CN102016102B - 水反应性Al复合材料、水反应性Al膜、该Al膜的制造方法、及成膜室用构成部件 - Google Patents

水反应性Al复合材料、水反应性Al膜、该Al膜的制造方法、及成膜室用构成部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水反应性Al复合材料，其在选自杂质Cu量为40ppm以下的2NAl～5NAl中的Al中，以Al基准计，添加选自2～5wt％的In及0.7～1.4wt％的Bi的至少一种的金属而成。使用该材料制造的水反应性Al膜及该Al膜的制造。在表面具备有该水反应性Al膜的成膜室用构成部件。

Description

水反应性Al复合材料、水反应性Al膜、该Al膜的制造方法、及成膜室用构成部件
技术领域
本发明涉及水反应性Al复合材料、水反应性Al膜、该Al膜的制造方法、及成膜室用构成部件，特别是涉及使用将杂质Cu的量设定为规定的量的Al的水反应性Al复合材料、由该水反应性Al复合材料形成的水反应性Al膜、该Al膜的制造方法、及用该Al膜覆盖了的成膜室用构成部件。
背景技术
在用于通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、CVD法等形成薄膜的成膜装置中，设置于该装置内的成膜室用构成部件，在成膜工艺中不可避免地附着由成膜材料形成的金属或者金属化合物的膜。作为该成膜室用构成部件，可列举例如用于防止在基板以外的真空容器内部附着膜的防附着板(防着板)、开闭器(シヤツタ一)、用于仅在基板的规定位置进行成膜的掩模、基板传送用托盘等。在成膜工艺中，在这些部件上也附着与作为目标薄膜(应该在基板上形成的薄膜)相同组成的膜。这些部件通常在除去附着膜后反复进行使用。
在这些成膜室用构成部件上不可避免地附着的膜，根据成膜工艺的作业时间而变厚，这样的附着膜由于其内部应力、反复的热履历所引起的应力从成膜室用构成部件成为粒子而剥离，附着在基板上，成为膜缺陷的产生原因。因此，成膜室用构成部件在不产生附着膜的剥离的阶段，从成膜装置取下，洗净而除去附着膜，之后进行表面精加工，定期地进行称为再使用的再生。
作为成膜材料，在使用例如Al、Mo、Co、W、Pd、Nd、In、Ti、Re、Ta、Au、Pt、Se、Ag等的有价金属的情况下，要求确立不给予向基板上的膜形成，而用于回收附着在基板以外的构成部件上的金属、同时再生构成部件的处理技术。
例如，在成膜装置中在为了防止向基板以外的装置内壁、各成膜室用构成部件表面等的成膜材料的附着而使用的防附着板的情况下，现状是剥离在成膜时附带的附着物而进行再利用。作为该附着物的剥离法，一般进行喷沙法，利用酸、碱的湿蚀刻法，利用过氧化氢等的氢易碎性的剥离法，进而利用电分解的剥离法进行。该情况下，在实施附着物的剥离处理时，由于防附着板也较多地溶解而受到损伤，因此在再利用次数上存在限制。因此，期望开发尽量减少防附着板的损伤这样的膜剥离法。
如果在上述喷沙法中发生的喷镀屑、在酸及碱处理等的药液处理中生成的废液中的剥离了的附着膜的浓度低，则有价金属的回收费用变高，得不到收益。在这种情况下，现状是作为废弃物处理。
在上述药液处理中，另外，不仅药液自身的费用高，而且使用完的药液的处理费用也高，因此另外从防止环境污染的方面来看，具有尽量减少药液的使用量的期望。进而，如果进行如上所述的药液处理，则由于从防附着板剥离了的成膜材料变质为的新的化学物质，因此从被剥离了的附着物只回收成膜材料进一步增加费用。因此，现状是仅将与回收成本相抵的单价的成膜材料成为回收对象。
除如上所述的附着膜的剥离法以外，已知以下技术：在具备用Al膜覆盖了的构成部件的装置内实施成膜工艺，所述Al膜由具有在存在水分的氛围中发生反应而能溶解的性质的水反应性Al复合材料形成，通过Al膜的反应·溶解使成膜中附着的膜剥离·分离，从该被剥离了的附着膜回收成膜材料的有价金属(例如，参照专利文献1)。该水反应性Al复合材料由Al或Al合金和In、Sn、In及Sn、或者它们的合金构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-256063号公报(权利要求)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决上述的现有技术的问题点，在于提供使用杂质Cu量为40ppm以下的Al的在存在水分的氛围中发生反应而能溶解的Al复合材料，由该Al复合材料形成的Al膜、该Al膜的制造方法、及由Al膜覆盖了的成膜室用构成部件。
用于解决课题的手段
本发明的水反应性Al复合材料，其特征在于，自选自Al中存在的杂质Cu量为40ppm以下、优选30ppm，更优选10ppm以下的2NAl～5NAl的Al中，以Al基准计，添加选自2～5wt％的In及0.7～1.4wt％的Bi的至少一种的金属而成。
Al复合材料具有这种构成，由此由该材料得到的Al膜，在存在水分的氛围中容易产生氢而溶解。
杂质Cu的量超过40ppm时，在由Al复合材料得到的Al膜经过反复的热履历的情况下，经过了在高的温度下的热履历的Al膜的溶解性恶化，其量增多时最终变得不溶解。另外，选自In及Bi的至少一种的金属的添加量分别为不到2wt％、0.7wt％时，与水的反应性降低，超过5wt％、1.4wt％时，与水的反应性变得非常高，有时与大气中的水分发生反应。
在上述水反应性Al复合材料中，其特征在于，在Al中进一步添加以与Al中存在的杂质Si量的总和计，在Al-In的情况下成为0.04～0.6wt％、优选0.04～0.2wt％，在Al-Bi的情况下为0.25～0.7wt％的量的Si而成。Si为不到各自的下限时，与水的反应性的控制效果降低，超过上限时，与水的反应性本身降低。
本发明的水反应性Al膜的制造方法，其特征在于，将在选自杂质Cu量为40ppm以下、优选30ppm、更优选10ppm以下的2NAl～5NAl的Al中以Al基准计添加了选自2～5wt％的In及0.7～1.4wt％的Bi的至少一种的金属的材料熔融，以使得组成变得均匀，将该熔融材料对于基材表面进行喷镀而使其急冷凝固，由此进行成膜。
在上述制造方法中，其特征在于，作为材料，使用进一步添加以与Al中存在的杂质Si量的总和计，在Al-In的情况下成为0.04～0.6wt％、优选为0.04～0.2wt％、在Al-Bi的情况下成为0.25～0.7wt％的量的Si而成的材料。
本发明的水反应性Al膜，其特征在于，其由上述水反应性Al复合材料形成。
本发明的成膜装置的成膜室用构成部件，其特征在于，在表面具备有上述水反应性Al膜。
上述构成部件，其特征在于，其为防附着板、开闭器或掩模。
发明的效果
由本发明的水反应性Al复合材料形成的Al膜，可通过喷镀等的简单的工艺以低成本容易地进行制造。另外，即使经过来自300～350℃左右的成膜工艺的热履历后，仍具有在存在水分的氛围中发生反应而能溶解的性质，同时通过使杂质Cu的量为规定量，另外，通过添加规定量的Si，实现控制受到热履历前(膜的形成时)的活性度·溶解性的效果。另外，实现经过高温热履历后的Al膜的溶解性保持在高的状态的效果。
上述Al膜，由于在水分的存在下一边产生氢一边高效地溶解，因此如果使用具备用该水反应性Al膜覆盖了的成膜室用构成部件(例如，防附着板、开闭器及掩模等)的成膜装置进行成膜，则通过该Al膜的反应·溶解使由在成膜工艺中在防附着板等的表面附着的成膜材料形成的不可避免的附着膜剥离·分离，实现可容易地从该被剥离了的附着膜回收成膜材料的有价金属，另外，构成部件的再使用次数增加这样的效果。
附图说明
图1是表示对于在实施例1中得到的Al喷镀膜的热处理温度(℃)与溶解电流密度(mA/cm2)的关系的图。
图2是表示对于在实施例2中得到的Al喷镀膜的热处理温度(℃)与溶解电流密度(mA/cm2)之间的关系的图。
图3是表示从在实施例2中得到的带Al喷镀膜基材剥离了的附着膜的照片。
图4是表示对于在实施例4中得到的Al喷镀膜的热处理温度(℃)与溶解电流密度(mA/cm2)的关系的图。
图5是表示对于在实施例5中得到的Al喷镀膜的热处理温度(℃)与溶解电流密度(mA/cm2)的关系的图。
具体实施方式
在使用成膜装置通过溅射法等的各种成膜方法制造薄膜的情况下，成膜室内受到反复的热履历。因此，在用本发明的Al膜涂覆了的防附着板等的成膜室内设置的构成部件的表面也受到反复的热履历。因此，受到热履历前的喷镀成膜时的Al膜容易稳定地进行处理，同时经过成膜工艺中的热履历后的附着不可避免的附着膜的Al膜，需要具有可容易地从基材剥离这样的溶解性(活性)，且是稳定的。在本发明的水反应性Al膜的情况下，充分满足这样的溶解性。
上述成膜室内的热履历的上限温度，例如在利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、CVD法等的成膜的情况下，为300～350℃左右，因此一般如果经过了达到300℃的热履历的Al膜具有水反应性，则在实用上是充分的，优选的是如果经过了达到350℃的热履历的Al膜具有水反应性则更好。
对于上述溶解性，通过将用Al膜覆盖了的基材在规定的温度(40～130℃、优选80～100℃)的温水中浸渍时的液体中的电流密度(在本发明中，称为溶解电流密度(mA/cm2))进行评价。该测定方法测定样品的处理液浸渍前后的质量减少，由表面积、浸渍处理时间等换算成电流密度的值的方法。通过该方法测定的溶解电流密度如果为50mA/cm2以上，则可以说经过在成膜工艺中的热履历后的附着不可避免的附着膜的Al膜具有可容易地从基材连同附着膜进行剥离的溶解性(活性)。
本发明人等在对于经过热履历后的各种Al喷镀膜的溶解性进行研究的过程中，发现该溶解性依赖于Al中存在的杂质Cu的量而变动。
以下，对本发明的实施方式进行说明。
由本发明的水反应性Al复合材料形成的Al膜，由于在含有规定量的杂质Cu的Al中In及/或者Bi均匀高度地分散，因此在水、水蒸气、水溶液等这样的存在水分的氛围中容易发生反应而溶解。
在本发明中使用的Al，纯度为2N(99％)、3N(99.9％)、4N(99.99％)及5N(99.999％)。其中，4NAl及5NAl，例如将通过电解法得到的2N(99％)Al、3N(99.9％)Al进一步通过3层电解法、或者通过利用部分凝固法(偏析法)所引起的凝固时的固相和液相的温度差的方法等而得到。这些Al中的主要的杂质为Fe、Si，此外含有Cu、Ni、C等。
一般，在Al-In或者Al-Bi类中，Al和In或者和Bi之间的电化学的电位差非常大，如果存在Al的自然氧化膜，则Al的离子化不进行。但是，一旦自然氧化膜破裂，与In或者Bi直接结合，则该电位差急剧地促进Al的离子化。此时，In或者Bi不进行化学性变化，在原样的状态下在Al晶粒中高度地分散而存在。In、Bi，熔点低，且不与Al发生固溶体化，因此在对Al与In或者Bi的密度差加以注意、同时根据喷镀法对于基材喷镀将Al与In或者Bi熔融以使得组成变得均匀的材料，通过急冷凝固和其压缩效果而得到所期望的膜。
添加的In或者Bi通过喷镀工艺在Al晶粒中高度地分散，保持与Al直接接触的状态。由于In、Bi不与Al形成稳定层，因此Al/In、Al/Bi界面保持有高的能量，在存在水分的氛围中在与水分的接触面激烈地发生反应。另外，作为添加元素的In或者Bi处于高度的分散状态，而且由于产生的H2气泡的膨胀所引起的机械作用，以AlOOH为主体的反应产物在表面不进行皮膜化而发生微粉化向液体中扩散，溶解反应在不断更新的反应界面持续、爆发地进行。
上述的Al-In或者Al-Bi类的举动，Al纯度越高，即，与3N相比，在4N及5N的情况下越特别显著。
如上所述，依赖于Al中存在的杂质Cu的量，赋予经过热履历后的Al喷镀膜的溶解性的影响大。如果Cu含量多，即如果超过40ppm，则经过高温的热履历后的Al喷镀膜的溶解性差，在附着膜的剥离处理时即使提高水的温度也难以剥离。另外，如果Cu含量为30～40ppm的范围，则需要提高用于附着膜的剥离处理的水的温度(例如，100℃以上)，如果为30ppm以下，则在低温(例如，80℃以下)的水中Al膜可充分地溶解，可剥离附着膜。进而，如果Cu含量为10ppm以下，则经过了高温(300～350℃左右)的热履历的Al喷镀膜的溶解性变得更加良好。
以下，以由4NAl-In或者Al-Bi形成的水反应性Al复合材料为例进行说明。Al喷镀膜，通过使用In或者Bi在4NAl中一样地分散了的Al-In或者Al-Bi复合材料、根据喷镀法、在规定的氛围中在被处理基材的表面进行成膜而制造。得到的Al-In或者Al-Bi喷镀膜，在Al晶粒中In或者Bi晶粒(粒径10nm以下)以均匀地高度地分散了的状态含有。
上述Al喷镀膜例如如下制造。
可通过如下制造具备所期望的水反应性Al喷镀膜的基材：准备杂质Cu量为40ppm以下的4NAl及In或者Bi，对于该Al，配合2～5wt％的In或者0.7～1.4wt％的Bi，在Al中使In或者Bi均匀地溶解，将加工成杆或者线形状的物体作为喷镀材料使用，例如通过火焰喷镀法，在公知的喷镀条件下，向成为成膜装置的防附着板等的成膜室用构成部件的基材的表面喷涂而使其急冷凝固，进行被覆。这样得到的Al喷镀膜，如上所述，为在Al晶粒中In或者Bi以高度地分散了的状态存在的膜。
根据本发明的其它的实施方式，通过在上述Al-In或者Al-Bi类中添加Si，可以进行得到的Al喷镀膜的改性。
在Al-In类中添加规定量的Si而得到的Al喷镀膜的情况下，由于可在通过喷镀形成了的状态下控制溶解性，因此可防止与氛围中的水分反应所引起的喷镀膜的溶解，变得容易处理。另外，在成膜室内的热履历温度的上限为300℃左右的情况下，如果使用添加了0.04～0.6wt％、优选0.05～0.5wt％的Si的Al复合材料来形成Al喷镀膜，则可得到实用的溶解性，在热履历温度的上限为350℃左右这样高的情况下，如果使用添加了0.04～0.2wt％、优选0.05～0.1wt％的Si的Al复合材料来形成Al膜，则可得到实用的溶解性。
另外，由在上述Al-Bi类中添加规定量的Si而成的Al复合材料形成的Al喷镀膜活性降低，变得容易处理，同时经过热履历后的Al喷镀膜非常具有活性，在存在水分的氛围中呈现高的溶解性(活性)。而且，根据Bi及Si的组成比例，在经过热履历后在大气中常温下2～3小时就发生粉化，因此为了防止与大气中的水分的反应而优选在干燥氛围中(也可在真空氛围中)进行保管。需要说明的是，即使在受到热履历前的膜的情况下，根据Bi及Si的组成比例，有时也发生同样的粉化现象，因此此时可与上述同样进行保管。对于这点，在In-Si类的情况下也同样。
在Al-In类中添加规定量的Si而得到的Al喷镀膜，通过使用In及Si在Al中均匀地分散了的Al-In-Si复合材料、根据喷镀法、在规定的氛围中在被处理基材的表面进行成膜来制造。得到的Al-In-Si喷镀膜，在Al晶粒中In晶粒以均匀地高度地分散了的状态含有。
上述Al喷镀膜，例如如下制造。
可通过如下制造具备所期望的水反应性Al喷镀膜的基材：准备杂质Cu量为40ppm以下的4NAl、In及Si，对于该Al，配合2～5wt％的In、及考虑4NAl中的杂质Si量以与杂质Si量的总和计成为0.04～0.6wt％、优选0.04～0.2wt％的量的Si，在Al中使In及Si均匀地溶解，将加工成杆或者线形状的物体作为喷镀材料使用，例如通过火焰喷镀法，向成为成膜装置的防附着板等的成膜室用构成部件的基材的表面喷涂而使其急冷凝固，进行被覆。这样得到的Al喷镀膜，如上所述，为在Al晶粒中In以高度地分散了的状态存在的膜。
另外，可根据如下制造具备所期望水反应性Al喷镀膜的基材：准备杂质Cu量为40ppm以下的4NAl、Bi及Si，对于该Al，配合0.7～1.4wt％的Bi、及考虑4NAl中的杂质Si量以与杂质Si量的总和计成为0.25～0.7wt％的量的Si，在Al中使Bi及Si均匀地溶解，将加工成杆或者线形状的物体作为喷镀材料使用，例如通过火焰喷镀法，向成为成膜装置的防附着板等的成膜室用构成部件的基材的表面喷涂而使其急冷凝固，进行被覆。这样得到的喷镀膜，如上所述，为在Al晶粒中Bi以高度地分散了的状态存在的膜。
在如上所述将用Al喷镀膜被覆了的基材在温水中浸渍，或者喷涂水蒸气时，例如在规定的温度的温水中浸渍了的情况下，刚刚浸渍后反应开始，产生氢气，进一步反应进行时，由于析出了的In等水变成黑色，最终喷镀膜完全溶解，在温水中Al、In等作为沉淀残留。该反应，水温越高反应就越激烈地进行。
上述喷镀膜，通过使用了杆或者线形状的材料的火焰喷镀而形成的例子进行了说明，但使用粉末状的材料的火焰喷镀也可以，进而是电弧喷镀、等离子喷镀也可以。在本发明中，根据这些喷镀法，以公知的工艺条件熔融上述的原材料，向基材表面喷涂而使其急冷凝固，形成喷镀膜。
如上所述，作为设置在成膜装置的成膜室内的防附着板、开闭器等的成膜室用构成部件，如果使用将其表面用该水反应性Al膜覆盖了的结构，则在规定的次数的成膜工艺后，可简单地从不可避免的附着了成膜材料的成膜室用构成部件将该附着膜剥离、容易地回收有价金属。
该情况下，作为剥离液，由于不使用化学药品、而仅仅使用纯水等的水、水蒸气或水溶液，因此可避免防附着板等的成膜室用构成部件的溶解所产生的损伤，它们的再利用次数与使用药品的情况相比飞跃地增加。另外，由于不使用药品，因此也关系到处理成本的大幅削减、环境保护。进而，由于附着在防附着板等的成膜室用构成部件上的许多的成膜材料在水中不溶解，因此也存在可将与成膜材料相同组成的材料作为相同的形态下的固体进行回收的优点。此外，不仅回收成本惊人地降低，而且回收工序也简单化，因此也存在可回收材料的范围宽这样的优点。例如，在成膜材料为贵金属、稀有金属这样的高价的金属的情况下，如果将由本发明的水反应性Al复合材料形成的膜应用于防附着板等的成膜室用构成部件，则通过将具有在成膜中不可避免的附着了的膜的成膜室用构成部件浸渍在水中或喷涂水蒸气，可将由成膜材料形成的附着膜剥离，因此不会伴随有污染，可以回收贵金属、稀有金属等。回收成本低廉，同时可高品质地回收成膜材料。
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
研究使用2NAl、3NAl及4NAl、添加了In的Al-In组成中的Al纯度、Al中的杂质Cu量、和得到的喷镀膜的溶解性的关系。In的添加量为Al重量基准。
·2NAl(杂质Cu：＜400ppm)-3wt％In
·3NAl(杂质Cu：70ppm)-3wt％In
·3NAl(杂质Cu：检测极限以下)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：检测极限以下)-3wt％In
使用以上述比例配合Al及In、在Al中使In均匀地溶解而加工成杆形状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源：C2H2-O2气体，约3000℃)，在大气氛围中，向铝制基材的表面喷涂而形成喷镀膜。对于这样得到的各喷镀膜，代替由成膜工艺受到的热履历而实施常温～350℃的热处理(大气中、1小时、炉冷)。将受到热处理前的状态(常温)的带喷镀膜基材及经过热处理后(经过热履历后)的带喷镀膜基材浸渍在80℃的纯水300ml中，测定浸渍液的电流密度来研究各喷镀膜的溶解性。得到的结果示于图1。在图1中，横轴为热处理温度(℃)，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。
由图1所示，2NAl～4NAl的Al喷镀膜的溶解性进入可溶解范围。相对于4NAl、杂质Cu的量在检测极限以下的情况的Al喷镀膜的溶解度，与2NAl及3NAl的情况相比高。在为3NAl及4NAl、杂质Cu的量在检测极限以下的情况下，在热处理温度为350℃下溶解电流密度为50mA/cm2以上，可溶解。但是，在为2NAl及3NAl、杂质Cu的量为70ppm以上的情况下，经过了350℃的热处理的喷镀膜没有充分的溶解性。
该情况下，即使使处理液温度为100℃也不能溶解。
实施例2
在本实施例中，研究在使用4NAl、添加了In的Al-In组成中的杂质Cu的量、与得到的喷镀膜的溶解性的关系。In的添加量为Al重量基准。
·4NAl(杂质Cu：检测极限以下)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：＜10ppm)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：40ppm)-2.5wt％In
·4NAl(杂质Cu：40ppm)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：10ppm)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：20ppm)-3wt％In
·4NAl(杂质Cu：30ppm)-2.5wt％In
使用以上述比例配合Al及In、在Al中使In均匀地溶解而加工成杆形状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源：C2H2-O2气体，约3000℃)，在大气氛围中，向铝制基材的表面喷涂而形成喷镀膜。对于这样得到的各喷镀膜，代替由成膜工艺受到的热履历而实施常温～350℃的热处理(大气中、1小时、炉冷)。将受到热处理前的状态(常温)的带喷镀膜基材及经过热处理后(经过热履历后)的带喷镀膜基材浸渍在80℃的纯水300ml中，测定浸渍液的电流密度来研究各喷镀膜的溶解性。得到的结果示于图2。在图2中，横轴为热处理温度(℃)，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。
由图2可知，对于4NAl的Al喷镀膜的溶解性而言，溶解电流密度充分高，进入可溶解的范围。在杂质Cu的量不到40ppm的情况下，在热处理温度300～350℃下溶解电流密度为50mA/cm2以上，可溶解。在杂质Cu的量为40ppm的情况的Al喷镀膜中，经过了350℃的热处理的膜不能充分地溶解，但经过了300℃的热处理的膜，其溶解电流密度为50mA/cm2以上，可充分地溶解。需要说明的是，在使处理液温度为100℃来进行处理的情况下，经过了350℃的热处理的喷镀膜也可溶解。
在将经过上述热处理后的、用溶解性的优良的喷镀膜被覆了的基材浸渍在80℃的温水中的情况下，刚刚浸渍后反应开始，剧烈地产生氢气，进一步反应进行时，由于析出了的In等水变成黑色，最终可知，该喷镀膜通过与水的反应而不能在基材上附着，一边溶解一边剥离。例如如图3所示，在添加了In的Al膜的情况下，从基材完全地剥离。这样，可以说本发明的Al合金膜为水反应性。
实施例3
研究在使用4NAl、添加了In及Si(与杂质Si量的总和量)的Al-In-Si组成中的Al纯度、Si添加量、和得到的喷镀膜的溶解性的关系。In及Si的添加量为Al重量基准。
·4NAl(杂质Cu：10ppm以下)-2wt％In-0.05wt％Si
·4NAl(杂质Cu：10ppm以下)-3wt％In-0.1wt％Si
·4NAl(杂质Cu：10ppm以下)-4wt％In-0.5wt％Si
·5NAl(杂质Cu：10ppm以下)-1.5wt％In-0.05wt％Si
·5NAl(杂质Cu：10ppm以下)-2.6wt％In-0.1wt％Si
·5NAl(杂质Cu：10ppm以下)-3.5wt％In-0.5wt％Si
以上述的比例配合Al、In及Si(Si配合量以含有杂质Si量的量表示)，与实施例1同样地形成喷镀膜。对于这样得到的各喷镀膜，与实施例1同样实施热处理(大气中、1小时、炉冷)。将受到热处理前的状态(常温)的带喷镀膜基材及经过热处理后(经过热履历后)的带喷镀膜基材浸渍在80℃的纯水300ml中，测定浸渍液的电流密度来研究各喷镀膜的溶解性。
其结果，通过添加规定量的Si，可在通过喷镀形成了的状态下控制喷镀膜的活性度、即溶解性。另外可知，在从成膜工艺受到的热履历的上限温度为300℃左右的情况下，如果使用In添加量为2wt％以上、添加了0.04～0.6wt％的Si的Al复合材料形成Al喷镀膜，可得到实用的溶解性，在热履历温度的上限为350℃左右这样的高的情况下，如果使用In添加量为2wt％以上、添加了0.04～0.2wt％的Si的Al复合材料形成Al喷镀膜，可得到实用的溶解性。
实施例4
在本实施例中，研究在使用4NAl、添加了Bi的Al-Bi组成中的杂质Cu的量、和得到的喷镀膜的溶解性的关系。Bi的添加量为Al重量基准。
·4NAl(杂质Cu：6000ppm)-1wt％Bi
·4NAl(杂质Cu：10ppm)-0.75wt％Bi
使用以上述比例配合Al及Bi、在Al中使Bi均匀地溶解而加工成杆形状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源：C2H2-O2气体，约3000℃)，在大气氛围中，向铝制基材的表面喷涂，形成喷镀膜。对于这样得到的各喷镀膜，代替由成膜工艺受到的热履历而实施常温～350℃的热处理(大气中、1小时、炉冷)。将受到热处理前的状态(常温)的带喷镀膜基材及经过热处理后(经过热履历后)的带喷镀膜基材浸渍在80℃的纯水300ml中，测定浸渍液的电流密度来研究各喷镀膜的溶解性。得到的结果示于图4。在图4中，横轴为热处理温度(℃)，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。
由图4可知，4NAl的Al喷镀膜的溶解性进入可溶解的范围。对于杂质Cu的量为10ppm的情况下的Al喷镀膜的溶解度，如果热处理温度超过200℃则急剧地上升，即使在350℃也具有高的溶解电流密度，具有充分的溶解性。另外，Bi浓度越高，经过了高温的热处理的膜越可溶解。另外，对于杂质Cu的量为6000ppm的情况的Al喷镀膜的溶解度，与Cu的量为10ppm的情况下的Al喷镀膜相比，低。
在将经过上述热处理后的、用Al喷镀膜(杂质Cu：10ppm)被覆了的基材浸渍在80℃的温水中的情况下，刚刚浸渍后反应开始，剧烈地产生氢气，进一步反应进行时，由于析出了的Bi等水变成黑色，最终可知，该喷镀膜通过与水的反应而不能在基材上附着，一边溶解一边剥离。另外，在将杂质Cu的量为6000ppm的情况下的用Al喷镀膜被覆了的基材与上述同样地浸渍在温水中的情况下，与Cu的量为10ppm的情况下的用喷镀膜被覆了的基材相比，难以溶解。
实施例5
在本实施例中，研究在使用4NAl、添加了Bi及Si(与杂质Si量的总和量)的Al-Bi-Si组成中的杂质Cu的量、和得到的喷镀膜的溶解性的关系。Bi、Si的添加量为Al重量基准。
·4NAl(杂质Cu：10ppm)-1wt％Bi
·4NAl(杂质Cu：20ppm)-1wt％Bi-0.25wt％Si
·4NAl(杂质Cu：30ppm)-1wt％Bi-0.5wt％Si
·4NAl(杂质Cu：40ppm)-1.4wt％Bi-0.7wt％Si
·4NAl(杂质Cu：10ppm)-1wt％Bi-0.85wt％Si
使用以上述的比例配合Al、Bi及Si(Si配合量以含有杂质Si量的量表示)、在Al中使Bi及Si均匀地溶解而加工成杆形状的喷镀材料，通过熔棒式火焰喷镀(热源：C2H2-O2气体，约3000℃)，在大气氛围中，向铝制基材的表面喷涂而形成喷镀膜。对于这样得到的各喷镀膜，代替由成膜工艺受到的热履历而实施常温～350℃的热处理(大气中、1小时、炉冷)。将受到热处理前的状态(常温)的带喷镀膜基材及经过热处理后(经过热履历后)的带喷镀膜基材浸渍在80℃的纯水300m l中，测定浸渍液的电流密度来研究各喷镀膜的溶解性。得到的结果示于图5，在图5中，横轴为热处理温度(℃)，纵轴为溶解电流密度(mA/cm2)。
由图5可知，具有规定量的杂质Cu的Al喷镀膜的溶解性，在添加了规定量的Si的喷镀膜的情况下，进入可溶解的范围。即，在0.25～0.7wt％的范围添加了Si的情况下，伴随Si添加量增加，溶解电流密度升高，Al喷镀膜通过与水的反应而溶解，可容易地从基材剥离。但是，上述Al喷镀膜的活性高，在大气中放置时经过2～3小时，与大气中的水分发生反应而粉化。
在将经过上述热处理后的、由溶解性良好的喷镀膜被覆了的基材浸渍在80℃的温水中的情况下，刚刚浸渍后反应开始，剧烈地产生氢气，进一步反应进行时，由于析出了的Bi等水变成黑色，最终可知，该喷镀膜通过与水的反应而不能在基材上附着，一边溶解一边剥离。这样，可以说本发明的Al合金膜为水反应性。
实施例6
使用设置了防附着板的溅射装置，所述防附着板用在实施例1中得到的4NAl(杂质Cu：检测极限以下)-3wt％In喷镀膜、在实施例2中得到的4NAl(杂质Cu：40ppm)-2.5wt％In、在实施例3中得到的4NAl(杂质Cu：10ppm以下)-3wt％In-0.1wt％Si、在实施例4中得到的4NAl(杂质Cu：10ppm)-0.75wt％Bi及在实施例5中得到的4NAl(杂质Cu：30ppm)-1wt％Bi-0.5wt％Si(膜厚分别为200μm)被覆了表面，实施白金(Pt)成膜30个循环后，取下该附着Pt的防附着板，通过80℃的温水进行处理，结果在30分钟时喷镀膜溶解，Pt的附着膜从防附着板剥离。因此，可容易地回收作为成膜材料的Pt。此时，在温水中沉淀有AlOOH。
产业上的可利用性
如果通过由本发明的水反应性Al复合材料形成的Al膜被覆用于利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、CVD法等形成金属或金属化合物的薄膜的真空成膜装置内的成膜室用构成部件的表面，可将在成膜工艺中附着在该成膜室用构成部件的表面上的不可避免的附着膜在存在水分的氛围中进行剥离、回收。因此，本发明，在使用这些成膜装置的领域、例如半导体元件、电子相关设备等的技术领域中，可以利用于使成膜室用构成部件的再利用次数增加、回收含有有价金属的成膜材料。

Claims (5)

1.一种水反应性A l复合材料，其特征在于，在选自杂质Cu量为40ppm以下的2NAl～5NAl中的Al中，以Al基准计，添加选自2～5wt％的In及0.7～1.4wt％的Bi的至少一种的金属，进一步在所述A1中，添加以与Al中存在的杂质Si量的总和计在Al-In的情况下成为0.04～0.6wt％、在Al-Bi的情况下成为0.25～0.7wt％的量的Si而成。
2.一种水反应性Al膜的制造方法，其特征在于，将在选自杂质Cu量为40ppm以下的2NAl～5NAl中的Al中以Al基准计添加选自2～5wt％的In及0.7～1.4wt％的Bi的至少一种的金属、进一步添加以与Al中存在的杂质Si量的总和计在Al-In的情况下成为0.04～0.6wt％、在Al-Bi的情况下成为0.25～0.7wt％的量的Si而成的材料熔融，以使得组成变得均匀，将该熔融材料对于基材表面进行喷镀而使其急冷凝固，由此进行成膜。
3.一种水反应性Al膜，其特征在于，由权利要求1所述的水反应性Al复合材料形成。
4.一种成膜装置的成膜室用构成部件，其特征在于，在表面具备有由权利要求1所述的水反应性Al复合材料形成的水反应性Al膜。
5.如权利要求4所述的成膜室用构成部件，其特征在于，所述构成部件为防附着板、开闭器或掩模。
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