TW201410921A - 製造低α錫之精製方法 - Google Patents

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TW201410921A
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Brett M Clark
Derek E Grove
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Abstract

本發明係關於一種純化錫之方法，該方法包括將含錫電解溶液暴露於離子交換樹脂及自該電解溶液沉積經電解精製之錫。沉積的經電解精製之錫具有於沉積步驟後不久小於約0.01計數/小時/cm2之α粒子放射、及於沉積步驟後至少90天時小於約0.01計數/小時/cm2之α放射率。

Description

製造低α錫之精製方法
本申請案主張2013年3月13日申請之美國非臨時申請案第13/800,506號、2012年10月15日申請之美國臨時申請案第61/714,059號、2012年7月12日申請之美國臨時申請案第61/670,960號、及2012年6月20日申請之美國臨時申請案第61/661,863號之優先權，各案之全文以引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種用於製造半導體設備或其類似物之具有經減少的α粒子放射之高純度錫及製造該高純度錫之製造方法。
常在半導體裝置封裝及許多其他電子應用中使用焊料。儘管主要由鉛來製造習知的焊料，然而更新近的無鉛焊料係使用錫及其他金屬作為主要組份。
關於在電子封裝應用中使用錫焊料之一大挑戰係用於製造焊料之元素錫材料含有不同含量的放射α粒子之同位素(亦稱為α粒子發射體)。α粒子放射(亦稱為α通量)可對封裝之電子裝置造成損壞，及更特定言之，在某些情況中可引起軟性誤差翻轉及甚至裝置失效。該顧慮隨著裝置尺寸之減少而變得複雜及放射α之焊料材料更靠近敏感部位。
熟知鈾及釷係通常存在於含金屬焊料(諸如錫焊料)中之主要放射 性元素，其可遵循已知衰變鏈作放射性衰變而形成放射α粒子之同位素。針對錫材料之特別顧慮係釙-210(210Po)之存在，其被認為係造成軟性誤差翻轉之主要α粒子發射體。鉛-210(210Pb)為鈾-238(238U)之衰變子體，其具有22.3年之半衰期，且β衰變為鉍-210(210Bi)。然而，由於210Bi之5.01天的極短半衰期，該同位素基本上係快速衰變為210Po之瞬時中間物。210Po具有138.4天-半衰期及藉由放射5.304 MeV α粒子衰變為穩定性鉛-206(206Pb)。210Pb衰變鏈之後一步驟，亦即，210Po衰變為206Pb伴隨釋放出α粒子，係電子裝置應用中所使用之金屬材料之最大顧慮。
雖然可藉由熔化及/或精製技術至少部分地移除210Po及/或210Pb，但該等同位素即使係在熔化或精製之後仍可呈雜質殘留在錫材料中。自錫材料移除210Po導致暫時減少自該材料之α粒子放射。然而，已觀察到α粒子放射儘管在一開始時降低，但通常將會隨著210Pb衰變曲線之長期平衡基於殘留在金屬材料中之任何210Pb逐漸回復而經時增加至潛在不可接受的水平。
問題係極難評估及/或預測金屬材料於熔化或精製製程之後其α粒子放射之增強是否會最終達到不可接受的水平。
一種純化錫之方法包括將含錫電解溶液暴露於離子交換樹脂及自該電解溶液沉積經電解精製之錫。該經電解精製之錫可具有小於約0.01計數/小時/cm2或小於約0.002計數/小時/cm2之α粒子放射。該離子交換樹脂可包括磺化、磷甲基化、胺基甲基膦酸、及聚(4-乙烯基-吡啶)官能基及該等官能基之組合。該電解溶液可具有小於約6、或約1或更小之pH。
純化錫之該方法可進一步包括評估經電解精製之錫之α粒子放射能力，包括偵測來自沉積的經電解精製之錫試樣之α粒子放射，由該 偵測步驟中所偵測到的α粒子放射及該偵測步驟與該等暴露及偵測步驟之間的實耗時間來確定試樣中標靶母同位素之濃度，及由該標靶母同位素之所測得濃度及該標靶母同位素之半衰期來判定標靶母同位素之標靶衰變同位素之可能的α放射。
100‧‧‧例示性連續錫電解精製系統
110‧‧‧槽
112‧‧‧陰極
114A‧‧‧第一錫陽極
114B‧‧‧第二錫陽極
116‧‧‧介質管柱
118‧‧‧泵
120‧‧‧過濾器
122‧‧‧泵
124‧‧‧整流器
圖1為電解精製系統之方塊圖。
圖2為經電解精製之錫試樣隨時間之α粒子放射圖。
I.電解精製錫之方法。
如本文所述，錫可經電解精製而產生在電解精製製程之後測量時具有減少的α粒子放射或α通量之經精製之錫。在材料已經歷電解精製製程之後其α粒子放射不一定維持穩定，而是該等α粒子放射可隨時間減少或增多。如本文所述，當在電解精製製程之後一定時段(諸如電解精製製程後90天)測量時，經精製之錫亦可具有減少的α粒子放射。本文亦闡述一種針對經精製之錫測定其α粒子放射能力(諸如最大α粒子放射)之方法。
可藉由對系統施加電流使錫離子自電解溶液沉積於陰極上來電解精製錫。可藉由將錫溶解或瀝濾於酸電解質中來形成含錫或亞錫離子之電解溶液。例如，硫酸錫可藉由將99.99%純度之錫陽極電解溶解於含有與去離子水混合的1體積%至10體積%硫酸之電解質中來形成。電解溶液中可溶性亞錫離子之適宜濃度包括(但不限於)自約10g/L至約200g/L。更特定言之，電解溶液中可溶性亞錫離子之適宜濃度可低至10、20、30、40、50、60g/L或高至80、100、120、140、160、180或200g/L或可在由任何一對前述值所界定的任何範圍內。於諸如40、30、20g/L或更小之低錫濃度下，相對於較高錫濃度下，沉積材料之α粒子放射可能對電解精製製程之電流密度更敏感。
於特定實施例中，可藉由添加可商業購得錫(諸如可商業購得的具有99.0%至99.999%純度水平(2N至5N)之錫)至酸性電解質而形成電解溶液。於一實例中，錫可具有高於約0.001計數/小時/cm2之初始精製前α粒子放射。於其他實例中，錫可具有高於約0.002計數/小時/cm2、高於約0.005計數/小時/cm2、或高於約0.01計數/小時/cm2之初始精製前α粒子放射。
電解溶液可包含一或多種酸。適用於酸性電解溶液中之酸包括(但不限於)鹽酸、硫酸、氟硼酸、乙酸、甲磺酸、及胺磺酸。酸可與水(諸如去離子水)混合。可選擇電解溶液之該(等)酸來控制電解溶液之pH。
電解溶液可具有低(或酸性)pH。例如，具有酸性pH之電解溶液可具有小於7之pH。於另一實例中，電解溶液可具有小於約6之pH。於另一實例中，電解溶液可具有小於約5之pH。又於另一實例中，電解溶液可具有小於約4、小於約3、小於約2或小於約1之pH。可調整電解溶液之pH使離子交換樹脂及電解精製製程之有效性最佳化。
電解溶液可視需要包含一或多種添加劑。如本文所用，「添加劑」係指電解溶液之除了欲精製標靶金屬(例如，錫)、其他金屬雜質組份、及酸/水溶液外之組份。添加劑可有助於控制電解溶液、沉積製程及/或沉積產物之一或多種特性。各添加劑可以自數份/1百萬份(ppm)至數重量百分比的量存在。例如，各添加劑可以電解溶液之至少約0.05體積%、電解溶液之至少約0.5體積%、或電解溶液之至少約1.0體積%的量存在。
適宜之添加劑包括抗氧化劑及顆粒精製劑。例如，可將抗氧化劑添加至電解溶液以防止電解期間Sn2+自發氧化為Sn4+。適宜之抗氧化劑包括(但不限於)苯酚磺酸及氫醌。適宜之可商業購得抗氧化劑包括可自Technic獲得之Technistan抗氧化劑、Techni抗氧化劑編號8、及 可自Dow Chemical獲得之Solderon BP抗氧化劑。抗氧化劑之適宜濃度包括自電解溶液之約0.05體積%至約10體積%、約0.5體積%至約5體積%、或約1體積%至約3體積%。
可視需要添加有機顆粒精製劑至電解溶液來限制在陰極處之樹枝狀沉積。適宜之有機顆粒精製劑包括(但不限於)聚乙二醇。適宜之可商業購得的有機顆粒精製劑包括可自Technic獲得之Technistan TP-5000添加劑、Techni Matte 89-TI、及可自Dow Chemical獲得之Solderon BP Primary。顆粒精製劑之適宜濃度包括自電解溶液之約0.5體積%至約20體積%、約1.0體積%至約15體積%、或約3體積%至約10體積%。
於至少一部分電解精製製程期間將電解溶液暴露於至少一種離子交換樹脂。離子交換樹脂為包括經組態成經由與捕獲的物質交換離子而選擇性地捕獲另一物質之官能基之有機化合物。例如，離子交換樹脂可包含與聚合物基質鍵結之官能基。於當前製程中，咸信離子交換樹脂自電解溶液捕獲放射α之雜質並將其移除，諸如金屬雜質，且特定言之，本身可衰變並同時伴隨釋放α粒子之金屬雜質(諸如210Po)、或產生衰變產物且該等衰變產物可衰變並同時伴隨釋放α粒子之金屬雜質(諸如U及/或Th)。
於一實例中，可將離子交換樹脂置於管柱中及可使電解溶液循環通過該管柱。例如，電解溶液可自槽循環通過離子交換樹脂管柱，且藉由泵返送至該槽。於此實施例中，電解溶液可同時伴隨對電解槽施加電流而循環通過離子交換樹脂管柱，或者，電解溶液之循環通過離子交換樹脂可在根據期望的量及/或持續時間施加電流之前、或之後發生。又於另一實施例中，電解溶液之循環通過離子交換樹脂及施加電流可視需要交替進行。可調整通過管柱的流速以達成電解溶液與離子交換樹脂間之期望的接觸時間。於另一實施例中，可將樹脂直接 添加至裝納電解溶液之槽；不使用獨立的管柱。
適宜之離子交換樹脂可至少包含來自膦酸基團(諸如胺基甲基膦酸官能基)之官能化羧酸。其他適宜之離子交換樹脂可包含至少一個選自磺化、磷甲基化、胺基甲基膦酸、及聚(4-乙烯基-吡啶)官能基及其混合物之官能基。更適宜之離子交換樹脂可包含至少一個選自磺化、磷甲基化、胺基甲基膦酸、聚(4-乙烯基-吡啶)、磺酸、氯甲基、三丁胺、四級胺、二乙烯苯、二膦酸、及亞胺二乙酸酯官能基之官能基。可商業購得的適宜離子交換樹脂之實例顯示於表1中，其中「DVB」為二乙烯苯，「SB」為強鹼，「SA」為強酸，「WA」為弱酸，及「Dow」為Dow Chemical公司。
離子交換樹脂可單獨或與其他離子交換樹脂組合使用。特定言之，可使用混合床樹脂，其中混合床樹脂係指包含兩種或更多種可具有相同或不同官能基、交換機制及/或基質之特定樹脂之樹脂組合物。
電解溶液中之錫於電解精製製程期間鍍覆至陰極。於一些實施例中，使電解溶液暴露於離子交換樹脂及可至少部分同時地發生錫電 解沉積至陰極上。如下文進一步論述，經電解精製之錫可具有減少的α粒子放射或α通量。
圖1為說明例示性連續錫電解精製系統100之方塊圖，該系統包括槽110、陰極112、第一錫陽極114A及第二錫陽極114B(統稱為錫陽極114)、介質管柱116、泵118、過濾器120、泵122、及可產生所需電流密度之整流器124。一或多個陰極112及一或多個錫陽極114定位於槽110中。如圖1所顯示，可將錫陽極114置於陰極112之任一側上。槽110亦裝納已在上文論述之含錫電解溶液。電解溶液藉由泵118循環通過介質管柱116且返送回至槽110。介質管柱116裝納離子交換樹脂。計算通過介質管柱116之流速以獲得電解溶液與離子交換樹脂間之具體接觸時間。調整通過介質管柱116之流速可改變接觸時間。例如，增加電解溶液通過介質管柱116之流速可縮短電解溶液與離子交換樹脂間之接觸時間，相反地，減小電解溶液通過介質管柱116之流速可增加電解溶液與離子交換樹脂間之接觸時間。
系統100亦可包括過濾器120。槽110中之電解溶液可藉由泵122泵送通過過濾器120且返送回至槽110。過濾器120可過濾出溶液中之顆粒物質。例如，過濾器120可移去具有大於約5微米粒度之物質。
整流器124係連接至陰極112及陽極114且在電解沉積或電解精製製程期間提供溶解錫陽極114且使錫自電解溶液電解沉積至陰極112上所需的電流密度。陰極處之適宜電流密度可低至10、15、20、25、30、35、40安培(amp)/平方英尺(ASF)或高至25、30、35、40、45、50、55、60、65或70ASF或可在由任何一對上述值界定之任何範圍內。於其他實施例中，陰極處之電流密度可低至70、80、90、100、125或150ASF或高至175、200、225、250、275或300ASF或可在由任何一對前述值界定之任何範圍內。於一實例中，將電流密度調整為於 陰極112處約22毫安培/平方公分(mA/cm2)(20ASF)及於陽極114處約8-11mA/cm2(7-10ASF)。
可以上述連續方法精製錫。例如，將電解溶液暴露於離子交換樹脂及使錫自電解溶液沉積至陰極上之步驟可至少部分同時地發生。
或者，可以步進或分批製程精製錫。例如，可藉由電解溶解錫陽極來形成電解溶液及可使用滲透膜來防止錫沉積於陰極上。可接著終止該溶解，然後可將該電解溶液暴露於離子交換樹脂持續一定時段。例如，可使電解溶液通過裝納離子交換樹脂之管柱或可將離子交換樹脂添加至電解溶液槽。在暴露於離子交換樹脂之後，電解溶液可電解沉積於陰極上。
於一些實施例中，電解精製系統可包括兩個或更多個電解沉積製程。各電解沉積製程可包括相同或不同的電解溶液組合物。例如，電解溶液可包含相同或不同的酸及/或一或多種添加劑且/或具有相同或不同pH。該等電解沉積製程中之一或多者可包含本文所述的離子交換樹脂，及若存在於該等製程中之兩個或更多個製程中，則離子交換樹脂可係相同或不同。於一些實施例中，可串聯或依序進行兩個或更多個電解沉積製程，以致錫離子經電解沉積兩或更多次。例如，電解精製系統可包括使錫離子自含鹽酸之電解溶液電解沉積至陰極上，使沉積的錫電解溶解至含硫酸之第二電解溶液中，及使錫離子自第二電解溶液電解沉積至第二陰極上。可在各連續電解沉積製程中移除雜質及/或污染物組份。此外，可基於電解沉積製程之電解溶液組合物及/或離子交換樹脂移除不同雜質及/或污染物組份。
於一些實施例中，相較於電解精製製程之前之錫(例如，輸入或精製前之錫)之鉛含量，經電解精製之錫可能不會經歷鉛含量的顯著減小。例如，不可藉由電解精製製程使鉛含量減小超過約1%且尤其 不可減小超過約0.1%。電解精製製程之前錫之適宜鉛含量可為至少1ppm且更特定言之係至少約2ppm。經電解精製之錫之適宜鉛含量可為至少約1ppm且更特定言之係至少約2ppm。於一些實施例中，經電解精製之錫之鉛含量可低至0.01、0.05或1.0ppm或高至2.0、5.0或10.0ppm或可在由任何一對前述值界定之任何範圍內。
已發現藉由於電解精製期間將電解溶液暴露於至少一種離子交換樹脂所製得之經電解沉積的錫具有減小的α粒子放射或α通量。
雖然特定雜質(諸如釷)之減少與α粒子放射之減少之間存在關聯性，但含有小於1ppm釷之錫材料將不一定具有滿足特定工業要求之足夠低的α粒子放射或α通量。例如，完全可精製錫至6N純度水平而不能減少α粒子放射至適宜水平。因此，於一實例中，可在精製後使用(例如)氣體流量比例計數器(諸如Alpha Sciences 1950)根據JEDEC標準JESD221中所描述的方式測試經電解精製之錫之α粒子放射。
α粒子放射之總體減少將根據許多因素而改變，包括(但不限於)輸入或精製前之錫材料之α粒子放射、電解溶液與離子交換樹脂之接觸時間、及電解溶液通過離子交換樹脂之次數。於一實例中，經精製之錫材料之α粒子放射相較於在經電解精製之錫沉積前之同一材料之α粒子放射減少至少50%、更特定言之至少75%、且甚至更特定言之至少85%、90%或95%。於另一實例中，在適於使經精製之錫材料之α粒子放射減少至小於約0.01計數/小時/cm2、更特定言之小於約0.002計數/小時/cm2、且甚至更特定言之小於約0.001計數/小時/cm2之條件下進行電解精製。
應注意錫之α粒子放射不一定會在該材料已經精製後維持穩定。特定言之，經精製之錫之α粒子放射或α通量可能會因各種元素(諸如210Pb)之殘存及放射性衰變而隨時間增加或減少。α粒子放射隨時間之 增加或減少可稱為α漂移。
如本文所述，已驚人地發現，包括離子交換樹脂之電解精製製程不僅在電解精製製程後即刻減少經電解精製之錫之α粒子放射，而且其亦在電解精製製程後之一定時段內導致α漂移減少且減少α粒子放射。於一實施例中，電解精製製程後90天時經精製之錫之α粒子放射較同一材料電解精製前之α粒子放射少至少50%、更特定言之至少75%、且甚至更特定言之至少85%、90%或95%。於另一實例中，當於電解精製製程後90天測量時，在適於減少經電解精製之錫之α粒子放射至小於約0.01計數/小時/cm2、更特定言之小於約0.002計數/小時/cm2且甚至更特定言之小於約0.001計數/小時/cm2之條件下進行電解精製。
II.測定經電解精製之錫之α粒子放射能力的方法。
本文論述一種測定經電解精製之錫之α粒子放射能力(諸如來自錫之最大α粒子放射)之方法。例如，所述方法可用於預測或預報來自錫之最大α粒子放射。
如本文所用，術語「標靶母同位素」係指存在於金屬材料中且可衰變為子體同位素之所關注的同位素，其中該子體同位素可於隨後α衰變，亦即，可衰變為另一同位素並同時放射α粒子。本文所用術語「標靶衰變同位素」係指為標靶母同位素之子體同位素且其自身可於隨後α衰變(亦即，可衰變為另一同位素並同時放射α粒子)之所關注的同位素。該標靶衰變同位素自身可係或可不係該標靶母同位素之直接衰變產物。例如，若210Pb為標靶母同位素，則儘管210Pb衰變為210Bi，210Bi隨後再衰變為210Po，210Po仍可為標靶衰變同位素。
根據本發明方法，使金屬材料(例如，錫)經歷長期平衡破壞過程。如本文所用，術語「長期平衡破壞過程」係指金屬材料所經歷之 至少部分破壞該金屬材料中至少一種標靶母同位素衰變曲線之長期平衡之過程。於大多數實例中，長期平衡破壞過程藉由降低金屬材料中標靶母同位素之濃度、藉由降低金屬材料中對應標靶衰變同位素之濃度、或藉由前述之組合來破壞標靶母同位素衰變曲線之長期平衡。本文所述之電解精製製程為例示性長期平衡破壞過程。其他例示性長期平衡破壞過程包括熔化、澆注、熔煉、精製(諸如電化學精製、化學精製、區域精製、及真空蒸餾)。長期平衡破壞過程亦可包括前述過程中兩者或更多者之任何組合。典型地，於長期平衡破壞過程中，且尤其在長期平衡破壞過程至少部分為精製過程時，標靶母同位素及標靶衰變同位素二者藉由物理及/或化學分離自塊狀金屬材料至少部分地作為雜質被移除。
於一些實施例中，該長期平衡破壞過程可移除實質上所有的給定標靶衰變同位素且藉此有效地「重設」對應標靶母同位素之長期平衡。例如，就含有210Pb作為標靶母同位素之金屬材料而言，長期平衡破壞過程可實質上完全地移除該材料中所有的210Po標靶衰變同位素，以致有效地重設210Pb之該長期平衡，其中於長期平衡破壞過程之後存在於該材料中之實質上所有210Po係由該破壞過程後210Pb之衰變產生。然而，本發明方法亦可利用僅移除一部分標靶母同位素及/或標靶衰變同位素之長期平衡破壞過程來實施，且本發明方法不限於移除實質上所有給定標靶衰變同位素之長期平衡破壞過程。
於一些實施例中，長期平衡破壞過程可在相當短的時間內完成，於其他實施例中，長期平衡破壞過程可能需要相對更長的時間來完成，取決於該過程之特性及可共同構成該長期平衡破壞過程之過程數目。因此，述於下文之長期平衡破壞過程與量測金屬材料之α粒子放射間之實耗時間可為完成一或多個長期平衡破壞過程與量測金屬材 料之α粒子放射間之實耗時間。
於使金屬材料(例如，錫)經歷長期平衡破壞過程之後，偵測金屬材料之α粒子放射，亦即，獲得α粒子放射測量值。雖然本揭示案範疇中包括獲得整個塊狀金屬材料之α粒子放射，但通常將基於α粒子放射分析之目的來獲得塊狀金屬材料試樣。
可藉由諸如輥軋塊狀金屬材料以提供試樣材料薄片之適宜方法、或藉由任一其他適宜方法來獲得塊狀金屬材料之相當薄的部分作為試樣。
於獲得試樣之後，藉由加熱處理該試樣以促使標靶衰變同位素於該試樣材料中擴散直到該等標靶衰變同位素原子於該試樣中之濃度在整個試樣體積中均勻之該時間點。於許多試樣中，可能有較大濃度之標靶衰變同位素原子朝向(例如)試樣之中心，或者存於該試樣之其他區域中，以致存在濃度失配或梯度。該熱處理藉由促使試樣中之標靶衰變同位素原子自相對較高濃度之區域朝相對較低濃度之區域擴散來移除任何該等濃度失配或梯度，以致於試樣中獲得均勻濃度之標靶衰變同位素。在獲得該均勻濃度時，於α粒子偵測法之偵測極限深度中之標靶衰變同位素之原子數將代表，及更特定言之將直接關聯於標靶衰變同位素原子於整個試樣中之均勻濃度。在標靶衰變同位素之化學勢梯度實質上為零及標靶衰變同位素之濃度於整個試樣中實質上均勻時，達成該均勻濃度。
換言之，於室溫下，該試樣可具有化學勢梯度，其中試樣一側上之標靶衰變同位素濃度高於試樣另一側，或試樣質心處高於試樣外表面處。加熱試樣可調整化學勢梯度，且於足夠長時間及溫度暴露下，化學勢梯度實質上為零及標靶衰變同位素之濃度於整個試樣中實質上均勻。
如本文所用，術語「偵測極限深度」係指放射出之α粒子可穿透通過以到達材料表面，且因而自該材料釋放出供分析偵測用之在給定金屬材料中之距離。210Po於選定金屬材料中之偵測極限深度提供於下表2中，單位為微米，其係基於210Po衰變為206Pb時所釋放5.304 MeV α粒子之穿透：
具不同能量之α粒子(諸如除210Po外之放射α粒子之同位素在放射性衰變時所放射之α粒子)之偵測極限深度將隨著一般與α粒子之能量成比例之偵測極限深度改變。於本發明方法中，可藉由使用諸如XIA 1800-UltraLo氣體游離腔(購自XIA L.L.C.，Hayward，CA)之氣體流量計數器根據JEDEC標準JESD 221所描述的方法偵測放射的α粒子。
已知諸如210Po之標靶衰變同位素可於金屬材料中擴散或遷移，及在此方面，使用本發明方法之熱處理來促使標靶衰變同位素於材料試樣中擴散以消除濃度梯度。特定言之，諸如210Po之標靶衰變同位素在給定的金屬材料中將具有擴散速率J，其可根據以下公式(1)來表示：
其中：/為諸如210Po之標靶衰變同位素之濃度梯度；及D為擴散係 數。
標靶衰變同位素之濃度梯度係藉由測量試樣表面處之α粒子放射，諸如藉由化學蝕刻移除x厚度之材料層，及測量x深度處之α粒子放射來測定。標靶衰變同位素於最初表面及深度x處之濃度係與各表面處之α粒子放射成正比，及標靶衰變同位素之濃度梯度係經計算為該等表面中之一個表面處之濃度與距離x上之深度x處之濃度之差。
為了測定釙擴散速率J，量測錫試樣中5-5.5 MeV之釙α粒子放射。然後於200℃下將試樣加熱6小時，並重複該α粒子放射測量。由以下公式(2)計算釙原子數N：N=A/λPo (2)
其中：A為α粒子放射，以計數/hr測量；及λPo=ln2/138.4天，基於210Po之半衰期。
藉由將釙原子數N除以亞佛加厥數(Avogadro's number)計算得釙莫耳數。將釙之莫耳數差除以試樣面積(0.1800m2)及試樣之加熱時間(6小時)得到在473K下於錫中4.5x10-23莫耳．m-2．s-1之擴散速率的下限。
根據公式(1)，可確定試樣可經暴露以使標靶衰變同位素於試樣中充分地擴散從而消除任何濃度梯度，以致於試樣偵測極限深度內之α粒子放射之偵測表示，及直接關聯於標靶衰變同位素於整個試樣中之濃度之適宜的時間及溫度加熱曲線。例如，就具有1毫米厚度之錫 試樣而言，200℃熱處理6小時將可確保消除210Po原子於試樣中之任何濃度梯度。
因此，就給定的金屬材料及試樣尺寸而言，可藉由試樣之時間及溫度暴露來選擇並控制熱量之施加，以確保標靶衰變同位素原子擴散至足以消除濃度梯度之程度。已發現，藉由本發明之方法，於提供用於熱處理步驟之適宜時間及溫度曲線中，來自存在於偵測極限深度內之標靶衰變同位素之α粒子放射之測量直接與整個試樣中之標靶衰變同位素原子濃度或數量成對應。
一般已知使金屬材料經受熱可促進元素於材料中之擴散。然而，先前技術方法已簡單地利用熱處理來使偵測到的α粒子放射數目增加超過背景水平，藉此提高α粒子放射偵測之訊雜比。
將可歸因於210Po之α粒子放射表示為在長期平衡破壞過程後於時間(t)時的釙α活性APo。由APo及實耗時間(t)，可利用公式(3)計算試樣中210Pb原子之濃度：
其中：λPo=ln2/138.4天，基於210Po之半衰期；λPb=ln2/22.3年(8,145.25天)，基於210Pb之半衰期；及時間(t)為長期平衡破壞過程與α粒子放射測量間的實耗時間。
由於210Pb具有22.3年半衰期之事實，尤其當時間(t)小於三年時，210Pb濃度於時間(t)內實質上不變。再者，當於長期平衡破壞過程中移除實質上所有210Po時(此可為長期平衡破壞過程係(例如)費力的精製製程時之情況)，以上公式(3)中之最後一項非常接近零，因為在緊接長期平衡破壞後測量α粒子放射時，初始210Po濃度將非常接近零。
可由以上公式(3)計算標靶母同位素之濃度，且一旦計算得標靶母同位素之濃度，即可使用標靶母同位素之已知半衰期基於重新建立標靶母同位素之長期平衡曲線來提供材料中標靶衰變同位素之最大濃度之評估或預測。
換言之，一旦利用公式(3)測得210Pb原子之濃度，則基於210Pb之半衰期，重新建立長期平衡時之最大210Po活性將發生在(t)=828天，且由以下公式(4)計算：
在公式(3)及公式(4)中應使用一致的時間單位(即，天或年)。
最大210Po活性直接與材料之最大α粒子放射相關聯，且將發生在自長期平衡破壞過程起的第828天。以此方式，由於本發明方法一般將緊接長期平衡破壞過程後進行之事實，標靶衰變同位素及伴隨之α粒子放射之計算值最大濃度一般將為金屬材料將在與標靶母同位素之半衰期對應之時間框架內展現之標靶衰變同位素及伴隨之α粒子放射之最大接續濃度。
例如，基於210Pb之半衰期，材料中將達成210Po之最大可能濃度(及因而達成α粒子放射之峰值)之適用的時間框架或「窗」將發生在自長期平衡破壞過程起的第828天(27個月)。
亦可計算210Po於自長期平衡破壞過程起的任何特定實耗時間點之可能濃度(及因而α粒子放射)。以此方式，可計算自長期平衡破壞過程起足夠實耗時間後之210Po之可能濃度，其中該足夠實耗時間可為自長期平衡破壞過程起至少200、250、300、350或365天。例如，基於210Pb之半衰期，材料中之210Po濃度將達到最大可能濃度之67%之適用的時間框架將發生在自長期平衡破壞過程起的第200天。類似地， 材料中之210Po濃度將分別在自長期平衡破壞過程起的第300天及第365天達到最大可能濃度之80%及88%。
有利地，根據本發明方法，於金屬材料已藉由(諸如)精製金屬材料經歷長期平衡破壞過程之後，可準確地預測金屬材料將在材料使用壽命期間達到的最大α粒子放射。以此方式，本發明方法針對經併入電子裝置中之金屬材料(諸如焊料)提供最大α粒子放射之有價值預測。
III.實例
本發明更特定言之述於以下僅打算作為示例之實例中，因為熟習此項技藝者當明瞭在本發明範疇內的許多修改及變化。除非另外註明，否則以下實例中所報告的所有份數、百分比及比率係以體積計，及用於實例中之所有試劑係自下述化學品供應商獲得或可自其購得、或可藉由習知技術合成。
實例1 在電解精製製程中納入離子交換樹脂
使用材料
Monophos樹脂：具有磺化及磷甲基化官能基且獲自Eichrom之離子交換樹脂。
Lewatit MonoPlus TP 260：具有胺基甲基膦酸官能基且獲自Lanxess之離子交換樹脂。
Reillex HPQ聚合物：具有聚(4-乙烯基-吡啶)官能基且獲自Vertellus之離子交換樹脂。
電解精製製程
將電解溶液添加至配備用於溶液攪拌及過濾之立式泵之30公升(L)聚丙烯槽。將一中心鈦陰極及兩個4N錫陽極(陰極兩側各一個)定位於該槽中，及將DC電源連接至該陰極及該等陽極以產生需要的電 流密度。於電解精製製程期間，將通過該陰極及該等陽極之間的DC電流調整為該陰極處22mA/cm2(20ASF)及各陽極處8-11mA/cm2(7-10ASF)。
以至少10柱床體積之去離子水預先洗滌離子交換樹脂且將其置於玻璃管柱中。該玻璃管柱具有約1英寸之直徑並裝納約77.0立方公分(4.7立方英寸)之離子交換樹脂。於電解精製製程期間藉由磁耦合1/250HP Iwaki泵以介於100及500mL/分鐘之間的流速使電解溶液連續循環通過該玻璃管柱。
電解精製錫三天，且接著自陰極將其收穫。以具有5百萬歐姆/公分純度之去離子水沖洗所收穫的錫歷時5分鐘。接著於150℃下乾燥經電解精製之錫持續15分鐘，而後於300℃-350℃下澆鑄。各實例收穫到三種獲得物。自各獲得物取一試樣，且藉由Alpha Sciences 1950 α計數器根據JEDEC標準JESD221中所描述的方式及Varian Vista Pro感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)分析微量元素。
對照組
對照組在電解精製製程中不包括離子交換樹脂。將3體積%硫酸與去離子水混合形成硫酸電解質。陽極中之錫在硫酸電解質中自高純度錫陽極以電解方式溶解而形成15g/L溶液。以總體電解溶液之1體積%體積百分比添加Technistan抗氧化劑(一種抗氧化劑)及以總體電解溶液之4體積%體積百分比添加Technistan TP-5000添加劑(一種有機顆粒精製劑)。該電解溶液具有小於約1(計算值pH)之pH。
於20℃下利用22mA/cm2(20ASF)之陰極電流密度進行電解。於72小時後收穫陰極。澆鑄錫。藉由Alpha Sciences 1950 α計數器(根據JEDEC標準JESD221中所描述的方式)及Varian Vista Pro ICP-AES分析鑄件。基於三個試樣緊接澆鑄後(「經精製的α」)及儲存至少90天後(「於90天後的α」)測得之平均α粒子放射(單位為計數/小時/cm2)及標 準偏差(「SD」)顯示於表4中。
對照組於電解精製製程中不包括離子交換樹脂，緊接於精製製程之後，使α粒子放射減少96%。然而，於90天後α粒子放射或α通量增加，導致α僅減少15%。
試樣1-3
試樣1-3在電解精製製程中包括離子交換樹脂。如以上針對對照組所述製得包含硫酸、去離子水、錫、Technistan抗氧化劑及Technistan TP-5000之電解溶液。
於20℃下利用22mA/cm2(20ASF)之陰極電流密度進行電解。以指定流速將主槽中之電解溶液泵送通過裝納指定離子交換樹脂之玻璃管柱。離子交換樹脂及流速顯示於表5中。
自電解精製製程開始起72小時後收穫該等陰極。澆鑄經電解精 製之錫，且藉由Alpha Sciences 1950 α計數器(根據JEDEC標準JESD221中所描述的方式)及Varian Vista Pro ICP-AES分析鑄件。緊接澆鑄後(「經精製的α」)及於澆鑄後至少90天時(「於90天後的α」)所測得之三個試樣之平均α粒子放射(計數/小時/cm2)及標準偏差(「SD」)顯示於表6中。亦顯示平均α粒子放射基於起始α粒子放射之減少百分比(「減少%」)。
試樣1-3緊接於精製及澆鑄後之α粒子放射類似於對照組之α粒子放射。於澆鑄後九十(90)天時，試樣1-3之α粒子放射相較於對照組顯著減少。
於電解精製之前及之後藉由Varian Vista Pro ICP-AES分析該等試樣之鉛含量。試樣1-3之鉛含量提供於表7中。
電解精製不會顯著改變試樣1-3中之鉛含量。此外，任何測得的鉛含量變化屬於實驗誤差範圍。
試樣4-20
試樣4-20在電解精製製程中包括離子交換樹脂。如以上針對對照組所述製得包含硫酸、去離子水、錫、Technistan抗氧化劑及Technistan TP-5000之電解溶液。
於20℃下利用22mA/cm2(20ASF)之陰極電流密度進行電解。以指定流速將主槽中之電解溶液泵送通過裝納指定離子交換樹脂之玻璃管柱。離子交換樹脂、流速(mL/min)、包括平均值及標準偏差(「SD」)之α粒子放射(計數/小時/cm2)顯示於表8中。
於包括Lewatit TP-260離子交換樹脂之試樣12中α粒子放射減少量最大(100%)，而於試樣9中減少量最小(44%)。
於電解精製之前(例如，精製前)及之後(例如，精製後)藉由Varian Vista Pro ICP-AES分析該等試樣中之鉛含量。針對所測試的各樹脂分析三個試樣(或批次)。試樣4-20之鉛含量提供於表9中。
電解精製不會顯著改變試樣4-20中之鉛含量。
實例2 調整電解精製製程中之錫濃度及電流密度
於試樣21-25中研究錫濃度及電流密度之效應。如以上針對對照組所述製得包含硫酸、去離子水、錫、Technistan抗氧化劑及Technistan TP-5000之電解溶液。
於電解沉積製程期間，將主槽中之電解溶液泵送通過裝納Lewatit MonoPlus TP 260離子交換樹脂之玻璃管柱。於20℃下沉積錫且沉積至具有72平方英寸之活性區域之陰極上。各試樣之電解溶液之錫濃度、陰極電流(單位為安培)及陰極電流密度(單位為ASF)提供於 表10中。
於電解精製製程之前，輸入或精製前之錫具有0.048計數/小時/cm2之α粒子放射。精製後之α粒子放射及精製與測量α粒子放射間之實耗時間顯示於下表11中。於多個實耗時間下測量所選擇試樣之α粒子放射。
表11亦包括所測得α粒子放射相較於輸入或精製前之α粒子放射之減少百分比及減少因數。由精製前及精製後之α粒子放射之差除以精製前之α粒子放射計算得減少百分比。由精製前之α粒子放射除以精製後之α粒子放射計算得減少因數。
具有最低錫濃度及最低電流密度之試樣21提供最小的α粒子放射減少量。具有最高錫濃度及最高電流密度之試樣25提供最大的α粒子放射減少量。
各試樣之α粒子放射隨時間之曲線提供於圖2中。線性趨勢線係擬合各數據組，及公式顯示於圖2中。試樣22之線性趨勢線具有0.0005之斜率，試樣23具有0.0008之斜率，試樣24具有0.0005之斜率 及試樣25具有0.0003之斜率。線性趨勢線無法擬合試樣21之數據。
實例3 測定經精製之錫試樣中之最大α放射
使用本發明方法來評估八個經精製之錫試樣中之最大潛在α粒子放射。根據本文所述方法精製錫試樣。經精製之錫樣本之試樣係藉由自鑄錠切下約1公斤之試樣及輥軋該試樣至1毫米厚度來獲得。於200℃下將該等試樣加熱6小時，接著使用XIA 1800-UltraLo氣體游離腔(購自XIA L.L.C.，Hayward，CA)測量該等試樣之α粒子放射。測得的α粒子放射及精製與測量α粒子放射間之實耗時間顯示於下表12中。
由測得的α粒子放射及精製與測量α粒子放射間之實耗時間(t)，可由以上公式(3)計算210Pb於(t)=0時之濃度。
例如，在自精製起的第89天測得試樣26之α粒子放射為0.002計數/hr/cm2。根據以上公式(3)，計算得產生所測得之210Po活性(即，所測得之α粒子放射)所需之每cm2的210Pb原子數([210Pb]0)為66。利用以上公式(4)，計算得(t)=828天時210Po之活性或預測α粒子放射為0.0056計數/hr/cm2。
於試樣32中，在自精製起的第523天測得α粒子放射為0.025計數/hr/cm2。根據公式(3)計算得[210Pb]0之值為255個原子/cm2，及根據公式(4)計算得最大α粒子放射為0.0217計數/hr/cm2。
如由試樣26及32可見，所測得α粒子放射與計算得最大α粒子放射間之差異隨時間(t)接近第828天而減小，就試樣26而言可歸因於初期於長期平衡前之長期平衡週期中達成之α粒子放射測量之較大差值(例如，自長期平衡破壞事件起的實耗時間減少)可在精製之後重新建立。
實例4 測定標靶衰變同位素之擴散所需時間
研究標靶衰變同位素於錫試樣中擴散所需的時間。錫試樣係根據本文所揭示方法進行精製。經精製之錫樣本之試樣係藉由自鑄錠切下一試樣及輥軋該試樣至0.45毫米厚度來獲得。於200℃下將該試樣加熱1小時，接著使用XIA 1800-UltraLo氣體游離腔(購自XIA L.L.C.，Hayward，CA)測量該試樣之α粒子放射。α粒子放射之測量需要約24小時，此後於200℃下再將該試樣加熱1小時然後再測量α粒子放射。 重複此過程(例如，加熱1小時，接著測量α粒子放射)總計5個加熱/測量循環。所測得的α粒子放射及試樣於200℃下之加熱總時數顯示於下表13中。
如由表13可見，在200℃下1小時後，試樣之活性或α通量自0.017計數/hr/cm2增加至0.025計數/hr/cm2。亦即，在200℃下1小時後，錫試樣之活性或α通量增加大於50%。如表13中進一步顯示，當於200℃下加熱超過1小時時，試樣之活性或α通量無明顯變化，顯示於200℃下加熱1小時足以達成標靶衰變同位素於整個試樣中之實質上均勻濃度。
在無進一步詳述下咸信熟習此項技藝者可利用前述說明，將本發明利用至其最全面程度。因此，前述較佳具體實施例應解釋為僅係例示性，而不以任何方式限制本發明之其餘內容。
於前述內容中，除非另作指明，否則所有溫度係未經校正地以攝氏度記述，及所有份數及百分比係以重量計。
熟習此項技藝者自前述說明可輕易地確定本發明之基本特徵，且可在不脫離其精神及範疇下針對本發明進行各種改變及修改以使本發明適用於各種用途及情況。
100‧‧‧例示性連續錫電解精製系統
110‧‧‧槽
112‧‧‧陰極
114A‧‧‧第一錫陽極
114B‧‧‧第二錫陽極
116‧‧‧介質管柱
118‧‧‧泵
120‧‧‧過濾器
122‧‧‧泵
124‧‧‧整流器

Claims (10)

  1. 一種純化錫之方法，該方法包括：將含錫電解溶液暴露於離子交換樹脂；及自該電解溶液沉積經電解精製之錫。
  2. 如請求項1之方法，其中該經電解精製之錫具有小於約0.01計數/小時/cm2之α粒子放射。
  3. 如請求項1之方法，其中該等暴露及沉積步驟係至少部分同時地發生。
  4. 如請求項1之方法，其中該離子交換樹脂包含來自膦酸基團之功能化羧酸。
  5. 如請求項1之方法，其中該離子交換樹脂包含磷甲基化官能基。
  6. 如請求項1之方法，其中該離子交換樹脂包含胺基甲基膦酸官能基。
  7. 如請求項1之方法，其中該離子交換樹脂包含聚(4-乙烯基吡啶)官能基。
  8. 如請求項1之方法，其中於沉積步驟後至少90天時，經電解精製之錫具有小於約0.01計數/小時/cm2之α粒子放射。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包括：偵測來自該沉積的經電解精製之錫試樣之α粒子放射；由該偵測步驟中所偵測到的α粒子放射及該偵測步驟與該等暴露及沉積步驟之間之實耗時間來確定該沉積的經電解精製之錫試樣中標靶母同位素之濃度；及由該標靶母同位素之測得濃度及該標靶母同位素之半衰期來判定該標靶母同位素之標靶衰變同位素之可能的α放射。
  10. 如請求項1之方法，其中於沉積步驟後至少90天時，經電解精製 之錫具有較該等暴露及沉積步驟之前錫之α粒子放射低至少75%之α粒子放射。
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