TWI471429B - A water-reactive aluminum composite material, a water-reactive aluminum film, a method for producing the aluminum film, and a constituent member for a film-forming chamber - Google Patents

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Description

水反應性鋁複合材料,水反應性鋁膜,該鋁膜之製造方法,及成膜室用構成構件
本發明係有關水反應性鋁複合材料、水反應性鋁膜,該鋁膜之製造方法,及成膜室用構成構件,特別是使用不純物銅量為一定量之鋁的水反應性鋁複合材料,由該水反應性鋁複合材料形成之水反應性鋁膜,該鋁膜之製造方法,及被覆該鋁膜之成膜室用構成構件。
使用濺射法、真空蒸鍍法、離子被覆法、CVD法等形成薄膜用之成膜裝置中,設置於該裝置內之成膜室用構成構件於成膜過程中,將無法避免附著由成膜材料形成的金屬或金屬化合物之膜。該成膜室用構成構件,可列舉如防止基板以外之真空容器內部附著膜用的防著板、開關器、僅成膜於基板之特定場所用的圖罩,及基板搬運用支架等。成膜過程中此等構件亦會附著組成與目的薄膜(應形成於基板上之薄膜)相同之膜。此等構件一般係去除附著膜後重覆使用。
於此等成膜室用構成構件無法避免地附著的膜,會因應成膜步驟之作業時間而增厚。如此之附著膜會因其內部之應力或重覆熱履歷所產生的應力而成為微片(particle)而由成膜室用構成構件剝離,附著於基板上,成為產生膜缺陷之原因。因此成膜室用構成構件係定期實施:於附著膜未產生剝離之階段內,由成膜裝置取下,洗淨去除附著膜 後,進行表面加工再使用之循環。
所使用的成膜材料如使用鋁、鉬、鈷、鎢、鈀、釹、銦、鈦、錸、鉭、金、鉑、硒、銀等有價金屬時,要求能確立不會於基板上形成膜且回收附著於基板以外之構成構件的金屬,同時可循環使用構成構件之處理技術。
例如成膜裝置內為了防止成膜材料附著於基板以外之裝置內壁或各成膜室用構成構件表面等所用的防著板的情況時,現狀上係剝離於成膜時附著的附著物後進行再利用。該附著物之剝離法一般為,藉由噴砂法,或使用酸或鹼之濕蝕法,或使用過氧化氫等利用氫脆性之剝離法,或進一步利用電分解之剝離法進行。此時實施附著物之剝離處理時,相當程度上會溶解防著板而受損,因此再利用次數將受限。故寄望於開發能盡可能減少防著板受損之膜剝離法。
但上述噴砂法所產生的噴屑,及酸或鹼處理等之藥液處理所生成的廢液中,剝離後之附著膜的濃度較低時,會提高有價金屬之回收費用而不划算。此時現狀上係以廢棄物處理。
上述藥液處理時除了藥液本身之費用高,使用完畢後藥液處理費用也高,又就防止環境污染方面而言,亦希望能盡可能減少藥液使用量。另外進行上述藥液處理後,由防著板剝離之成膜材料會變質成為新型化學物質,因此自剝離後之附著物僅回收成膜材料時需另追加費用。故現狀上僅以符合回收成本的單價之成膜材料為回收對象。
除了上述附著膜之剝離法外,已知有於備有被覆由具有存在水分之環境中能反應溶解之性質的水反應性鋁複合材料形成之鋁膜的構成構件之裝置內實施成膜步驟,藉由鋁膜之反應、溶解而剝離、分離成膜中附著之膜,而由該剝離後之附著膜回收成膜材料的有價金屬之技術(例如參考專利文獻1)。該水反應性鋁複合材料係由鋁或鋁合金,與銦、錫、銦及錫、或其合金形成。
專利文獻1:特開2005-256063號公報(申請專利範圍)
為了解決上述先前技術之問題,本發明之課題為,提供使用不純物銅量為40ppm以下之鋁,於存在水分之環境中能反應溶解的鋁複合材料,由該鋁複合材料形成之鋁膜,該鋁膜之製造方法,及被覆該鋁膜之成膜室用構成構件。
本發明之水反應性鋁複合材料的特徵為,存在於鋁中之不純物銅量為40ppm以下,較佳為30ppm,更佳為10ppm以下之2N鋁至5N鋁中所選出的鋁中,於鋁基準下添加由2至5wt%之銦及0.7至1.4wt%之鉍中所選出的至少一種金屬而得。
鋁複合材料具有該類構成時,由該材料而得之鋁膜於存在水分之環境中易產生氫而溶解。
不純物銅量超過40ppm時,由鋁複合材料而得的鋁膜重覆經歷熱履歷後,經過高溫下的熱履歷之鋁膜之溶解性變差,其量增加時最後會不溶解。又,銦及鉍中所選出的至少一種金屬之添加量各自未達2wt%及0.7wt%時,會降低對水之反應性,又超過5wt%及1.4wt%時對水之反應性非常高,而或會與大氣中之水分反應。
上述水反應性鋁複合材料之另一特徵為,鋁中添加與存在於鋁中之不純物矽量合計後,鋁-銦時為0.04至0.6wt%,較佳為0.04至0.2wt%,鋁-鉍時為0.25至0.7wt%之量的矽而得。矽量未達各自之下限時,會降低對水之反應性的控制效果,超過上限時對水之反應性本身會降低。
本發明之水反應性鋁膜的製造方法之特徵為,熔融於由不純物銅量為40ppm以下,較佳為30ppm以下,更佳為10ppm以下之2N鋁至5N鋁中所選出的鋁中,於鋁基準下添加由2至5wt%之銦及0.7至1.4wt%之鉍中所選出的至少一種金屬之材料,使其組成均勻後,將該熔融材料熔射於基板表面上再急冷凝固,藉以成膜。
上述製造方法之另一特徵為,所使用的材料為添加合計存在於鋁中之不純物矽量後,鋁-銦時為0.04至0.6wt%,較佳為0.04至0.2wt%,鋁-鉍時為0.25至0.7wt%之矽而得的材料。
本發明之水反應性鋁膜的特徵為,由上述水反應性鋁 複合材料形成。
本發明之成膜裝置的成膜室用構成構件之特徵為,表面備有上述水反應性鋁膜。
上述構成構件之特徵為,其為防著板、開關器或圖罩。
由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁膜可利用熔射等簡單步驟,以低成本製造。又,即使經歷300至350℃之成膜過程的熱履歷後,仍可持有存在水分之環境中能反應而溶解的性質,同時藉由使不純物銅量成為特定量及藉由添加特定量之矽,會發揮可控制接受熱履歷前(膜形成時)之活性度、溶解性的效果。又可具有經歷高溫熱履歷後鋁膜仍保有高溶解性之狀態的效果。
上述鋁膜於存在水分下可產生氫且有效率溶解,因此使用備有被覆該水反應性鋁膜之成膜室用構成構件(例如防著板、開關器或圖罩等)的成膜裝置成膜時,可藉由該鋁膜之反應、溶解而剝離成膜過程中附著於防著板等之表面上之成膜材料所形成的無法避免之附著膜,故可容易由該剝離之附著膜回收成膜材料的有價金屬,又具有增加構成構件之再利用次數的效果。
實施發明之最佳形態
使用成膜裝置以濺射法等各種成膜方法製造薄膜時, 成膜室內會重覆接受熱履歷。因此被覆本發明之鋁膜的防著板等設置於成膜室內之構成構件的表面也會重覆接受熱履歷。故接受熱履歷前熔射成膜之鋁膜需為易安定處理,且成膜過程中經歷熱履歷後附著無法避免之附著膜的鋁膜需具有易由基材剝離般之溶解性(活性),及安定性。本發明之水反應性鋁膜可充分滿足該溶解性。
上述成膜室內之熱履歷的上限溫度,例如以濺射法、真空蒸鍍法、離子被覆法、CVD法等成膜時為300至350℃左右,因此一般經歷300℃以下之熱履歷後的鋁膜具有水反應性者即可充分實用,較佳為經歷350℃以下之熱履歷後的鋁膜具有水反應性者為更好。
上述溶解性係以,將被覆鋁膜之基材浸漬於一定溫度(40至130℃,較佳為80至100℃)之溫水時液中的電流密度(本發明稱為溶解電流密度(mA/cm2 ))評估。該測定方法為,測定樣品浸漬於處理液之前後的質量減少值,再由表面積、浸漬處理時間等換算為電流密度之值的方法。由該方法測得之溶解電流密度為50mA/cm2 以上時,成膜過程中經歷熱履歷後附著無法避免之附著膜的鋁膜則具有易由基材剝離附著膜般之溶解性(活性)。
本發明者們於探討經歷熱履歷後各種鋁熔射膜之溶解性的過程中發現,其溶解性會依賴於存在於鋁中之不純物銅量而變動。
下面將說明本發明之實施形態。
由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁膜為,含有 一定量之不純物銅的鋁中高度均勻分散著銦及/或鉍,因此於存在有水、水蒸氣、水溶液等水分之環境中易反應溶解。
本發明所使用的鋁為,純度2N(99%)、3N(99.9%)、4N(99.99%)及5N(99.999%)。其中4N鋁及5N鋁例如可由將由電解法所得之2N(99%)鋁、3N(99.9%)鋁,再以3層電解法,或利用以部分凝固法(偏析法)凝固時固相與液相的溫度差之方法等而得。此等鋁中之主要不純物為鐵及矽,其他包含銅、鎳、碳等。
一般鋁-銦或鋁-鉍系中,鋁與銦或鉍之間具有非常大的電化學性電位差,但存在有鋁的自然氧化膜時,則鋁的離子化不會進行。但一旦自然氧化膜破裂而與銦或鉍直接鍵結時,則該電位差會激烈促進鋁離子化。此時銦或鉍不會產生化學變化,而直接以該狀態高度分散於鋁結晶粒子中。因銦、鉍具有低熔點,且不會與鋁固溶體化,故注意鋁與銦或鉍之密度差下,利用熔射法將使鋁及銦或鉍熔融為組成均勻之材料熔射於基材時可藉由急冷凝固與其壓縮效果得到所希望之膜。
藉由熔射步驟將添加的銦或鉍高度分散於鋁結晶粒中,可保有直接接觸鋁之狀態。又銦、鉍不會與鋁形成安定層因此鋁/銦、鋁/鉍之界面可保有高能量,故於存在水分之環境中於與水的接觸面會產生激烈反應。除了所添加之元素銦或鉍為高度分散狀態外,藉由所產生之氫氣(H2 )氣泡膨脹的機械作用,使主體為AlOOH之反應生成物於表 面未經被膜化下,微粉化而分散於液中,因此可於不斷更新之界面持續地爆發性進行溶解反應。
上述般鋁-銦或鋁-鉍系舉動於鋁純度越高時,亦即相較較3N,4N及5N會特別明顯。
如上述般存在於鋁中之不純物銅量,對經歷熱履歷後鋁熔射膜之溶解性的影響性大。銅含量較多時,即超過40ppm時,經歷高溫之熱履歷後鋁熔射膜的溶解性會變差,因此即使提高附著膜剝離處理時之水溫也難剝離。又,銅含量為30至40ppm時,需提高附著膜剝離處理時之水溫(例如100℃以上),30ppm以下時以低溫(例如80℃以下)之水可充分溶解鋁膜而剝離附著膜。另外銅含量為10ppm以下時,可使經歷高溫(300至350℃)之熱履歷的鋁熔射膜具有更良好之溶解性。
下面將以由4N鋁-銦或鋁-鉍形成的水反應性鋁複合材料為例進行說明。鋁熔射膜係由,使用4N鋁中一樣分散有銦或鉍之鋁-銦或鋁-鉍複合材料,以熔射法於一定環境中成膜於被處理基材之表面上而得。所得的鋁-銦或鋁-鉍熔射膜係含有於鋁結晶粒中均勻地高度分散之狀態的銦或鉍結晶粒(粒徑10nm以下)。
上述鋁熔射膜例如係以下述方法製造。
準備不純物銅量為40ppm以下之4N鋁及銦或鉍後,對該鋁添加2至5wt%之銦或0.7至1.4wt%之鉍,使銦或鉍均勻溶解於鋁中,再加工為棒或金屬絲狀作為熔射材料用,其次例如利用火焰熔射法,以已知的熔射條件吹附於成膜 裝置之防著板等成膜室用構成構件的基材表面上,再急冷凝固而被覆,藉以製造備有所希望之水反應性鋁熔射膜的基材。所得的鋁熔射膜如上述般為,於鋁結晶粒中以高度分散銦或鉍之狀態存在的膜。
本發明之另一實施形態為,上述鋁-銦或鋁-鉍系添加矽,可使所得的鋁熔射膜改質。
鋁-銦系添加一定量之矽而得的鋁熔射膜為,可於直接藉由熔射形成的狀態下控制溶解性,因此可防止其與環境中之水分反應而溶解熔射膜,故易處理。又,成膜室內之熱履歷溫度上限為300℃時,使用添加0.04至0.6wt%,較佳為0.05至0.5wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜,可得實用的溶解性,又熱履歷溫度上限高達350℃左右時,使用添加0.04至0.2wt%,較佳為0.05至0.1wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜,可得實用的溶解性。
又,由上述鋁-鉍系添加一定量之矽形成的鋁複合材料所形成之鋁熔射膜可降低活性,因此除了易處理,同時經歷熱履歷後之鋁熔射膜會非常活性化,於存在水分之環境中可表現高溶解性(活性)。而且,因鉍及矽之組成比率,而使經歷熱履歷後大氣中常溫下於2至3小時內可能會粉化,故為了防止與大氣中之水分反應較佳為於乾燥環境中(亦可於真空環境中)保管。又即使為接受熱履歷前之膜也可能會因鉍及矽之組成比率,而產生相同之粉化現象,故此時較佳為同上述保管。此觀點於銦-矽系亦相同。
鋁-銦系添加一定量之矽而得的鋁熔射膜係由,使用鋁中一樣分散有銦及矽之鋁-銦-矽複合材料,以熔射法於特定環境中成膜於被處理基材之表面上而得。所得的鋁-銦-矽熔射膜,係鋁結晶粒中含有均勻地高度分散狀態的銦結晶粒。
上述鋁熔射膜例如可以下述方法製造。
準備不純物銅量為40ppm以下之4N鋁、銦及矽後,對該鋁添加2至5wt%之銦,及考慮4N鋁中不純物矽量後,與不純物矽量合計為0.04至0.6wt%,較佳為0.04至0.2wt%之矽,使銦及矽均勻溶解於鋁中,再加工為棒或金屬絲狀作為熔射材料用,其次例如利用火焰熔射法,吹附於成膜裝置之防著板等成膜室用構成構件的基材表面上,再急冷凝固而被覆,藉此可製造備有所希望之水反應性鋁熔射膜的基材。如此所得的鋁熔射膜如上述般為,在鋁結晶粒中存在均勻地高度分散之狀態之銦的膜。
又,準備不純物銅量為40ppm以下之4N鋁、鉍及矽後,對該鋁添加0.7至1.4wt%之鉍,及考慮4N鋁中不純物矽量後,與不純物矽量合計為0.25至0.7Wt%之矽,使鉍及矽均勻溶解於鋁中,再加工為棒或金屬絲狀作為熔射材料用,其次例如利用火焰熔射法,吹附於成膜裝置之防著板等成膜室用構成構件的基板表面上,再急冷凝固而被覆,藉此可製造備有所希望之水反應性鋁熔射膜的基材。如此所得的熔射膜如上述般為,在鋁結晶粒中存在均勻地高度分散之狀態之鉍的膜。
如上述將被覆鋁熔射膜之基材浸漬於溫水中,或吹附水蒸氣時,例如浸漬於一定溫度之溫水中,浸漬後會馬上開始反應而產生氫氣,持續反應後會因析出銦等而使水黑色化,最終會完全溶解熔射膜,使溫水中鋁、銦等會沈澱而殘留。又水溫越高,會使該反應激烈進行反應。
上述說明熔射膜時係以使用棒或金屬絲狀之材料以火焰熔射法形成為例,另外可使用粉末狀材料進行火焰熔射、電弧熔射或等離子熔射。本發明係利用此等熔射法,以已知的熔射條件熔融上述原材料,吹附於基材表面再急冷凝固,而形成熔射膜。
如上述般設置於成膜裝置之成膜室內的防著板或開關器等成膜室用構成構件,只要使用於該表面被覆該水反應性鋁膜者,於一定次數之成膜步驟後,則可簡單自無法避免附著成膜材料之成膜室用構成構件使該附著膜剝離,而可輕易回收有價金屬。
此時作為剝離液,不使用化學藥品,而為單純使用純水等水、水蒸氣或水溶液,因此可避免因防著板等成膜室用構成構件的溶解而破損,故相較於使用藥品時,可飛躍式增加其再利用次數。又,因為未使用藥品,故可大幅削減處理成本及保全環境。另外附著於防著板等成膜室用構成構件之成膜材料多半為不溶於水,因此具有可直接將與成膜材料之組成相同者,以同樣形態之下之固體狀回收的優點。又除了可急速降低回收成本外,可使回收步驟簡化,因此具有可增廣能回收材料之範圍的優點。例如成膜 材料為貴金屬或稀有金屬等高價金屬時,防著板等成膜室用構成構件若應用由本發明之水反應性鋁複合材料形成的熔射膜時,藉由將具有成膜中無法避免附著之膜的成膜室用構成構件浸漬於水中或吹附水蒸氣,可剝離由成膜材料形成的附著膜,因此可於無污染之情形下回收貴金屬或稀有金屬等。回收成本低,而且可以高品質回收成膜材料。
下面將以實施例詳細說明本發明。
(實施例1)
使用2N鋁、3N鋁及4N鋁,探討添加銦之鋁-銦組成中鋁純度、鋁中不純物銅量與所得熔射膜之溶解性的關係。銦之添加量為鋁重量基準。
2N鋁(不純物銅:<400ppm)-3wt%銦
3N鋁(不純物銅:70ppm)-3wt%銦
3N鋁(不純物銅:驗出界限以下)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:驗出界限以下)-3wt%銦
依上述比率添加鋁及銦,使銦均勻溶解於鋁中再加工為棒狀作為熔射材料用,利用熔棒式火焰熔射(熱源:乙炔-氧氣,約3000℃),於大氣中將其吹附於鋁製基材之表面上形成熔射膜。對如此所得的各熔射膜實施常溫至350℃熱處理(大氣中1小時後冷爐),以取代成膜過程中所接受之熱履歷。將接受熱處理前之狀態下(常溫)的附 熔射膜基材及經歷熱處理後(經歷熱履歷後)之附熔射膜基材,浸漬於80℃之純水300ml中,測定浸漬液之電流密度探討各熔射膜之溶解性。所得結果如圖1所示。圖1中橫軸為熱處理溫度(℃),縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圖1得知2N鋁至4N鋁之鋁熔射膜的溶解性均為可溶解之範圍內。4N鋁且不純物銅量為驗出界限以下之鋁熔射膜的溶解性,高於2N鋁及3N鋁。3N鋁及4N鋁且不純物銅量為驗出界限以下時,熱處理溫度350℃之溶解電流密度為50mA/cm2 以上,可溶解。但2N鋁及3N鋁且不純物銅量為70ppm以上時,經350℃熱處理後之熔射膜無法得到充分溶解性。此時即使使處理液溫度為100℃也無法溶解。
(實施例2)
本實施例係使用4N鋁,探討添加銦之鋁-銦組成中不純物銅量,與所得熔射膜之溶解性的關係。銦之添加量為鋁重量基準。
4N鋁(不純物銅:驗出界限以下)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:<10ppm)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:40ppm)-2.5wt%銦
4N鋁(不純物銅:40ppm)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:10ppm)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:20ppm)-3wt%銦
4N鋁(不純物銅:30ppm)-2.5wt%銦
依上述比率添加鋁及銦,使銦均勻溶解於鋁中再加工為棒狀作為熔射材料用,利用熔棒式火焰熔射(熱源:乙炔-氧氣,約3000℃),於大氣中將其吹附於鋁製基材之表面上形成熔射膜。對如此所得的各熔射膜實施常溫至350℃熱處理(大氣中1小時後冷爐),以取代成膜過程中所接受之熱履歷。將接受熱處理前之狀態下(常溫)的附熔射膜基材及經歷熱處理後(經歷熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中,測定浸漬液之電流密度探討各熔射膜之溶解性。所得結果如圖2所示。圖2中橫軸為熱處理溫度(℃),縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圖2得知4N鋁之鋁熔射膜的溶解性為,具有充分高溶解電流密度,於可溶解範圍內。不純物銅量未達40ppm時,熱處理溫度300至350℃之溶解電流密度為50mA/cm2 以上,可溶解。不純物銅量為40ppm之鋁熔射膜為,經350℃熱處理後之膜無法充分溶解,但經300℃熱處理後之膜,其溶解電流密度為50mA/cm2 以上,可充分溶解。又以100℃之處理液溫度處理後,經350℃熱處理後之膜也可溶解。
將被覆經上述熱處理後具有良好溶解性之熔射膜的基材浸漬於80℃之溫水時,浸漬後會馬上進行反應而激烈產生氫氣,持續反應會析出銦等而使水黑色化,最終該熔射膜會藉由與水的反應而不附著於基材,可溶解而剝離。如圖3所示,添加銦之鋁膜會完全由基材剝離。因此本發明之鋁合金膜為水反應性。
(實施例3)
使用4N鋁,探討添加銦及矽(合計不純物矽量之量)之鋁-銦-矽組成中鋁純度、矽添加量與所得熔射膜之溶解性的關係。銦及矽之添加量為鋁重量基準。
4N鋁(不純物銅:10ppm以下)-2wt%銦-0.05wt%矽
4N鋁(不純物銅:10ppm以下)-3wt%銦-0.1wt%矽
4N鋁(不純物銅:10ppm以下)-4wt%銦-0.5wt%矽
5N鋁(不純物銅:10ppm以下)-1.5wt%銦-0.05wt%矽
5N鋁(不純物銅:10ppm以下)-2.6wt%銦-0.1wt%矽
5N鋁(不純物銅:10ppm以下)-3.5wt%銦-0.5wt%矽
依上述比率添加鋁、銦及矽(矽添加量為包含不純物矽量之量),同實施例1形成熔射膜。對如此所得的各熔射膜實施同實施例1之熱處理(大氣中1小時後冷爐)。將接受熱處理前之狀態下(常溫)的附熔射膜基材及經歷熱處理後(經歷熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中,測定浸漬液之電流密度探討各熔射膜之溶解性。
結果添加一定量之矽後可控制,直接由熔射形成之熔射膜的活性度,即溶解性。又,成膜過程所接受的熱履歷 之上限溫度為300℃時,使用銦添加量為2wt%以上且添加0.04至0.6wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜,可得實用性溶解性,又熱履歷溫度之上限較高為350℃時,使用銦添加量為2wt%以上且添加0.04至0.2wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜,可得實用性溶解性。
(實施例4)
本實施例係使用4N鋁,探討添加鉍之鋁-鉍組成中不純物銅量,與所得熔射膜之溶解性的關係。鉍之添加量為鋁重量基準。
4N鋁(不純物銅:6000ppm)-1wt%鉍
4N鋁(不純物銅:10ppm)-0.75wt%鉍
依上述比率添加鋁及鉍,使鉍均勻溶解於鋁中再加工為棒狀作為熔射材料用,利用熔棒式火焰熔射(熱源:乙炔-氧氣,約3000℃),於大氣中將其吹附於鋁製基材表面上形成熔射膜。對如此所得的各熔射膜實施常溫至350℃熱處理(大氣中1小時後冷爐),以取代成膜過程中所接受之熱履歷。將接受熱處理前之狀態下(常溫)的附熔射膜基材及經歷熱處理後(經歷熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中,測定浸漬液之電流密度探討各熔射膜之溶解性。所得結果如圖4所示。圖4中橫軸為熱處理溫度(℃),縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圖4得知4N鋁之鋁熔射膜的溶解性為,可溶解之範圍內。相對於不純物銅量為10ppm之鋁熔射膜的溶解度, 當熱處理溫度超過200℃時可急速提升,即使為350℃也具有高溶解電流密度,因此可得充分溶解性。又,鉍濃度較高時,經高溫熱處理之膜可溶解。又,相對於不純物銅量為6000ppm之鋁熔射膜,其溶解度會比銅量為10ppm之鋁熔射膜低。
將經歷上述熱處理後被覆鋁熔射膜(不純物銅:10ppm)之基材浸漬於80℃之溫水時,浸漬後會馬上進行反應而激烈產生氫氣,持續反應後會析出鉍等而使水黑色化,最終該熔射膜會藉由與水的反應而不附著於基材,可溶解而剝離。又,將被覆不純物銅量為6000ppm之鋁熔射膜的基材浸漬於同上述之溫水中,比較被覆銅量為10ppm之熔射膜的基材時較難溶解。
(實施例5)
本實施例係使用4N鋁,探討添加鉍及矽(合計不純物矽量之量)之鋁-鉍-矽組成中不純物銅量,與所得熔射膜之溶解性的關係。鉍、矽之添加量為鋁重量基準。
4N鋁(不純物銅:10ppm)-1wt%鉍
4N鋁(不純物銅:20ppm)-1wt%鉍-0.25wt%矽
4N鋁(不純物銅:30ppm)-1wt%鉍-0.5wt%矽
4N鋁(不純物銅:40ppm)-1.4wt%鉍-0.7wt%矽
4N鋁(不純物銅:10ppm)-1wt%鉍-0.85wt%矽
依上述比率添加鋁、鉍及矽(矽添加量為包含不純物矽量之量),使鉍及矽均勻溶解於鋁中再加工為棒狀作為 熔射材料用,利用熔棒式火焰熔射(熱源:乙炔-氧氣,約3000℃),於大氣中將其吹附於鋁製基材表面上形成熔射膜。對如此所得的各熔射膜實施常溫至350℃熱處理(大氣中1小時後冷爐),以取代成膜過程中所接受之熱履歷。將接受熱處理前之狀態下(常溫)的附熔射膜基材及經歷熱處理後(經歷熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中,測定浸漬液之電流密度探討各膜之溶解性。所得結果如圖5所示。圖5中橫軸為熱處理溫度(℃),縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圖5得知具有一定量之不純物銅的鋁熔射膜之溶解性為,添加一定量之矽的熔射膜於可溶解之範圍內。即,添加0.25至0.7wt%之矽時,會隨著矽量增加而提高溶解電流密度,鋁熔射膜可藉由與水的反應而易由基材剝離。但上述鋁熔射膜之活性高,置於大氣中2至3小時後會與大氣中之水分反應而粉化。
將經上述熱處理後被覆溶解性良好之熔射膜的基材浸漬於80℃之溫水中,浸漬後會馬上進行反應而激烈產生氫氣,持續反應後會析出鉍等而使水黑色化,最終該熔射膜會藉由與水的反應而不附著於基材,可溶解而剝離。因此本發明之鋁合金膜為水反應性。
(實施例6)
使用設有表面被覆實施例1所得的4N鋁(不純物銅:驗出界限以下)-3wt%銦熔射膜、實施例2所得的4N鋁 (不純物銅:40ppm)-2.5wt%銦、實施例3所得的4N鋁(不純物銅:10ppm以下)-3wt%銦-0.1wt%矽、實施例4所得的4N鋁(不純物銅:10ppm)-0.75wt%鉍及實施例5所得的4N鋁(不純物銅:30ppm)-1wt%鉍-0.5wt%矽(各自為膜厚200μm)之防著板的濺射裝置,循環實施30次的鉑成膜後,取出附著該鉑之防著板進行80℃之溫水處理,結果30分鐘後會溶解熔射膜,由防著板剝離該鉑附著膜。因此易回收成膜材料用之鉑。此時溫水中會沈澱AlOOH。
產業上之可利用性
使用由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁膜,被覆利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍金法、CVD法等形成金屬或金屬化合物之薄膜用的真空成膜裝置內之成膜室用構成構件的表面時,可於存在有水分之環境中剝離回收成膜過程中附著於該成膜室用構成構件之表面上的無法避免之附著膜。因此本發明,在此等成膜裝置之領域,例如半導體元件或電子相關機器等之技術領域中,可利用於增加成膜室用構成構件之再利用次數,及回收含有有價金屬之成膜材料。
圖1為,顯示對於實施例1所得的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係之曲線圖。
圖2為,顯示對於實施例2所得的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係之曲線圖。
圖3為,顯示自實施例2所得的附鋁熔射膜基材所剝離的附著膜照片。
圖4為,顯示對於實施例4所得的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係之曲線圖。
圖5為,顯示對於實施例5所得的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係之曲線圖。

Claims (7)

  1. 一種水反應性鋁複合材料,其係於成膜室之構成構件成膜,且受到300℃~350℃之熱履歷後,與40℃~130℃之水反應而溶解之水反應性鋁複合材料,其特徵為,於由不純物銅量為40ppm以下之2N鋁至5N鋁中所選出的鋁中,於鋁基準下添加由2至5wt%之銦及0.7至1.4wt%之鉍中所選出的至少一種金屬與矽而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之水反應性鋁複合材料,其係於前述鋁中,以與存在於鋁中之不純物矽量合計,鋁-銦時添加0.04至0.6wt%、鋁-鉍時添加0.25至0.7wt%之量的矽,作為前述矽而得。
  3. 一種水反應性鋁膜之製造方法,其係於成膜室之構成構件成膜,且受到300℃~350℃之熱履歷後,與40℃~130℃之水反應而溶解之水反應性鋁複合材料之製造方法,其特徵為,熔融於由不純物銅量為40ppm以下之2N鋁至5N鋁中所選出的鋁中,於鋁基準下添加由2至5wt%之銦及0.7至1.4wt%之鉍中所選出的至少一種金屬與矽而得之材料,使組成均勻後,將該熔融材料熔射於基材表面上再急冷凝固,藉以成膜。
  4. 如申請專利範圍第3項之水反應性鋁膜的製造方法,其中前述材料,係使用作為前述鋁而言,以與存在於鋁中之不純物矽量合計,鋁-銦時添加0.04至0.6wt%、鋁-鉍時添加0.25至0.7wt%之量的矽而得的材料。
  5. 一種水反應性鋁膜,其特徵為,由如申請專利範圍 第1或2項之水反應性鋁複合材料形成。
  6. 一種成膜裝置之成膜室用構成構件,其特徵為,表面備有由如申請專利範圍第1或2項之水反應性鋁複合材料形成的水反應性鋁膜,或由如申請專利範圍第3或4項之方法製造的水反應性鋁膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之成膜室用構成構件,其中前述構成構件為防著板、開關器或圖罩。
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