KR20160130322A

KR20160130322A - 수반응성 Al 복합 재료, 수반응성 Al 합금 용사막, 이 Al 합금 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재

Info

Publication number: KR20160130322A
Application number: KR1020167030267A
Authority: KR
Inventors: 료우타 나카무라; 다다시 모리타; 가츠히코 무시아케
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2016-11-10
Also published as: SG11201700344QA; JP5899387B1; CN106232854B; WO2016035599A1; TWI561640B; CN106232854A; MY166240A; KR101702282B1; JPWO2016035599A1; TW201615856A

Abstract

Al 에 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 첨가하여 이루어지는 용사용 수반응성 Al 복합 재료. 이 Al 복합 재료로부터 Al 합금 용사막을 얻고, 이 Al 합금 용사막으로 성막실용 구성 부재를 덮는다.

Description

수반응성 Al 복합 재료, 수반응성 Al 합금 용사막, 이 Al 합금 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재{WATER-REACTIVE Al COMPOSITE MATERIAL, WATER-REACTIVE Al ALLOY SPRAY FILM, METHOD FOR MANUFACTURING Al ALLOY SPRAY FILM AND CONSTITUENT MEMBER FOR FILM DEPOSITION CHAMBER}

본 발명은 수반응성 Al 복합 재료, 수반응성 Al 합금 용사막, 이 Al 합금 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재에 관한 것으로, 특히 Al 에 Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 첨가한 수반응성 Al 복합 재료, 이 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 수반응성 Al 합금 용사막, 이 Al 합금 용사막의 제조 방법, 및 이 Al 합금 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재에 관한 것이다.

스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의해 박막을 형성하기 위한 성막 장치에 있어서, 그 장치 내에 형성되는 성막실용 구성 부재에는, 성막 프로세스 중에 성막 재료로 이루어지는 금속 또는 금속 화합물의 막이 불가피적으로 부착된다. 이 성막실용 구성 부재로는, 예를 들어, 기판 이외의 진공 용기 내부에 막이 부착되는 것을 방지하기 위한 방착판이나, 셔터나, 기판의 소정의 장소에만 성막하기 위해 사용하는 마스크나, 기판 반송용 트레이 등을 들 수 있다. 성막 프로세스 중에, 이들 부재에도 목적으로 하는 박막 (기판 상에 형성해야 하는 박막) 과 동일한 조성의 막이 부착된다. 이들 부재는, 부착막의 박리 후, 반복 사용되는 것이 통상적이다.

이들 성막실용 구성 부재에 불가피적으로 부착되는 막은, 성막 프로세스의 작업 시간에 따라 두꺼워진다. 이와 같은 부착막은, 그 내부 응력이나 반복된 열 이력에 의한 응력에 의해 성막실용 구성 부재로부터 파티클이 되어 박리되고, 기판에 부착되어 막 결함이 발생하는 원인이 된다. 그 때문에, 성막실용 구성 부재는, 부착막의 박리가 발생하지 않는 단계에서 성막 장치로부터 떼어내지고, 세정하여 부착막을 박리시키고, 그 후에 표면 마무리하여 재사용한다는 사이클이 정기적으로 실시되고 있다.

성막 재료로서, 예를 들어, Al, Mo, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Ta, W, Nb, Zr, Re, Ni, Cr, V, Li, Co, Pd, Nd, In 및 Se 등의 유가 금속, 그것들 금속의 2 종 이상으로 이루어지는 합금, 그리고 ITO, ZnO, PZT 및 TiO₂ 등의 산화물을 사용하는 경우, 기판 상으로의 막 형성에 관여하지 않고, 기판 이외의 구성 부재에 부착된 금속 등을 회수함과 함께, 구성 부재를 리사이클하기 위한 염가의 처리 기술의 확립이 요구되고 있다.

예를 들어, 성막 장치에 있어서 기판 이외의 장치 내벽이나 각 성막실용 구성 부재 표면 등으로의 성막 재료의 부착을 방지하기 위해 사용하는 방착판의 경우, 성막시에 부착된 부착물을 박리시켜 재이용하고 있는 것이 현 상황이다. 이 부착물의 박리법으로는, 샌드 블라스트법이나, 산이나 알칼리에 의한 웨트 에칭법이나, 과산화수소 등에 의한 수소 취성을 이용한 박리법이나, 나아가서는 전기 분해를 이용한 박리법이 일반적으로 실시되고 있다. 이 경우, 부착물의 박리 처리를 실시할 때에 방착판 등도 적잖이 손상을 받으므로, 재이용 횟수에는 한계가 있다. 그 때문에, 방착판 등의 손상을 가능한 한 적게 하는 막 박리법의 개발이 요망되고 있다.

상기한 바와 같은 부착막의 박리법 이외에, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 갖는 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 합금 용사막으로 피복한 구성 부재를 구비한 장치 내에서 성막 프로세스를 실시하고, 성막 중에 부착된 막을 Al 합금 용사막의 반응·용해에 의해 박리·분리시키고, 이 박리된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 회수하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 수반응성 Al 복합 재료로는, 예를 들어, Al 에 특정량의 In, Si 및 Ti 를 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, Al 에 특정량의 Bi 및 Si 를 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 고온에서의 성막 프로세스를 거친 Al 합금 용사막의 박리 시간이 길거나, Al 합금 용사막의 강도가 낮거나 하는 점에서 반드시 만족하는 것은 아니다.

일본 특허 제5517371호 일본 특허 제5327759호

본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, Al 에 Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 첨가하여 이루어지는, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 막을 제조할 수 있는 용사용 수반응성 Al 복합 재료, 이 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 합금 용사막, 이 Al 합금 용사막의 제조 방법, 및 이 Al 합금 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 용사용 수반응성 Al 복합 재료는, Al 에 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상 1.5 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하, 바람직하게는 3 wt％ 이상 5 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하, 바람직하게는 1 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.2 wt％ 이상 0.5 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

용사용 수반응성 Al 복합 재료가 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 이 재료로부터 얻어진 Al 막은, 수분이 존재하는 분위기 중에서 용이하게 반응하여 수소를 발생시키며 용해된다.

Bi 가 0.2 wt％ 미만이면 물과의 반응성이 저하되는 경향이 있고, 0.2 wt％ 이상 0.5 wt％ 미만이면 약간 물과의 반응성이 낮은 경향은 있지만, 0.5 wt％ 이상이면 물과의 반응성은 만족되는 경향이 있고, 2 wt％ 를 초과하면 물과의 반응성이 매우 높아, 대기 중의 수분과 반응하는 경향이 있다. Si 가 0.7 wt％ 미만이면 물과의 반응성의 제어 효과가 저하되는 경향이 있고, 5 wt％ 를 초과하면 용융 재료를 잉곳으로부터 와이어로 가공하는 경우, 잉곳으로부터의 신선 (伸線) 이 어려워지는 경향이 있고, 그리고 8 wt％ 를 초과하면 φ 3.1 ㎜ (이하에 기재하는 용사건의 추장 사이즈) 의 와이어까지 가공할 수는 없는 경향이 있다. Ti 가 0.2 wt％ 미만이면, 성막 프로세스로부터의 열 이력을 거친 후의 Al 합금 용사막의 용해성이 저하되는 경향이 있고, Ti 첨가량이 높을수록 열 이력을 거친 후의 Al 합금 용사막의 용해성은 향상되는 경향이 있지만, 용융 재료를 잉곳으로부터 와이어로 가공하는 경우, 4 wt％ 정도부터 잉곳으로부터의 신선은 곤란해지는 경향이 있다. Ce 가 미첨가이면, 열 이력을 거친 후의 Al 합금 용사막의 용해성은 떨어지는 경향이 있고, 0.5 wt％ 를 초과하면 각별한 용해성의 향상은 얻어지지 않게 된다. Mg 가 미첨가이면, 열 처리를 거친 후의 Al 합금 용사막은 안정성이 낮고, 대기 중의 수분과 반응하여 분화 (粉化) 현상이 발생한다. Mg 의 첨가량이 0.2 wt％ 미만이면, 열 처리 후의 표면에는 약간의 분화 현상이 관찰되고, 0.5 wt％ 이상에서는 분화 현상은 발생하지 않는다. 용융 재료를 잉곳으로 가공하는 경우, 2 wt％ 정도부터 잉곳으로부터의 신선이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막의 제조 방법은, Al 에 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상 1.5 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하, 바람직하게는 3 wt％ 이상 5 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하, 바람직하게는 1 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.2 wt％ 이상 0.5 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 첨가하여 이루어지는 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대해 용사시켜 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막은, 상기 용사용 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성막 장치의 성막실용 구성 부재는, 표면에 상기 수반응성 Al 합금 용사막을 구비한 것을 특징으로 한다.

상기 구성 부재가 방착판, 셔터 또는 마스크인 것이 바람직하다.

본 발명의 용사용 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 합금 용사막은, 간단한 프로세스로, 또한 염가의 비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 또, 고온 (예를 들어, 350 ℃ 정도) 에서의 성막 프로세스로부터의 열 이력을 거친 후에도, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 가짐과 함께, 소정량의 각 금속의 첨가에 의해 열 이력을 받기 전 (막의 형성시 이후) 의 활성도를 컨트롤할 수 있다는 효과를 발휘한다.

본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막은, 수분의 존재하에서 반응하여 수소를 발생시키면서 효율적으로 용해되므로, 이 수반응성 Al 합금 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재 (예를 들어, 방착판, 셔터 및 마스크 등) 를 구비한 성막 장치를 사용하여 성막하면, 성막 프로세스 중에 방착판 등의 표면에 부착되는 성막 재료로 이루어지는 불가피적인 부착막을, 이 Al 합금 용사막의 반응·용해에 의해 박리·분리시키고, 이 박리된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있다는 효과를 발휘한다.

또, 본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막으로 성막실용 구성 부재를 덮으면, 이 구성 부재의 손상을 적게 할 수 있으므로, 방착판 등의 구성 부재의 재사용 횟수가 증가한다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 참고예 1 에 기재된 조성을 갖는 Al 합금 용사막 (열 처리 : 250 ℃ × 100 hr (시간)) 에 대한 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr) (박리성) 을 나타내는 그래프.
도 2 는, 참고예 2 에 기재된 조성을 갖는 Al 합금 용사막 (열 처리 : 270 ℃ × 150 hr) 에 대한 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr) 을 나타내는 그래프.
도 3 은, 실시예 1 에 기재된 조성을 갖는 Al 합금 용사막 (열 처리 : 250 ℃ × 150 hr) 에 대한 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr) 을 나타내는 그래프.
도 4 는, 실시예 2 에 기재된 조성을 갖는 Al 합금 용사막 (열 처리 : 300 ℃ × 150 hr) 에 대한 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr) 성을 나타내는 그래프.
도 5 는, 실시예 3 에 기재된 조성을 갖는 Al 합금 용사막 (열 처리 : 미처리, 200 ℃ × 150 hr, 250 ℃ × 150 hr, 300 ℃ × 150 hr) 에 대한 강도 (최대점 응력 (N/㎟)) 의 측정 방법을 설명하기 위한 모식적 사시도 (a), 그 최대점 응력을 나타내는 그래프 (b).

성막 장치를 사용하여 스퍼터링법 등의 각종 성막 방법에 의해 박막을 제조하는 경우, 성막실 내는 반복된 열 이력을 받는다. 그 때문에, 본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막으로 코팅된 방착판 등의 성막실 내에 형성된 구성 부재의 표면도 반복된 열 이력을 받는다. 따라서, 열 이력을 받기 전의 용사 성막시의 Al 합금 용사막이, 안정적으로 취급하기 쉬움과 함께, 성막 프로세스에 있어서의 열 이력을 거친 후의 불가피적인 부착막이 부착된 Al 합금 용사막도 용이하게 기재로부터 박리시킬 수 있는 용해성 (활성) 을 갖고, 또한 안정적인 것이 필요하다. 본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막의 경우, 그와 같은 용해성, 안정성을 충분히 만족하는 것이다.

상기 성막실 내에서의 열 이력의 상한 온도는, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의한 성막의 경우 300 ∼ 350 ℃ 정도이므로, 일반적으로 300 ℃ 까지의 열 이력을 거친 Al 합금 용사막이 수반응성을 갖는 것이면 실용상 충분하지만, 본 발명에 의하면, 350 ℃ 정도까지의 높은 온도에서의 열 이력을 거친 Al 합금 용사막이어도 높은 수반응성을 갖는다.

이하, 본 발명에 관련된 실시형태에 대해 설명한다.

Bi 가 첨가되어 있는 Al 복합 재료 (예를 들어, Al-1 wt％ Bi) 로 이루어지는 Al 합금 용사막은, Al 중에 Bi 가 균일하게 고도로 분산되어 있으므로, 물, 수증기, 수용액 등과 같은 수분이 존재하는 분위기 중 (예를 들어, 80 ℃) 에서 용이하게 반응하여 용해된다. Bi 는 반응 사이트수에 영향이 있다. 그러나, 용사 후 10 시간 대기 중에 방치하면, 대기 중의 수분과 용이하게 반응하여 분화 현상이 발생한다는 디메리트가 있기 때문에, 이하에 서술하는 바와 같이, 용사막 형성 후에 안정성을 얻기 위해 Si 를 첨가하는 것이 필요해진다.

일반적으로, Al-Bi 계에 있어서는, Al 과 Bi 사이의 전기 화학적 전위차가 매우 크지만, Al 의 자연 산화막이 존재하면, Al 의 이온화가 진행되지 않는다. 그러나, 한 번 자연 산화막이 깨져 Bi 와 직접 결합하면, 그 전위차가 Al 의 이온화를 급격하게 촉진시킨다. 그 때, Bi 는 화학적으로 변화하지 않고, 그대로의 상태로 Al 결정립 중에 고도로 분산되어 존재하고 있다. Bi 는, 저융점 (271 ℃) 이고, 또한 Al 과는 고용체화되지 않으므로, Al 과 Bi 의 밀도차에 주의를 기울이면서, Al 과 Bi 를 조성이 균일해지도록 용융시킨 재료를 용사법에 따라 기재에 대해 용사시키면, 급랭 응고와 그 압축 효과에 의해 원하는 막이 얻어진다.

첨가된 Bi 는 용사 프로세스에 의해 Al 결정립 중에 고도로 분산되고, Al 과 직접 접촉한 상태를 유지하고 있다. Bi 는 Al 과 안정층을 만들지 않으므로, Al/Bi 계면은 높은 에너지를 유지하고 있으며, 수분이 존재하는 분위기 중에서는 수분과의 접촉면에서 격렬하게 반응한다. 또, 첨가 원소인 Bi 가 고도의 분산 상태에 있는 것에 더하여, 발생되는 H₂ 기포의 팽창에 의한 기계적 작용에 의해, AlOOH 를 주체로 하는 반응 생성물은 표면에서 피막화되지 않고 미분화되어 액 중으로 흩어지고, 용해 반응은 차례로 갱신되는 반응 계면에서 지속적, 폭발적으로 진행된다.

Al-Bi 복합 재료로 이루어지는 Al 합금 용사막은, 상기한 바와 같이, 용사 프로세스를 거쳐 형성된 상태에서 매우 활성이 높고, 수분이 존재하는 분위기 중에서의 용해성은 좋지만, 취급하기 어렵다. 게다가, 열 이력을 거친 후의 용사막의 반응성 (용해성) 의 저하도 적다.

상기 Al-Bi 복합 재료에 소정량의 Si 를 첨가하면, 이 Al 복합 재료로부터 얻어지는 Al 합금 용사막은 활성이 저하되고, 취급이 용이해짐과 함께, 열 이력을 거친 후의 Al 합금 용사막은 매우 활성이 되어, 수분이 존재하는 분위기 중에서 높은 용해성 (활성) 을 발현한다. 그러나, Bi 및 Si 의 조성 비율에 따라서는, 열 이력을 거친 후에 대기 중에 2 ∼ 3 시간 방치하는 것만으로 분화되는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 열 이력을 거친 박리 처리하기 전의 막은, 대기 중의 수분과의 반응을 방지하기 위해 건조 분위기 중 (진공 분위기 중이어도 된다) 에 보관하는 것이 바람직하다.

Si 의 첨가에 관해서는, Al-1 wt％ Bi-1.5 wt％ Si, Al-1 wt％ Bi-2 wt％ Si, 및 Al-1 wt％ Bi-2.5 wt％ Si 로 이루어지는 조성물을 사용하여, Si 의 첨가에 의한 용사막 안정성을 확인하였다. 기재로서 A5052 및 SUS304 를 사용하고, 각각의 기재에 대해, 상기 조성물을 용사 (용사 방법 : 와이어식 프레임 용사) 시켰다. 그 결과, 용사 후에도, 대기 중 300 시간 방치 후에도, 용사막의 안정성이 향상되고, 분화 현상은 발생하지 않은 것이 확인되었다. 그러나, 이 용사막을 열 처리 (150 ℃ × 1 시간) 후, 대기 중에 방치한 결과, 분화 현상이 발생하고, 이 용사막은 열 처리에 의해 활성이 되는 것이 확인되었다.

이하의 참고예 1 에 기재한 바와 같이, Al-Bi-Si-Ti 에 Ce 를 첨가한 경우에는, 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간이 더욱 짧아져 있다. 여기서, 의사 데포지트 막이란, 순도 4N 의 Al 을 프레임 용사법으로 Al-Bi-Si-Ti, 혹은 Al-Bi-Si-Ti-Ce 등으로 이루어지는 Al 합금 용사막 상에 성막함으로써, 실제 성막 프로세스 중에 성막 장치 구성 부품 상에 퇴적되는 불가피적인 금속, 금속 화합물의 데포지트 막을 모의한 것이다. 이렇게 하여, 표준 전극 전위가 Al 보다 낮은 금속인 Ce 를 첨가함으로써, 용사막 전체의 전위가 저하되고, 이 전위 저하에 의한 활성화에 의해, 프로세스 온도에 의한 고온 열 처리 (250 ℃) 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, Al-Bi-Si-Ti-Ce 로 이루어지는 Al 합금 용사막에 대해, 소정의 온도·습도의 항온 고습로 중에 소정의 시간 방치하고, 통상적인 방법으로 표면 파티클수를 측정한 결과, 파티클의 개수는 매우 적어, 파티클의 발생이 억제되고, 안정성이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

또, 이하의 참고예 2 에 기재한 바와 같이, Al-Bi-Si-Ti-Ce 계의 경우, 얻어진 용사막에 대해, 소정의 온도에서 소정의 시간 열 처리를 실시한 결과, 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간은 매우 짧아, 용이하게 박리시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, Al-Bi-Si-Ti-Ce-Mg 로 이루어지는 수반응성 Al 복합 재료에 대해 설명한다.

수반응성 Al 합금 용사막은, 상기 Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 가 Al 중에 고르게 분산된 수반응성 Al 복합 재료를 사용하여, 용사법에 따라 소정의 분위기 중에서 피처리 기재의 표면에 성막함으로써 제조된다. 얻어진 수반응성 Al 합금 용사막은, Al 결정립 중에 각 금속 결정립이 균일하게 고도로 분산된 상태로 포함되어 있다.

상기 Al 합금 용사막은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다.

Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 준비하고, Al 에 대해 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하, 바람직하게는 0.5 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 배합하고, Al 중에 각 금속을 균일하게 용융시킨 후, 로드 또는 와이어 형상으로 가공한 것을 용사 재료로서 사용하고, 예를 들어 와이어식 프레임 용사법에 의해 성막 장치의 방착판 등의 성막실용 구성 부재와 같은 기재의 표면에 분사하여 급랭 응고시키고, 피복함으로써 원하는 수반응성 Al 합금 용사막을 구비한 기재를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 Al 합금 용사막은, 상기한 바와 같이, Al 결정립 중에 Bi 가 균일하게 고도로 분산된 상태로 존재하고 있는 막이다.

상기와 같이 하여 Al-Bi 에 소정량의 상기 금속을 첨가하여 얻어진 수반응성 Al 합금 용사막의 경우, 용사에 의해 형성한 채로 용해성을 컨트롤할 수 있으므로, 대기 분위기 중의 수분과의 반응에 의한 용사막의 용해를 방지하는 것이 가능해져, 취급하기 쉬워진다.

상기한 Al 합금 용사막으로 피복된 기재, 또 열 처리한 후의 기재를 물, 수증기, 수용액 등과 같은 수분이 존재하는 분위기 중, 예를 들어, 소정의 온도의 온수 중에 침지한 경우, 침지 직후부터 반응이 시작되어 수소 가스가 발생하고, 더욱 반응이 진행되면 물이 흑색화되고, 최종적으로 용사막은 모두 용해되어, 온수 중에는 Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 가 침전으로서 남는다. 이 반응은, 수온이 높을수록 격렬하게 반응이 진행된다. 수분이 존재하는 분위기의 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이면 된다.

상기 용사막은, 로드 또는 와이어 형상의 재료를 사용한 프레임 용사로 형성한 예로 설명하였지만, 다른 프레임 용사여도 되고, 나아가서는 아크 용사, 플라즈마 용사여도 된다. 본 발명에서는, 이들 용사법에 따라, 공지된 프로세스 조건으로 상기한 원재료를 기재 표면에 분사하고 급랭 응고시켜 용사막을 형성한다.

상기한 바와 같이, 성막 장치의 성막실 내에 형성되는 방착판이나 셔터 등의 성막실용 구성 부재로서, 그 표면을 상기 수반응성 Al 합금 용사막으로 덮은 것을 사용하면, 소정의 횟수의 성막 프로세스 후에, 성막 재료가 불가피적으로 부착된 성막실용 구성 부재로부터 이 부착막을 간단히 박리시켜, 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있다.

이 경우, 박리액으로서 화학 약품을 사용하지 않고, 단순히 순수 등의 물이나 수증기나 수용액을 사용하기 때문에, 방착판 등의 성막실용 구성 부재의 용해에 의한 손상을 회피할 수 있어, 이들 구성 부재의 재이용 횟수가 약품을 사용하는 경우와 비교하여 비약적으로 증가한다. 또, 약품을 사용하지 않기 때문에, 처리 비용의 대폭 삭감이나 환경 보전으로도 이어진다. 또한, 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 부착되는 많은 성막 재료는 물에 용해되지 않으므로, 성막 재료와 동일한 조성의 것을 동일한 형태대로의 고체로서 회수할 수 있다는 메리트도 있다. 그리고 또한, 회수 비용이 극적으로 내려갈 뿐만 아니라, 회수 공정도 간소화되므로, 회수 가능 재료의 범위가 넓어진다는 메리트도 있다. 예를 들어, 성막 재료가 귀금속이나 레어 메탈과 같이 고가의 금속인 경우, 본 발명의 수반응성 Al 합금 용사막을 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 적용해 두면, 성막 중에 불가피적으로 부착된 막을 갖는 성막실용 구성 부재를 수중에 침지하거나 혹은 수증기를 분사함으로써, 성막 재료로 이루어지는 부착막을 박리시킬 수 있으므로, 오염을 수반하지 않고, 귀금속이나 레어 메탈 등의 회수가 가능하다. 회수 비용이 저렴함과 함께, 성막 재료를 고품질인 채로 회수할 수 있다.

이하, 참고예 및 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(참고예 1)

Al, Bi, Si 및 Ti 를 사용하고, 또 추가로 Ce 를 첨가하여, 이하의 조성에 있어서의 Ce 첨가에 의한 용사막의 박리 시간 (시간) 에 대한 영향을 검토하였다. 첨가량은 Al 중량 기준이다. 대조로서 와이어식 프레임 용사에 의해 얻어진 Al-In 계의 Al-3 wt％ In-0.4 wt％ Si-0.2 wt％ Ti (일본 특허 제5517371호 참조) 를 사용하였다.

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti (N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-2 wt％ Ti (N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 ％ Ce (N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-4 wt％ Si-1 wt％ Ti (N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-4 wt％ Si-2 wt％ Ti (N 수 : 3)

Al, Bi, Si, Ti 및 Ce 를 상기 비율로 배합하고, Al 중에 각 금속을 균일하게 용해시켜 와이어 형상으로 가공한 용사 재료를 사용하고, 용선식 프레임 용사 (와이어식 프레임 용사) (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃, 용사건 : 술저 메트코사 제조, 12E 형) 에 의해, 대기 분위기 중에서 알루미늄으로 이루어지는 기재 (A5052) 의 표면에 분사하여 Al 합금 용사막을 형성하고, 이어서 이 용사막 상에 의사 데포지트 막을 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 의사 데포지트 막이 형성된 Al 합금 용사막에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열 이력 대신에 250 ℃ 의 열 처리 (대기 중, 100 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열 처리를 거친 후의 용사막이 형성된 기재를 80 ± 1 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간 (hr) 을 측정하여, 용해성을 검토하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 세로축은 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr (시간)) 이다.

도 1 로부터 분명한 바와 같이, Al-Bi 계의 용사막은, Al-In 계 (대조) 에 비해 단시간으로 박리되어 있어, 박리성이 높은 것을 알 수 있다. 그리고, Al-Bi-Si-Ti 의 경우에는, Ti 를 증량하면 Al 합금 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간은 짧아져, 박리성이 높은 것을 알 수 있다. 그리고 이 Al-Bi 계에 Ce 를 첨가한 경우에는, Al 합금 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간이 더욱 짧아지는 것을 알 수 있다. 이렇게 하여, 표준 전극 전위가 Al 보다 낮은 금속인 Ce 를 첨가함으로써, 용사막 전체의 전위가 저하되고, 이 전위 저하에 의한 활성화에 의해, 프로세스 온도에 의한 고온 열 처리 (250 ℃) 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또, 상기한 대조 조성물로 이루어지는 Al 합금 용사막과, 상기와 동일하게 하여 얻어진 Al-1 wt％ Bi-3 ∼ 4 wt％ Si-1 ∼ 2 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce 로 이루어지는 Al 합금 용사막에 대해, 40 ℃, 90 ％ R.H. 의 항온 고습로 중에 108 시간 방치하고, 표면 파티클수를 측정하여 (측정 환경 : 클린룸, 클래스 : 1000, 측정 장치 : 펜타곤 테크놀로지스사 제조, QIII MAX), 안정성을 검토하였다. 그 결과, 대조 조성물로 이루어지는 용사막에서는, 파티클 사이즈 0.3 ㎛ 에서 3800 개/㎠ 정도의 파티클, 파티클 사이즈 0.5 ㎛ 에서 2400 개/㎠ 정도의 파티클이 관찰되고, 또 Al-1 wt％ Bi-3 ∼ 4 wt％ Si-1 ∼ 2 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce 로 이루어지는 용사막에서는, 파티클 사이즈 0.3 ㎛ 에서 400 개/㎠ 정도 이하의 파티클, 파티클 사이즈 0.5 ㎛ 에서 200 개/㎠ 정도 이하의 파티클이 관찰되어, 파티클의 발생이 억제되고, 보다 높은 안정성을 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

(참고예 2)

참고예 1 의 기재에 따라 얻어진 각 조성으로 이루어지는 각 Al 합금 용사막 (의사 데포지트 막) 에 대한 열 처리 (250 ℃ × 100) 대신에, 본 참고예에서는 270 ℃ 의 열 처리 (대기 중, 150 시간, 노냉) 를 실시하여, 참고예 1 의 프로세스를 실시하였다. 열 처리를 거친 후의 용사막이 형성된 기재를 80 ± 1 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간 (시간) 을 측정하여, 용해성을 검토하였다. 얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 세로축은 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr) 이다.

도 2 로부터 분명한 바와 같이, 대조 (Al-In-Si-Ti) 및 Al-Bi-Si-Ti 의 경우에는, 3 시간으로도 의사 데포지트 막을 박리시킬 수 없었지만, 이 Al-Bi-Si-Ti 에 Ce 를 첨가한 경우에는, 0.5 시간 이하로 의사 데포지트 막을 박리시킬 수 있었다. 이렇게 하여, Ce 를 첨가함으로써, 프로세스 온도에 의한 고온 열 처리 (270 ℃) 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 1

Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 사용하고, 이하의 조성에 있어서의 Ce, Mg 의 첨가에 의한 Al 합금 용사막의 박리 시간 (시간) 에 대한 영향을 검토하였다. 첨가량은 Al 중량 기준이다. 대조로서 Al-In 계의 Al-3 wt％ In-0.4 wt％ Si-0.2 wt％ Ti (일본 특허 제5517371호 참조) 를 사용하였다.

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (N 수 : 3)

Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 상기 비율로 배합하고, Al 중에 각 금속을 균일하게 용해시켜 와이어 형상으로 가공한 용사 재료 (대조의 경우도 동일하게 하여 용사 재료로 한다) 를 사용하고, 용선식 프레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃, 용사건 : 12E 형) 에 의해, 대기 분위기 중에서 알루미늄으로 이루어지는 기재 (A5052) 의 표면에 분사하여 용사막을 형성하고, 이어서 상기와 동일하게 의사 데포지트 막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용사막 (의사 데포지트 막) 에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열 이력 대신에 250 ℃ 의 열 처리 (대기 중, 150 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열 처리를 거친 후의 용사막이 형성된 기재를 80 ± 1 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막 (의사 데포지트 막) 의 박리 시간 (시간) 을 측정하여, 용해성을 검토하였다. 얻어진 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서, 세로축은 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr (시간)) 이다.

도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 대조로 한 Al-In 계의 경우에는, 3 시간으로도 의사 데포지트 막을 박리시킬 수 없었지만, 본 발명의 경우에는, 1 시간 이하로 의사 데포지트 막을 문제 없이 박리시킬 수 있었다. 이렇게 하여, Ce 를 첨가함으로써, 프로세스 온도에 의한 고온 열 처리 (250 ℃) 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또, Mg 를 첨가하지 않는 Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce 의 Al 합금 용사막을 300 ℃ 에서 1 시간 열 처리하여 대기 중에 장시간 유지하면, 표면이 분화되는 경우가 있다. 0.2 ％ Mg 를 첨가하면 분화가 억제되는 효과를 확인할 수 있고, 0.5 ％ Mg 를 첨가하면 100 시간을 초과해도 분화는 확인되지 않았다. Mg 의 첨가에 의해 열 처리 후에 있어서도 Al 합금 용사막이 안정화되고, 분화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서는, 얻어진 각 Al 합금 용사막에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열 이력 대신에 250 ℃ 의 열 처리 (대기 중, 150 시간, 노냉) 를 실시하였지만, 본 실시예에서는, 이 열 처리 대신에 300 ℃ 의 열 처리 (대기 중, 150 시간, 노냉) 를 실시하여 실시예 1 의 프로세스를 반복하였다. 얻어진 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, 세로축은 의사 데포지트 막 박리 시간 (hr (시간)) 이다.

도 4 로부터 분명한 바와 같이, 대조로 한 Al-In 계의 경우에는, 3 시간으로도 의사 데포지트 막을 박리시킬 수 없었지만, 본 발명의 경우에는, 1.5 시간 정도로 의사 데포지트 막을 문제 없이 박리시킬 수 있었다. 이렇게 하여, Ce 를 첨가함으로써, 고온 열 처리 (300 ℃) 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 박리성이 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 3

Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 사용하고, 열 처리의 유무, 각종 열 처리 온도에 기초하는, 이하의 조성에 있어서의 Ce, Mg 의 첨가에 의한 용사막의 강도 (최대 응력점 : N/㎟) 에 대한 영향을 검토하였다. 첨가량은 Al 중량 기준이다. 대조로서 Al-In 계의 Al-3 wt％ In-0.4 wt％ Si-0.2 wt％ Ti (일본 특허 제5517371호 참조) 를 사용하였다.

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (열 처리 : 미처리, N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (열 처리 : 200 ℃ × 150 hr, N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (열 처리 : 250 ℃ × 150 hr, N 수 : 3)

·Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (열 처리 : 300 ℃ × 150 hr, N 수 : 3)

Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 를 상기 비율로 배합하고, Al 중에 각 금속을 균일하게 용해시켜 와이어 형상으로 가공한 용사 재료 (대조의 경우도 동일하게 하여 용사 재료로 한다) 를 사용하고, 용선식 프레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃, 용사건 : 12E 형) 에 의해, 대기 분위기 중에서 코인 샘플 (A5052) 의 표면에 분사하여 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용사막에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열 이력 대신에 200 ℃ × 150 hr, 250 ℃ × 150 hr 및 300 ℃ × 150 hr 의 열 처리 (대기 중, 노냉) 를 실시하였다. 상기 Al 합금 용사막이 성막된 코인 샘플을, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, SUS304 제의 인장 시험 지그에 접착제로 고정시키고, 이 코인 샘플이 접착된 인장 시험 지그에 대해 SHIMADZU 제조의 AUTOGRAPH 로 인장 속도 1 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하고, 용사막을 파단시켜, 최대점 응력을 구하였다. 파단은, 용사막과 접착제의 계면에서 주로 발생하며, 일부는 용사막 내에서 발생하였다. 열 처리를 거친 후의 용사막이 형성된 코인 샘플에 대해 최대점 응력 : N/㎟ 를 측정하여, 용사막 강도를 검토하였다. 얻어진 결과를 도 5(b) 에 나타낸다. 도 5(b) 에 있어서, 세로축은 최대점 응력 : N/㎟ 이다.

도 5(b) 로부터 분명한 바와 같이, 대조로 한 Al-In 계의 경우에 비해, 본 발명의 조성의 Al 합금 용사막에서는, 열 처리를 하지 않은 경우에는 거의 동일한 정도의 강도를 갖고 있었지만, 열 처리 후에는 Al 합금 용사막의 강도는 증가하였다. 이렇게 하여, Ce, Mg 를 첨가함으로써, 프로세스 온도에 의한 고온 열 처리 후에 있어서의 Al 합금 용사막의 강도는 향상되고, 또 Si, Ti 를 첨가하는 것에 의해서도 Al 합금 용사막의 강도는 향상된다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서의 Al, Bi, Si, Ti, Ce 및 Mg 조성을 Al-0.2 wt％ Bi-1.5 wt％ Si-0.2 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.2 wt％ Mg (N 수 : 3) 및 Al-1 wt％ Bi-4 wt％ Si-2 wt％ Ti-1 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg (N 수 : 3) 로 하고, 양자에 대해 실시예 1 에 기재된 와이어식 프레임 용사를 반복한 결과, 모든 얻어진 Al 합금 용사막의 박리성은 동등한 것을 확인할 수 있었다. 또, 상기와 동일한 조성의 Al 합금 용사막의 강도를 검토한 결과도 동등한 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

실시예 1 에서 얻어진 Al-1 wt％ Bi-3 wt％ Si-1 wt％ Ti-0.2 wt％ Ce-0.5 wt％ Mg 용사막 (막 두께 200 ㎛) 으로 표면이 피복된 방착판을 형성한 스퍼터링 장치를 사용하여 Mo 성막을 1 사이클 실시하였다. 이 때의 스퍼터는, 스퍼터 시간 : 150 시간, 스퍼터 온도 : 200 ℃, Mo 막 두께 : 약 1 ㎜ 로 실시하였다. 이 Mo 가 부착된 방착판을 떼어내어 그 표면을 관찰한 결과, 스퍼터 후에도 분화 현상은 발생하지 않았으며, 용사막 안정성에 변화는 없었다. 이어서, 이 방착판을 80 ℃ 의 온수에 의해 처리한 결과, 약 5 분으로 용사막이 용해되고, Mo 의 부착막이 방착판으로부터 박리되었다. 이 때문에, 성막 재료인 Mo 를 용이하게 회수할 수 있었다. 이 때, 온수 중에는 AlOOH 가 침전되어 있었다.

또, Mo 대신에 Ti 를 사용하여 스퍼터 성막을 실시하였다. 이 때의 스퍼터는, Mo 의 경우와 동일한 스퍼터 조건으로 실시하여, 막 두께 : 약 1 ㎜ 를 얻었다. 이 Ti 가 부착된 방착판을 떼어내어 그 표면을 관찰한 결과, 스퍼터 후에도 분화 현상은 발생하지 않았으며, 용사막 안정성에 변화는 없었다. 이어서, 이 방착판을 80 ℃ 의 온수에 의해 처리한 결과, 약 10 분으로 용사막이 용해되고, Ti 의 부착막이 방착판으로부터 박리되었다. 이 때문에, 성막 재료인 Ti 를 용이하게 회수할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 합금 용사막에 의해, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등으로 금속 또는 금속 화합물의 박막을 형성하기 위한 진공 성막 장치 내의 성막실용 구성 부재의 표면을 피복하면, 성막 프로세스 중에 이 성막실용 구성 부재의 표면 상에 부착된 불가피적 부착막을, 수분이 존재하는 분위기 중에서 박리시키고, 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 성막 장치를 사용하는 분야, 예를 들어 반도체 소자나 전자 관련 기기 등의 제조 기술 분야에 있어서, 성막실용 구성 부재의 재이용 횟수를 증가시키고, 유가 금속을 함유하고 있는 성막 재료를 회수하기 위해 이용할 수 있다.

Claims

Al 에 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 용사용 수반응성 Al 복합 재료.
Al 에 Al 중량 기준으로 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Bi, 1.5 wt％ 이상 8 wt％ 이하의 Si, 0.2 wt％ 이상 4 wt％ 이하의 Ti, 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Ce, 및 0.2 wt％ 이상 2 wt％ 이하의 Mg 를 첨가하여 이루어지는 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대해 용사시켜 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 하는 수반응성 Al 합금 용사막의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 용사용 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수반응성 Al 합금 용사막.
제 1 항에 기재된 용사용 수반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 수반응성 Al 합금 용사막, 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수반응성 Al 합금 용사막을 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 성막 장치의 성막실용 구성 부재.
제 4 항에 있어서,
상기 구성 부재가 방착판, 셔터 또는 마스크인 것을 특징으로 하는 성막실용 구성 부재.