JP5327760B2

JP5327760B2 - 溶射用水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材

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Publication number: JP5327760B2
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Inventors: 豊門脇; 朋子齋藤; ケンウェンリム; 克彦虫明
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Description

本発明は、溶射用水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特に不純物Ｃｕの量を所定の量としたＡｌを用いる溶射用水反応性Ａｌ複合材料、この水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。

スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の除去後、繰返し使用されるのが通常である。

これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離し、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を除去し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。

成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ａｇ等の有価金属を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための処理技術の確立が求められている。

例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時についた付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板も少なからず溶解して損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。

上記サンドブラスト法において発生するブラスト屑や、酸やアルカリ処理等の薬液処理において生じる廃液中の剥離された付着膜の濃度が低いと、有価金属の回収費用は高くなり、採算がとれない。このような場合には、廃棄物として処理されているのが現状である。

上記薬液処理ではまた、薬液自体の費用が高いだけでなく、使用済み薬液の処理費用も高いことから、また、環境汚染を防止する面からも、薬液の使用量をできるだけ少なくしたいという要望がある。さらに、上記のような薬液処理を行うと、防着板から剥離した成膜材料は新たな化学物質に変質するので、剥離された付着物から成膜材料のみを回収するにはさらに費用が加算される。従って、回収コストに見合った単価の成膜材料のみが回収対象になっているのが現状である。

上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌ若しくはＡｌ合金とＩｎ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｎ、又はそれらの合金とからなっている。

特開２００５−２５６０６３号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下であるＡｌを用いた水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得るＡｌ複合材料、このＡｌ複合材料からなるＡｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及びこのＡｌ膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。

本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎ及び０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉから選ばれた少なくとも一種の金属を添加してなり、さらに、Ａｌ中に存在する不純物Ｓｉ量との合計で、Ａｌ−Ｉｎの場合０．０４〜０．６ｗｔ％、Ａｌ−Ｂｉの場合０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを添加してなることを特徴とする。

Ａｌ複合材料がこのような構成を有することにより、この材料から得られたＡｌ溶射膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に水素を発生して溶解する。

不純物Ｃｕの量が４０ｐｐｍを超えると、Ａｌ複合材料から得られたＡｌ膜が繰り返される熱履歴を経た場合に、高い温度での熱履歴を経たＡｌ膜の溶解性が悪くなり、その量が多くなるとついには溶解しなくなる。また、Ｉｎ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の金属の添加量がそれぞれ２ｗｔ％、０．７ｗｔ％未満であると、水との反応性が低下し、５ｗｔ％、１．４ｗｔ％を超えると、水との反応性が非常に高くなり、大気中の水分と反応してしまう場合がある。

上記水反応性Ａｌ複合材料において、Ａｌに、さらに、Ａｌ中に存在する不純物Ｓｉ量との合計で、Ａｌ−Ｉｎの場合０．０４〜０．６ｗｔ％、好ましくは０．０４〜０．２ｗｔ％、Ａｌ−Ｂｉの場合０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを添加してなるが、Ｓｉがそれぞれの下限未満であると、水との反応性の制御効果が低下し、上限を超えると、水との反応性そのものが低下する。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法は、不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎ及び０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉから選ばれた少なくとも一種の金属に、さらに、Ａｌ中に存在する不純物Ｓｉ量との合計でＡｌ−Ｉｎの場合０．０４〜０．６ｗｔ％、好ましくは０．０４〜０．２ｗｔ％、Ａｌ−Ｂｉの場合０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜は、上記水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする。

本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に上記水反応性Ａｌ溶射膜を備えたことを特徴とする。

上記構成部材は、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、溶射などの簡単なプロセスで安いコストで容易に製造できる。また、３００〜３５０℃程度の成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、不純物Ｃｕの量を所定の量にすることにより、また、所定量のＳｉを添加することにより、熱履歴を受ける前（膜の形成時）の活性度・溶解性をコントロールできるという効果を奏する。また、高温熱履歴を経た後のＡｌ膜の溶解性を高い状態に保持できるという効果を奏する。

上記Ａｌ膜は、水分の存在下で水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができ、また、構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。

実施例１で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。実施例２で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。実施例２で得られたＡｌ溶射膜付基材から剥離した付着膜を示す写真。実施例４で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。実施例５で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。

成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を受ける。そのため、本発明のＡｌ膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を受ける。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時のＡｌ膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が、容易に基材から剥離できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。

上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００〜３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であり、好ましくは３５０℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであればさらに良い。

上記溶解性については、Ａｌ膜で覆われた基材を所定の温度（４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃）の温水に浸漬した際の液中の電流密度（本発明では、溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と称す）で評価する。この測定方法は、サンプルの処理液浸漬前後の質量減少を測定し、表面積、浸漬処理時間等から電流密度の値に換算する方法である。この方法により測定された溶解電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あれば、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が基材から付着膜ごと容易に剥離できる溶解性（活性）を有するものといえる。

本発明者らは、熱履歴を経た後の各種Ａｌ溶射膜の溶解性について検討している過程で、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕの量に依存して、その溶解性が変動することに気がついた。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、所定量の不純物Ｃｕを含むＡｌ中にＩｎ及び／又はＢｉが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。

本発明で用いるＡｌは、純度２Ｎ（９９％）、３Ｎ（９９．９％）、４Ｎ（９９．９９％）及び５Ｎ（９９．９９９％）である。このうち、４ＮＡｌ及び５ＮＡｌは、例えば電解法により得られた２Ｎ（９９％）Ａｌ、３Ｎ（９９．９％）Ａｌをさらに３層電解法によって、又は部分凝固法（偏析法）による凝固時の固相と液相との温度差を利用する方法等によって得られる。これらのＡｌ中の主な不純物は、Ｆｅ、Ｓｉであり、その他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃ等が含まれている。

一般に、Ａｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉ系においては、ＡｌとＩｎ又はＢｉとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｉｎ又はＢｉと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｉｎ又はＢｉは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｉｎ、Ｂｉは、低融点で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＩｎ又はＢｉとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＩｎ又はＢｉとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。

添加されたＩｎ又はＢｉは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。Ｉｎ、ＢｉはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｉｎ、Ａｌ／Ｂｉ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＩｎ又はＢｉが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ_２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。

上記のようなＡｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉ系の挙動は、Ａｌ純度が高い程、すなわち、３Ｎよりも４Ｎ及び５Ｎの場合に特に顕著である。

上記したように、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕの量に依存して、熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性に与える影響が大きい。Ｃｕ含量が多いと、すなわち４０ｐｐｍを超えると、高温の熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性は劣り、付着膜の剥離処理の際に水の温度を高くしても剥離し難くなる。また、Ｃｕ含量が３０〜４０ｐｐｍの範囲だと、付着膜の剥離処理のための水の温度を高くする必要があり（例えば、１００℃以上）、３０ｐｐｍ以下であれば、低温（例えば、８０℃以下）の水でＡｌ膜は十分に溶解でき、付着膜を剥離できる。さらに、Ｃｕ含量が１０ｐｐｍ以下であれば、高温（３００〜３５０℃程度）の熱履歴を経たＡｌ溶射膜の溶解性はさらに良好になる。

以下、４ＮＡｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉからなる水反応性Ａｌ複合材料を例にとり説明する。Ａｌ溶射膜は、Ｉｎ又はＢｉが４ＮＡｌ中に一様に分散したＡｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られたＡｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉ溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中にＩｎ又はＢｉ結晶粒（粒径１０ｎｍ以下）が均一に高度に分散した状態で含まれている。

上記Ａｌ溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下である４ＮＡｌ及びＩｎ又はＢｉを用意し、このＡｌに対して、２〜５ｗｔ％のＩｎ又は０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉを配合し、Ａｌ中にＩｎ又はＢｉを均一に溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、公知の溶射条件で、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材となる基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＩｎ又はＢｉ高度に分散した状態で存在している膜である。

本発明の別の実施の形態によれば、上記Ａｌ−Ｉｎ又はＡｌ−Ｂｉ系にＳｉを添加することにより、得られるＡｌ溶射膜の改質が可能となる。

Ａｌ−Ｉｎ系に所定量のＳｉを添加して得られたＡｌ溶射膜の場合、溶射により形成したままで溶解性をコントロールすることが出来るので、雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。また、成膜室内での熱履歴温度の上限が３００℃程度である場合には、０．０４〜０．６ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％のＳｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られ、熱履歴温度の上限が３５０℃程度と高い場合には、０．０４〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１ｗｔ％のＳｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られる。

また、上記Ａｌ−Ｂｉ系に所定量のＳｉを添加してなるＡｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜は活性が低下し、取り扱いが容易になると共に、熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜は非常に活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現する。しかも、Ｂｉ及びＳｉの組成割合によっては、熱履歴を経た後に大気中常温において２〜３時間で粉化することがあるため、大気中の水分との反応を防止するために乾燥雰囲気中（真空雰囲気中でも良い）に保管することが好ましい。なお、熱履歴を受ける前の膜の場合も、Ｂｉ及びＳｉの組成割合によっては、同じような粉化現象が起きることがあるので、その際には上記と同様に保管すればよい。この点については、Ｉｎ−Ｓｉ系の場合も同様である。

Ａｌ−Ｉｎ系に所定量のＳｉを添加して得られるＡｌ溶射膜は、Ｉｎ及びＳｉがＡｌ中に一様に分散したＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られたＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中にＩｎ結晶粒が均一に高度に分散した状態で含まれている。

上記Ａｌ溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下である４ＮＡｌ、Ｉｎ及びＳｉを用意し、このＡｌに対して、２〜５ｗｔ％のＩｎ、及び４ＮＡｌ中の不純物Ｓｉ量を勘案し、不純物Ｓｉ量との合計で０．０４〜０．６ｗｔ％、好ましくは０．０４〜０．２ｗｔ％となる量のＳｉを配合し、Ａｌ中にＩｎ及びＳｉを均一に溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材となる基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＩｎが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。

また、不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下である４ＮＡｌ、Ｂｉ及びＳｉを用意し、このＡｌに対して、０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉ、及び４ＮＡｌ中の不純物Ｓｉ量を勘案し、不純物Ｓｉ量との合計で０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを配合し、Ａｌ中にＢｉ及びＳｉを均一溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材となる基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られた溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＢｉが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。

上記したようにＡｌ溶射膜で被覆された基材を温水中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎ等により水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中にはＡｌ、Ｉｎなどが沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。

上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、粉末状の材料を用いたフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を溶融し、基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。

上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面をこの水反応性Ａｌ膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。

この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなる溶射膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

２ＮＡｌ、３ＮＡｌ及び４ＮＡｌを用い、Ｉｎを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度と、Ａｌ中の不純物Ｃｕ量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・２ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：＜４００ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：７０ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３ｗｔ％Ｉｎ

Ａｌ及びＩｎを上記の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図１に示す。図１において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図１から明らかなように、２ＮＡｌ〜４ＮＡｌのＡｌ溶射膜の溶解性は、溶解可能な範囲に入っている。４ＮＡｌであって不純物Ｃｕの量が検出限界以下である場合のＡｌ溶射膜に対する溶解度は、２ＮＡｌ及び３ＮＡｌの場合と比べて高い。３ＮＡｌ及び４ＮＡｌであって、不純物Ｃｕの量が検出限界以下である場合には、熱処理温度３５０℃で溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あり、溶解可能である。しかし、２ＮＡｌ及び３ＮＡｌであって不純物Ｃｕの量が７０ｐｐｍ以上である場合には、３５０℃の熱処理を経た溶射膜は十分な溶解性がなかった。この場合、処理液温度を１００℃にしても溶解出来なかった。

本実施例では、４ＮＡｌを用い、Ｉｎを添加したＡｌ−Ｉｎ組成における不純物Ｃｕの量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：＜１０ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−２．５ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：２０ｐｐｍ）−３ｗｔ％Ｉｎ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−２．５ｗｔ％Ｉｎ

Ａｌ及びＩｎを上記の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図２に示す。図２において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図２から明らかなように、４ＮＡｌのＡｌ溶射膜の溶解性は、溶解電流密度が十分高く、溶解可能な範囲に入っている。不純物Ｃｕの量が４０ｐｐｍ未満の場合は、熱処理温度３００〜３５０℃で溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あり、溶解可能である。不純物Ｃｕの量が４０ｐｐｍである場合のＡｌ溶射膜では、３５０℃の熱処理を経た膜は十分に溶解することが出来なかったが、３００℃の熱処理を経た膜は、その溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あり、十分に溶解出来た。なお、処理液温度を１００℃にして処理した場合には、３５０℃の熱処理を経た溶射膜も溶解できた。

上記熱処理を経た後の、溶解性の良好な溶射膜で被覆された基材を８０℃の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎなどにより水が黒色化し、最終的に、この溶射膜は、水との反応により基材に付着していることができなくなって、溶解しながら剥離してくることが分かった。例えば、図３に示すように、Ｉｎが添加されたＡｌ膜の場合、基材から完全に剥離した。かくして、本発明のＡｌ合金膜は水反応性であるということができる。

４ＮＡｌを用い、Ｉｎ及びＳｉを添加（不純物Ｓｉ量との合計量）したＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ組成におけるＡｌ純度と、Ｓｉ添加量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎ及びＳｉの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−２ｗｔ％Ｉｎ−０．０５ｗｔ％Ｓｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−３ｗｔ％Ｉｎ−０．１ｗｔ％Ｓｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−４ｗｔ％Ｉｎ−０．５ｗｔ％Ｓｉ
・５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−１．５ｗｔ％Ｉｎ−０．０５ｗｔ％Ｓｉ
・５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−２．６ｗｔ％Ｉｎ−０．１ｗｔ％Ｓｉ
・５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−３．５ｗｔ％Ｉｎ−０．５ｗｔ％Ｓｉ

Ａｌ、Ｉｎ及びＳｉを上記の割合で配合し（Ｓｉ配合量は、不純物Ｓｉ量を含んだ量で示してある）、実施例１と同様にして溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、実施例１と同様に熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。

その結果、所定量のＳｉを添加することにより、溶射により形成したままで溶射膜の活性度、すなわち溶解性をコントロールすることが出来た。また、成膜プロセスから受ける熱履歴の上限温度が３００℃程度である場合、Ｉｎ添加量が２ｗｔ％以上で、０．０４〜０．６ｗｔ％のＳｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られ、熱履歴温度の上限が３５０℃程度と高い場合、Ｉｎ添加量が２ｗｔ％以上で、０．０４〜０．２ｗｔ％のＳｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られることがわかった。

本実施例では、４ＮＡｌを用い、Ｂｉを添加したＡｌ−Ｂｉ組成における不純物Ｃｕの量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｂｉの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：６０００ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−０．７５ｗｔ％Ｂｉ

Ａｌ及びＢｉを上記の割合で配合し、Ａｌ中にＢｉを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図４に示す。図４において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図４から明らかなように、４ＮＡｌのＡｌ溶射膜の溶解性は、溶解可能な範囲に入っている。不純物Ｃｕの量が１０ｐｐｍである場合のＡｌ溶射膜に対する溶解度は、熱処理温度が２００℃を超えると急激に上昇し、３５０℃でも高い溶解電流密度を有し、十分な溶解性がある。また、Ｂｉ濃度が高いほど、高温の熱処理を経た膜は、溶解可能となる。また、不純物Ｃｕの量が６０００ｐｐｍである場合のＡｌ溶射膜に対する溶解度は、Ｃｕの量が１０ｐｐｍである場合のＡｌ溶射膜に比較して低かった。

上記熱処理を経た後の、Ａｌ溶射膜（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）で被覆された基材を８０℃の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したＢｉなどにより水が黒色化し、最終的にこの溶射膜は、水との反応により基材に付着していることができなくなって、溶解しながら剥離してくることが分かった。また、不純物Ｃｕの量が６０００ｐｐｍである場合のＡｌ溶射膜で被覆された基材を上記と同様に温水中に浸漬した場合、Ｃｕの量が１０ｐｐｍである場合の溶射膜で被覆された基材と比較して、溶解し難かった。

本実施例では、４ＮＡｌを用い、Ｂｉ及びＳｉ（不純物Ｓｉ量との合計量）を添加したＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ組成における不純物Ｃｕの量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｂｉ、Ｓｉの添加量は、Ａｌ重量基準である。

・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：２０ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ−０．５ｗｔ％Ｓｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−１．４ｗｔ％Ｂｉ−０．７ｗｔ％Ｓｉ
・４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ−０．８５ｗｔ％Ｓｉ

Ａｌ、Ｂｉ及びＳｉを上記の割合で配合し（Ｓｉ配合量は、不純物Ｓｉ量を含んだ量で示してある）、Ａｌ中にＢｉ及びＳｉを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図５に示す。図５において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図５から明らかなように、所定量の不純物Ｃｕを有するＡｌ溶射膜の溶解性は、所定量のＳｉを添加した溶射膜の場合に、溶解可能な範囲に入っている。すなわち、Ｓｉを０．２５〜０．７ｗｔ％の範囲で添加した場合、Ｓｉ添加量が増えるに従って溶解電流密度は高くなり、Ａｌ溶射膜は水との反応により溶解し、基材から容易に剥離可能であった。但し、上記Ａｌ溶射膜は活性が高く大気中に放置すると２〜３時間で、大気中の水分と反応して粉化した。

上記熱処理を経た後の、溶解性の良好な溶射膜で被覆された基材を８０℃の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したＢｉなどにより水が黒色化し、最終的にこの溶射膜は、水との反応により基材に付着していることができなくなって、溶解しながら剥離してくることが分かった。かくして、本発明のＡｌ合金膜は水反応性であるということができる。

実施例１で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３ｗｔ％Ｉｎ溶射膜、実施例２で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−２．５ｗｔ％Ｉｎ、実施例３で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下）−３ｗｔ％Ｉｎ−０．１ｗｔ％Ｓｉ、実施例４で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−０．７５ｗｔ％Ｂｉ及び実施例５で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−１ｗｔ％Ｂｉ−０．５ｗｔ％Ｓｉ（それぞれ、膜厚２００μｍ）で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いて白金（Ｐｔ）成膜を３０サイクル実施した後、このＰｔの付着した防着板を取り外し、８０℃の温水により処理したところ、３０分で溶射膜が溶解し、Ｐｔの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＰｔを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims

不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下である２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎ及び０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉから選ばれた少なくとも一種の金属を添加してなり、さらに、Ａｌ中に存在する不純物Ｓｉ量との合計で、Ａｌ−Ｉｎの場合０．０４〜０．６ｗｔ％、Ａｌ−Ｂｉの場合０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを添加してなることを特徴とする溶射用水反応性Ａｌ複合材料。
不純物Ｃｕ量が４０ｐｐｍ以下である２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２〜５ｗｔ％のＩｎ及び０．７〜１．４ｗｔ％のＢｉから選ばれた少なくとも一種の金属に、さらに、Ａｌ中に存在する不純物Ｓｉ量との合計でＡｌ−Ｉｎの場合０．０４〜０．６ｗｔ％、Ａｌ−Ｂｉの場合０．２５〜０．７ｗｔ％となる量のＳｉを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法。
請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜。
請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ溶射膜又は請求項２記載の方法により製造された水反応性Ａｌ溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項４記載の成膜室用構成部材。