체 칩과 배선 기판을, 필러 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정에 있어서, 필러 범프가 변형하여 절곡되고, 필러 범프끼리가 접촉하여 단락을 일으키는 문제가 생긴다. 더불어, 필러 범프가 변형하여 절곡됨으로써 접속 불량이 생기는 문제도 있다. 또, 새로운 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지를 높이 방향으로 스택한 3 차원 고밀도 실장도 검토되고 있고, 이 경우에는, 반도체 패키지의 자중에 의해 필러 범프가 서서히 변형함으로써, 단락에 이르는 경우도 있다. 본 발명에 의하면, 필러 범프끼리의 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있다. 또, 필러 범프의 변형에 의해 유발될 수 있는 접속 불량도 억제할 수 있다.
또한, 범프의 높이 (BMh) 란, 1 개의 범프에 주목했을 때에, 범프 형성면의 범프와의 접점과, 범프 형성면으로부터 가장 먼 위치에 있는 범프의 부위와의 사이를 잇는 직선의 거리를 의미한다.
범프의 높이 (BMh) 는, 구체적으로는, 하기 요건 (α4) 로 규정되는 값이어도 된다.
·요건 (α4) : 상기 범프의 높이 (BMh) 가, 15 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다
요컨대, 본 발명의 일 양태에서는, 범프의 높이 (BMh) 가 낮은 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만 (특히, 20 ㎛ ∼ 100 ㎛) 의 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다. 또, 범프의 높이 (BMh) 가 높은 150 ㎛ ∼ 350 ㎛ 의 범프를 복수 구비하는 웨이퍼를 대상으로 할 수도 있다.
범프의 높이 (BMh) 는, 예를 들어, 범프 부착 반도체 웨이퍼를, 범프 형성면과 수직인 방향으로 또한 범프의 중심을 통과하도록 할단한 단면을, 광학 현미경 관찰함으로써 측정할 수 있다.
＜공정 (S2)＞
공정 (S2) 의 개략을 도 8 에 나타낸다.
공정 (S2) 에서는, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에, 상기한 본 발명의 보호막 형성용 시트 (1) 를, 경화성 수지 필름 (x) 을 첩부면으로 하여 압압하면서 첩착한다.
이로써, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 을 경화성 수지 필름 (x) 으로 피복함과 함께, 복수의 범프 (BM) 사이에도, 경화성 수지 필름 (x) 이 충전된다.
또한, 보호막 형성용 시트 (1) 를, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 첩착할 때의 압압력은, 복수의 범프 (BM) 의 사이에 경화성 수지 필름 (x) 을 양호하게 충전하는 관점에서, 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 200 ㎪, 보다 바람직하게는 5 ㎪ ∼ 150 ㎪, 더욱 바람직하게는 10 ㎪ ∼ 100 ㎪ 이다.
또한, 보호막 형성용 시트 (1) 를, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 첩착할 때의 압압력은, 첩착 초기부터 종기에 걸쳐 적절히 변동시켜도 된다. 예를 들어, 복수의 범프 (BM) 의 사이에 경화성 수지 필름 (x) 을 보다 양호하게 충전하는 관점에서, 압압력을, 첩부 초기에는 낮게 하고, 서서히 압압력을 높이는 것이 바람직하다.
또, 보호막 형성용 시트 (1) 를, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 첩착할 때, 경화성 수지 필름 (x) 이 열경화성 수지 필름 (x1) 인 경우에는, 복수의 범프 (BM) 의 사이에 경화성 수지 필름 (x) 을 더욱 양호하게 충전하는 관점에서, 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 필름 (x) 이 열경화성 수지 필름 (x1) 인 경우, 열경화성 수지 필름 (x1) 은, 가열함으로써 유동성이 일시적으로 높아지고, 가열을 계속함으로써 경화된다. 그래서, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 유동성이 향상되는 범위 내에서 가열을 실시함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 이 복수의 범프 (BM) 의 사이로 골고루 미치기 쉬워져, 복수의 범프 (BM) 의 사이로의 열경화성 수지 필름 (x1) 의 충전성이 보다 향상된다.
구체적인 가열 온도 (첩착 온도) 로는, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 130 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ ∼ 110 ℃ 이다.
또한, 열경화성 수지 필름 (x1) 에 대해 실시하는 당해 가열 처리는, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 경화 처리에는 포함되지 않는다.
또한, 보호막 형성용 시트 (1) 를, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 에 첩착할 때, 감압 환경하에서 실시하도록 해도 된다. 이로써, 복수의 범프 (BM) 의 사이가 부압이 되어, 경화성 수지 필름 (x) 이 복수의 범프 (BM) 의 사이로 골고루 미치기 쉬워진다. 그 결과, 복수의 범프 (BM) 의 사이로의 경화성 수지 필름 (x) 의 충전성이 보다 향상되기 쉬워진다. 감압 환경의 구체적인 압력으로는, 바람직하게는 0.001 ㎪ ∼ 50 ㎪, 보다 바람직하게는 0.01 ㎪ ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎪ ∼ 1 ㎪ 이다.
＜공정 (S3)＞
공정 (S2) 를 실시한 후, 공정 (S3) 을 실시한다. 구체적으로는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시켜, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻는다.
경화성 수지 필름 (x) 을 경화함으로써 형성되는 보호막 (X) 은, 상온 (23 ℃) 에 있어서, 경화성 수지 필름 (x) 보다 강고해진다. 그 때문에, 보호막 (X) 을 형성함으로써, 범프 넥이 양호하게 보호된다.
또, 본 발명에서는, 상기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족하는 보호막 형성용 시트를 사용하고 있기 때문에, 이미 서술한 바와 같이, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의해 단락할 우려가 있는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼에 대해, 범프의 찌부러짐이나 변형을 억제할 수 있고, 범프끼리의 접촉에 의한 단락을 회피할 수 있다.
경화성 수지 필름 (x) 의 경화는, 경화성 수지 필름 (x) 에 포함되어 있는 경화성 성분의 종류에 따라, 열경화 및 에너지선의 조사에 의한 경화 중 어느 것에 의해 실시할 수 있다.
열경화를 실시하는 경우의 조건으로는, 경화 온도가 바람직하게는 90 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 경화시간이 바람직하게는 1 시간 ∼ 3 시간이다.
에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우의 조건으로는, 사용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우, 조도는 바람직하게는 170 mw/㎠ ∼ 250 mw/㎠ 이며, 광량은 바람직하게는 300 mJ/㎠ ∼ 3000 mJ/㎠ 이다.
여기서, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시켜 보호막 (X) 을 형성하는 과정에 있어서, 공정 (S2) 에 있어서 경화성 수지 필름 (x) 으로 복수의 범프 (BM) 의 사이를 충전할 때에 들어가는 경우가 있는 기포 등을 제거하는 관점에서, 경화성 수지 필름 (x) 은, 열경화성 수지 필름 (x1) 인 것이 바람직하다. 즉, 경화성 수지 필름 (x) 이 열경화성 수지 필름 (x1) 인 경우, 열경화성 수지 필름 (x1) 은, 가열함으로써 유동성이 일시적으로 높아지고, 가열을 계속함으로써 경화된다. 이 현상을 이용함으로써, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 유동성이 높아졌을 때에, 열경화성 수지 필름 (x1) 으로 복수의 범프 (BM) 의 사이를 충전할 때에 들어가는 경우가 있는 기포 등이 제거되어, 열경화성 수지 필름 (x1) 의 복수의 범프 (BM) 의 사이로의 충전성을 보다 양호한 것으로 한 상태로 한 다음, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 경화시킬 수 있다.
또, 경화시간의 단축의 관점에서, 경화성 수지 필름 (x) 은, 에너지선 경화성 수지 필름 (x1) 인 것이 바람직하다.
또한, 지지 시트 (Y) 는, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하기 전에 박리하고, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 보호막 (X) 을 형성함으로써, 보호막 부착 반도체 웨이퍼가 얻어진다. 단, 이와 같은 실시의 양태로 한정되지는 않고, 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 보호막 (X) 을 형성한 후, 지지 시트 (Y) 를 박리함으로써, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻도록 해도 된다.
또, 지지 시트 (Y) 를 박리하는 경우 없이, 반도체 웨이퍼 (41) 의 범프 형성면 (41a) 과는 반대면 (즉, 반도체 웨이퍼 (41) 의 이면) 을 연삭 (백 그라인드 처리) 하고, 반도체 웨이퍼 (41) 를 박화 처리해도 된다. 백 그라인드 처리는, 경화성 수지 필름 (x) 의 경화 전에 실시하도록 해도 되고, 경화성 수지 필름 (x) 의 경화 후에 실시하도록 해도 된다.
또, 백 그라인드 처리를 실시하는 경우에는, 백 그라인드 처리를 양호하게 실시하는 관점에서, 지지 시트 (Y) 는, 백 그라인드 테이프인 것이 바람직하다.
또, 경화성 수지 필름 (x) 의 경화 후에, 범프의 정부를 덮는 보호막 (X), 또는 범프의 정부의 일부에 부착한 보호막 (X) 을 제거하고, 범프 정부를 노출시키는 처리를 실시하도록 해도 된다.
범프의 정부를 노출시키는 노출 처리로는, 예를 들어 웨트 에칭 처리나 드라이 에칭 처리 등의 에칭 처리를 들 수 있다.
여기서, 드라이 에칭 처리로는, 예를 들어 플라즈마 에칭 처리 등을 들 수 있다.
또한, 노출 처리는, 보호막의 표면에 범프의 정부가 노출되어 있지 않은 경우, 범프의 정부가 노출될 때까지 보호막을 후퇴시키는 목적으로 실시해도 된다.
[보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법]
본 발명의 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법은, 하기 공정 (T1) ∼ (T2) 를 포함한다.
·공정 (T1) : 본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻는 공정
·공정 (T2) : 상기 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정
＜공정 (T1)＞
공정 (T1) 에서는, 상기 서술한 본 발명의 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻는다.
＜공정 (T2)＞
공정 (T2) 에서는, 공정 (T1) 에서 얻어진 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 개편화한다.
개편화의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 개편화 방법을 적절히 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 레이저 다이싱, 블레이드 다이싱, 및 스텔스 다이싱 (등록상표) 등을 들 수 있다.
또한, 공정 (T1) 을 실시하기 전에, 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 이면 (범프 형성면과는 반대측의 면) 에 이면 보호막을 형성하는 공정을 포함하도록 해도 된다.
[반도체 패키지의 제조 방법]
본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 하기 공정 (U1) ∼ (U2) 를 포함한다.
·공정 (U1) : 본 발명의 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는 공정
·공정 (U2) : 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩을, 상기 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정
＜공정 (U1)＞
공정 (U1) 에서는, 상기 서술한 본 발명의 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는다.
＜공정 (U2)＞
공정 (U2) 에서는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 배선 (Z1) 을 갖는 배선 기판 (Z) 과, 보호막 부착 반도체 칩 (CP) 을, 범프 (BM) 를 개재하여 전기적으로 접속한다.
보다 상세하게는, 보호막 부착 반도체 칩 (CP) 의 범프 형성면과, 배선 기판 (Z) 의 배선 (Z1) 의 형성면을, 범프 (BM) 를 개재하여 대향시킨 상태로 가열을 실시한다 (이하,「가열 접속 공정」이라고도 한다). 이로써, 범프 (BM) 의 정부와 배선 (Z1) 을 전기적으로 양호하게 접속할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의해 단락할 우려가 있는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼로부터 얻어진 반도체 칩을 사용하고 있음에도 불구하고, 본 발명의 보호막 형성용 시트가, 상기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족함으로써, 그 중에서도 특히 상기 요건 (β2) 를 만족함으로써, 가열 접속 공정에 있어서, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의한, 범프끼리의 접촉을 억제할 수 있어, 범프끼리의 접촉에서 기인하는 단락을 회피할 수 있다.
가열 접속 공정의 조건은, 예를 들어, 온도 250 ℃ ∼ 270 ℃ 에서, 30 초간 ∼ 5 분간이다.
＜공정 (U3)＞
본 발명의 일 양태의 반도체 패키지의 제조 방법은, 추가로, 하기 공정 (U3) 을 포함한다.
·공정 (U3) : 상기 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩 사이에, 언더필재를 충전하는 공정
본 발명에서는, 이미 서술한 바와 같이, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의한, 범프끼리의 접촉을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 범프의 찌부러짐이나 변형에 의한, 범프끼리의 근접을 억제할 수 있다. 종래, 범프가 근접되어 버리면, 언더필재를 충전하려고 해도 범프간의 간극이 좁기 때문에, 당해 간극을 언더필재로 충전하는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는, 범프의 근접도 억제되기 때문에, 보호막 (X) 과 배선 기판 (Z) 사이를, 범프간의 간극도 포함하여, 언더필재로 양호하게 충전하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명에 대해, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성값의 측정 방법]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
＜중량 평균 분자량＞
겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
·칼럼 :「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 순차 연결한 것
·칼럼 온도 : 40 ℃
·전개 용매 : 테트라하이드로푸란
·유속 : 1.0 mL/min
＜각 층의 두께의 측정＞
보호막 (경화 후) 의 두께 (XT) 이외의 두께는, 주식회사 테크록 제조의 정압 두께 측정기 (형번 :「PG-02J」, 표준 규격 : JIS K6783, Z1702, Z1709 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.
＜유리 전이 온도＞
후술하는 중합체 성분 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 퍼킨엘머 주식회사 제조 시차 주사 열량계 (PYRIS Diamond DSC) 를 사용하고, 승강온 속도 10 ℃/분으로 -70 ℃ 에서 150 ℃ 의 온도 프로파일에서의 측정을 실시하여, 변곡점을 확인하여 구하였다.
＜에폭시 당량＞
JIS K7236 : 2009 에 준거하여 측정하였다.
＜평균 입경＞
측정 대상이 되는 입자를 수중에서 초음파에 의해 분산시켜, 동적 광산란법식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, LB-550) 에 의해, 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 미디언 직경 (D50) 을 평균 입경으로 하였다.
[실시예 1-4, 비교예 1-2]
실시예에서 사용한 열경화성 수지 필름 (x1) 의 제조에 사용하는 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 은, 이하의 방법에 의해 조제하였다.
＜열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 원료＞
(중합체 성분 (A))
하기 식 (i-1), 하기 식 (i-2), 및 하기 식 (i-3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학공업 주식회사 제조, 에스렉 (등록상표) B BL-10, 중량 평균 분자량 25,000, 유리 전이 온도 59 ℃, 하기 식 중, p 는 68 ∼ 74 몰％, q 는 1 ∼ 3 몰％, r 은 약 28 몰％ 이다.) 을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(에폭시 수지 (B1))
이하의 2 종의 에폭시 수지를 사용하였다.
·에폭시 수지 (B1-1) : 액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, EPICLON (등록상표) EXA-4850-1000, 에폭시 당량 404 ∼ 412 g/eq)
·에폭시 수지 (B1-2) : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, EPICLON (등록상표) HP-7200, 에폭시 당량 254 ∼ 264 g/eq)
(열경화제 (B2))
노볼락형 페놀 수지 (쇼와전공 주식회사 제조, 쇼놀 (등록상표) BRG-556) 를 사용하였다.
(경화 촉진제 (C))
2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠화성공업 주식회사 제조, 큐아졸 (등록상표) 2 PHZ) 을 사용하였다.
(충전재 (D))
에폭시기로 수식된 구상 실리카 (주식회사 아드마테크스 제조, 아드마나노 (등록상표) YA050C-MKK, 평균 입경 0.05 ㎛) 를 사용하였다.
＜열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 조제＞
중합체 성분 (A), 에폭시 수지 (B1-1), 에폭시 수지 (B1-2), 열경화제 (B2), 경화 촉진제 (C), 및 충전재 (D) 를, 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 이하에 나타내는 함유량이 되도록, 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23 ℃ 에서 교반함으로써, 유효 성분 (고형분) 농도가 55 질량％ 인 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 을 조제하였다.
또한, 실시예 1 및 2 에서는, 이하에 나타내는 배합 1 로 조제한 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 을 사용하여 보호막 (X) 을 형성하였다. 또, 실시예 3 및 4 에서는, 이하에 나타내는 배합 2 로 조제한 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 을 사용하여 보호막 (X) 을 형성하였다.
(배합 1)
·중합체 성분 (A) : 41.4 질량％
·에폭시 수지 (B1-1) : 23.2 질량％
·에폭시 수지 (B1-2) : 15.2 질량％
·열경화제 (B2) : 11.2 질량％
·경화 촉진제 (C) : 0.2 질량％
·충전재 (D) : 8.8 질량％
(배합 2)
·중합체 성분 (A) : 19.9 질량％
·에폭시 수지 (B1-1) : 33.1 질량％
·에폭시 수지 (B1-2) : 21.7 질량％
·열경화제 (B2) : 16.1 질량％
·경화 촉진제 (C) : 0.2 질량％
·충전재 (D) : 9.0 질량％
＜열경화성 수지 필름 (x1) 의 제조＞
실리콘에 의한 박리 처리가 실시된 박리 처리면을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조의 박리재 (린텍 주식회사 제조, SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 의 상기 박리 처리면에, 배합 1 로 조제한 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 을 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시켜, 두께 30 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 1) 을 얻었다. 또, 배합 2 로 조제한 열경화성 수지 조성물 (x1-1) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 두께 50 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 2) 을 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
지지 시트 (Y) 로서, 기재 (두께 : 100 ㎛) 와, 중간층 (두께 : 400 ㎛) 과, 점착제층 (두께 : 10 ㎛) 을, 이 순서로 적층하여 이루어지는 첩부 테이프 (린텍 주식회사 제조, E-8510HR) 를 사용하고, 이 첩부 테이프의 점착제층과, 박리재 상에 형성한 두께 30 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 1) 을 첩합하여, 지지 시트 (Y), 열경화성 수지 필름 (x1), 및 박리재가 이 순서로 적층된, 보호막 형성용 시트 (1) 를 제조하였다.
두께 50 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 2) 에 대해서도, 동일한 순서에 의해, 보호막 형성용 시트 (2) 를 제조하였다.
[보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' 의 측정]
열경화성 수지 필름 (x1) 을 경화시킨 후, 보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' 를, 다음의 방법에 의해 측정하였다.
먼저, 두께 30 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 1) 을 6 장 겹쳐, 두께 0.18 ㎜, 폭 4.5 ㎜, 길이 20.0 ㎜ 의 샘플을 제작하고, 당해 샘플을, 가압 오븐 (린텍 주식회사 제조 RAD-9100) 에서, 온도 : 130 ℃, 시간 : 2 h, 노내 압력 : 0.5 ㎫ 의 가열 조건으로 열처리 하여, 보호막 (X) 을 얻었다.
이어서, 보호막 (X) 을, 동적 점탄성 측정 장치 (TA instruments 사 제조, 제품명「DMA Q800」) 를 사용하여, 인장 모드로, 주파수 11 Hz, 23 ℃, 대기 분위기하에서, 보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 를 측정하였다. 또, 측정시의 온도를 260 ℃ 로 설정한 것 이외에는 동일한 조건으로 하여 보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 를 측정하였다.
열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 2) 에 대해서는, 두께 50 ㎛ 의 열경화성 수지 필름 (x1 : 배합 2) 을 4 장 겹쳐, 두께 0.20 ㎜ 로 한 것 이외에는, 동일한 순서로 보호막 (X) 을 얻고, 보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' (23 ℃), 보호막 (X) 의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 를 측정하였다.
[단락 평가]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트로부터 박리재를 제거하고, 이로써 노출한 열경화성 수지층의 표면 (노출면) 을, 볼 범프 부착 웨이퍼의 범프 형성면에 압착시킴으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 보호막 형성용 시트를 첩부하였다. 이 때, 보호막 형성용 시트의 첩부는, 첩부 장치 (롤러식 라미네이터, 린텍 주식회사 제조「RAD-3510 F/12」) 를 사용하여, 테이블 온도 90 ℃, 첩부 속도 2 ㎜/sec, 첩부 압력 0.5 ㎫ 의 조건으로, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 가열하면서 실시하였다. 보호막 형성용 시트 (1 또는 2) 를 첩부한 볼 범프 부착 웨이퍼의 상세 (요건 (α1), (α2), (α3a), 및 (α4)) 를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 린텍 주식회사 제조, RAD-2700 을 사용하고, 자외선 조사를 실시하여 보호막 형성용 시트의 지지 시트 (Y) 를 박리하였다.
열경화성 수지 필름 (x1) 이 첩부된 범프 부착 웨이퍼를 가압 오븐 (린텍 주식회사 제조 RAD-9100) 에서, 온도 : 130 ℃, 시간 : 2 h, 노내 압력 : 0.5 ㎫ 의 가열 조건으로 열처리하여, 열경화성 수지 필름 (x1) 을 열경화시켜, 보호막 (X) 이 부착된 반도체 웨이퍼 (실시예 1 ∼ 4) 를 얻었다.
보호막 (X) 의 두께 (XT) 는, 보호막 (X) 이 부착된 반도체 웨이퍼를, 범프 형성면과 수직인 방향으로 또한 범프의 중심을 통과하도록 할단하고, 할단 후의 단면을, 광학 현미경 관찰함으로써 측정하였다.
그리고, 보호막 (X) 이 부착된 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과, 배선 기판의 배선 형성면을, 범프를 개재하여 대향시킨 상태로, 260 ℃ 에서 1 분간의 가열 처리 (가열 접속 공정) 를 실시하여, 범프간의 접촉 유무 (단락의 유무) 를 평가하였다.
또한, 비교 시험으로서, 실시예 1 및 3 그리고 실시예 2 및 4 와 동일한 범프 부착 웨이퍼로서 보호막 (X) 을 형성하고 있지 않은 웨이퍼에 대해, 가열 접속 공정을 실시하여, 단락의 유무를 평가하였다 (비교예 1 및 2).
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 로 이하와 같은 점을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼를 사용하고 있음에도 불구하고, 범프의 단락이 억제되어 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2 와 같이, 보호막 (X) 을 형성하지 않은 경우에는, 협피치화된 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 범프의 단락을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
1, 1a, 1b, 1c : 보호막 형성용 시트
x : 경화성 수지 필름
x1 : 열경화성 수지 필름
x2 : 에너지선 경화성 수지 필름
X : 보호막
Y : 지지 시트
11 : 기재
21 : 점착제층
31 : 중간층
40 : 범프 부착 반도체 웨이퍼
41 : 반도체 웨이퍼
41a : 범프 형성면
BM : 범프
CP : 보호막 부착 반도체 칩
Z : 배선 기판
Z1 : 배선

Claims (9)

  1. 경화성 수지 필름 (x) 과, 지지 시트 (Y) 의 적층 구조를 갖는 보호막 형성용 시트로서,
    복수의 범프를 갖고, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에, 보호막 (X) 을 형성하기 위해서 사용되고,
    ·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
    ·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
    [(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
    하기 요건 (β1) ∼ (β3) 을 만족하는, 보호막 형성용 시트.
    ·요건 (β1) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (23 ℃) 가, 1 × 107 Pa ∼ 1 × 1010 Pa 이다.
    ·요건 (β2) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 E' (260 ℃) 가, 1 × 105 Pa ∼ 1 × 108 Pa 이다.
    ·요건 (β3) : 상기 경화성 수지 필름 (x) 을 경화하여 형성되는 보호막 (X) 의, 23 ℃ 에 있어서의 두께 (XT) (단위 : ㎛) 와, 상기 범프의 높이 (BMh) (단위 : ㎛) 가, 하기 식 (II) 를 만족한다.
    [(XT)/(BMh)] ≥ 0.2 ···· (II)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (α3a) 를 만족하는, 보호막 형성용 시트.
    ·요건 (α3a) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIa) 를 만족한다.
    0.2 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (IIIa)
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (α3b) 를 만족하는, 보호막 형성용 시트.
    ·요건 (α3b) : 상기 범프의 높이 (BMh) 와 상기 범프의 폭 (BMw) 이, 하기 식 (IIIb) 를 만족한다.
    0.5 ≤ [(BMh)/(BMw)] ≤ 5.0 ···· (IIIb)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (α4) 를 만족하는, 보호막 형성용 시트.
    ·요건 (α4) : 상기 범프의 높이 (BMh) 가, 15 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 시트 (Y) 가, 백 그라인드 테이프인, 보호막 형성용 시트.
  6. 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법으로서,
    하기 공정 (S1) ∼ (S3) 을 포함하고,
    ·공정 (S1) : 복수의 범프가 형성된 범프 형성면을 갖는 반도체 웨이퍼를 준비하는 공정
    ·공정 (S2) : 상기 반도체 웨이퍼의 상기 범프 형성면에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 시트를, 경화성 수지 필름 (x) 을 첩부면으로 하여 압압하면서 첩착하는 공정
    ·공정 (S3) : 경화성 수지 필름 (x) 을 경화시켜 보호막 (X) 을 형성하는 공정
    상기 공정 (S1) 에 있어서 준비하는 상기 반도체 웨이퍼가, 하기 요건 (α1) ∼ (α2) 를 만족하는, 보호막 부착 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
    ·요건 (α1) : 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 20 ㎛ ∼ 350 ㎛ 이다.
    ·요건 (α2) : 상기 범프의 피치 (BMp) (단위 : ㎛) 와 상기 범프의 폭 (BMw) (단위 : ㎛) 이, 하기 식 (I) 을 만족한다.
    [(BMp)/(BMw)] ≤ 1.0 ···· (I)
  7. 하기 공정 (T1) ∼ (T2) 를 포함하는, 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법.
    ·공정 (T1) : 제 6 항에 기재된 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 얻는 공정
    ·공정 (T2) : 상기 보호막 부착 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정
  8. 하기 공정 (U1) ∼ (U2) 를 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
    ·공정 (U1) : 제 7 항에 기재된 제조 방법을 실시하여, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는 공정
    ·공정 (U2) : 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩을, 상기 범프를 개재하여 전기적으로 접속하는 공정
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 공정 (U3) 을 갖는, 반도체 패키지의 제조 방법.
    ·공정 (U3) : 상기 배선 기판과 상기 보호막 부착 반도체 칩 사이에, 언더필재를 충전하는 공정
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