JP5327759B2 - 溶射用水反応性Al複合材料、水反応性Al溶射膜、このAl溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 - Google Patents

溶射用水反応性Al複合材料、水反応性Al溶射膜、このAl溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 Download PDF

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Description

本発明は、溶射用水反応性Al複合材料、水反応性Al溶射膜、このAl溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特にBi及びSiを添加した溶射用水反応性Al複合材料、この水反応性Al複合材料からなる水反応性Al溶射膜、このAl溶射膜の製造方法、及びこのAl溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜(基板上に形成すべき薄膜)と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の除去後、繰返し使用されるのが通常である。
これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離し、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を除去し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。
成膜材料として、例えば、Al、Mo、Co、W、Pd、Nd、In、Ti、Re、Ta、Au、Pt、Se、Ag等の有価金属を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための処理技術の確立が求められている。
例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時についた付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板も少なからず溶解して損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。
上記サンドブラスト法において発生するブラスト屑や、酸やアルカリ処理等の薬液処理において生じる廃液中の剥離された付着膜の濃度が低いと、有価金属の回収費用は高くなり、採算がとれない。このような場合には、廃棄物として処理されているのが現状である。
上記薬液処理ではまた、薬液自体の費用が高いだけでなく、使用済み薬液の処理費用も高いことから、また、環境汚染を防止する面からも、薬液の使用量をできるだけ少なくしたいという要望がある。さらに、上記のような薬液処理を行うと、防着板から剥離した成膜材料は新たな化学物質に変質するので、剥離された付着物から成膜材料のみを回収するにはさらに費用が加算される。従って、回収コストに見合った単価の成膜材料のみが回収対象になっているのが現状である。
上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Al複合材料からなるAl膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をAl膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。この水反応性Al複合材料は、Al若しくはAl合金とIn、Sn、In及びSn、又はそれらの合金とからなっている。
特開2005−256063号公報(特許請求の範囲)
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得るBi及びSiを添加したAl複合材料、このAl複合材料からなるAl膜、このAl膜の製造方法、及びこのAl膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。
本発明の溶射用水反応性Al複合材料は、4NAl又は5NAlに、Al基準で、0.8〜1.4wt%のBi及びAl中に存在する不純物Si量との合計で0.25〜0.7wt%となる量のSiを添加してなることを特徴とする。
Al複合材料がこのような構成を有することにより、この材料から得られたAl溶射膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。
Biが0.8wt%未満であると水との反応性が低下し、1.4wt%を超えると水との反応性が非常に高く、大気中の水分と反応してしまう。また、Siが0.25wt%未満であると水との反応性の制御効果が低下し、0.7wt%を超えると水との反応性そのものが低下する。
本発明の水反応性Al溶射膜の製造方法は、4NAl又は5NAlに、Al基準で、0.8〜1.4wt%のBi及びAl中に存在する不純物Si量との合計で0.25〜0.7wt%となる量のSiを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。
本発明の水反応性Al溶射膜は、上記溶射用水反応性Al複合材料からなることを特徴とする。
本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に上記水反応性Al溶射膜を備えたことを特徴とする。
上記構成部材は、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする。
本発明の水反応性Al複合材料からなるAl溶射膜は、簡単なプロセスで安いコストで容易に製造できる。また、300〜350℃程度の成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、所定量のSiの添加により、熱履歴を受ける前(膜の形成時)の活性度・溶解性をコントロールできるという効果を奏する。
このAl膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Al膜で覆われた成膜室用構成部材(例えば、防着板、シャッター及びマスク等)を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このAl膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができるという効果を奏する。
また、上記成膜室用構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。
比較例1で得られたAl溶射膜に対する熱処理温度(℃)と溶解電流密度(mA/cm)との関係を示すグラフ。 実施例1で得られたAl溶射膜に対する熱処理温度(℃)と溶解電流密度(mA/cm)との関係を示すグラフ。 実施例1で得られたAl溶射膜付基材に付着した付着膜の剥離状態を示す写真。
成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を経る。そのため、本発明のAl膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を経る。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時の膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したAl膜が、基材から付着膜ごと容易に剥離できるような溶解性(活性)を有し、かつ安定であることが必要である。
上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法等による成膜の場合、300〜350℃程度であるので、この温度或いはこの温度より高い熱履歴を経たAl膜が水反応性を有し、溶解性を有するものであれば実用上十分である。以下説明するように、本発明における水反応性Al膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。
上記溶解性については、Al膜で覆われた基材を所定の温度(60〜130℃、好ましくは80〜100℃)の温水に浸漬した際の液中の電流密度(本発明では、溶解電流密度(mA/cm)と称す)で評価する。この測定方法は、サンプルの処理液浸漬前後の質量減少を測定し、表面積、処理液浸漬時間等から電流密度の値に換算する方法である。この方法により測定された溶解電流密度が、50mA/cm以上あれば、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したAl膜が基材から付着膜ごと容易に剥離できる溶解性(活性)を有するものといえる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水反応性Al複合材料からなるAl膜は、Al中にBiが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。本発明で用いるAlは、純度4N(99.99%)及び5N(99.999%)であり、例えば電解法により得られた2N(99%)Al、3N(99.9%)Alをさらに3層電解法によって、又は部分凝固法(偏析法)による凝固時の固相と液相との温度差を利用する方法等によって得られる。4NAl及び5NAl中の主な不純物は、Fe、Siであり、その他にCu、Ni、C等が含まれている。
一般に、Al−Bi系においては、AlとBiとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Alの自然酸化膜が存在すると、Alのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Biと直接結合すると、その電位差がAlのイオン化を急激に促進させる。その際、Biは、化学的に変化することなく、そのままの状態でAl結晶粒中に高度に分散して存在している。Biは、低融点(271℃)で、かつAlとは固溶体化しないので、AlとBiとの密度差に注意を払いつつ、AlとBiとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。
添加されたBiは溶射プロセスによってAl結晶粒中に高度に分散し、Alと直接接触した状態を保っている。BiはAlと安定層を作らないので、Al/Bi界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるBiが高度な分散状態にあることに加えて、発生するH気泡の膨張による機械的作用により、AlOOHを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。
上記のようなAl−Bi系の挙動は、Al純度が高い程、すなわち、2N及び3Nの場合よりも4N及び5Nの場合に特に顕著である。
4NAl−Bi複合材料からなるAl溶射膜は、溶射プロセスを経て形成された状態で非常に活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性は良いが、取り扱い難い。しかも、熱履歴を経た後の溶射膜の反応性(溶解性)の低下も少ない。
上記4NAl−Bi複合材料に所定量のSiを添加すると、このAl複合材料から得られるAl溶射膜は活性が低下し、取り扱いが容易になると共に、熱履歴を経た後の溶射膜は非常に活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性(活性)を発現する。しかも、Bi及びSiの組成割合によっては、熱履歴を経た後に大気中に2〜3時間放置するだけで粉化することがあるため、熱履歴を経た剥離処理する前の膜は、大気中の水分との反応を防止するために乾燥雰囲気中(真空雰囲気中でも良い)に保管することが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施の形態について、4NAl−Bi−Siからなる水反応性Al複合材料を例にとり説明する。
Al溶射膜は、Bi及びSiがAl中に一様に分散したAl−Bi−Si複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られたAl−Bi−Si溶射膜は、Al結晶粒の中にBi結晶粒(粒径10nm以下)が均一に高度に分散した状態で含まれている。
上記Al溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
4NAl、Bi及びSiを用意し、このAlに対して、0.8〜1.4wt%のBi、及び4NAl中の不純物Si量を勘案し、不純物Si量との合計で0.25〜0.7wt%となる量のSiを配合し、Al中にBi及びSiを均一に溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Al溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られた溶射膜は、上記したように、Al結晶粒中にBiが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。
上記のようにしてAl−Bi系に所定量(0.25〜0.7wt%)のSiを添加して得られたAl溶射膜の場合、溶射により形成したままで溶解性をコントロールすることが出来るので、大気雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。また、このAl溶射膜は、熱履歴を経るとSi添加量の増加及び熱履歴による温度の上昇と共に活性度が上昇し、溶解性が高くなり、特に250℃以上の熱履歴を受けると、大気中に2〜3時間放置するだけで粉化する。ただし、0.8wt%以上のSiを添加すると、溶解性はなくなる。
上記したようにAl溶射膜で被覆された基材を温水中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中にはAlとBi及びSiが沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。
上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、粉末状の材料を用いたフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を溶融し、基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。
上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Al膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。
この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Al複合材料からなる膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。
以下、比較例及び実施例により本発明を詳細に説明する。
(比較例1)
Alとして2NAl及び4NAlを用い、以下のAl−Bi組成におけるAl純度とBi濃度と得られた溶射膜の溶解性との関係を比較検討した。Biの添加量は、Al重量基準である。
・2NAl−0.2wt%Bi
・2NAl−0.5wt%Bi
・2NAl−1wt%Bi
・4NAl−0.2wt%Bi
・4NAl−0.5wt%Bi
・4NAl−1wt%Bi
AlとBiとを、上記の割合で配合し、Al中にBiを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射(熱源:C−Oガス、約3000℃)によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに0〜400℃の熱処理(大気中、1時間、炉冷)を施した。熱処理を受ける前の状態(0℃)の溶射膜付基材及び熱処理を経た後の溶射膜付基材を80℃の純水300ml中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図1に示す。図1において、横軸は熱処理温度(℃)であり、縦軸は溶解電流密度(mA/cm)である。
図1から明らかなように、2NAlを用いた場合には溶解性はほとんど無く、4NAlを用いた場合には極めて高い溶解性を示した。また、Bi濃度が高い方が高い溶解性を示す傾向が見られた。このため、純度4N以上のAlを用いた場合に、Al溶射膜の溶解性は良好であった。しかしながら、4NAlを用いた場合、得られた膜の活性が高すぎ、大気中に常温で2〜3時間放置するとAl膜の粉化現象が起こる。そのために、熱処理を経た後のAl溶射膜付の基材は乾燥雰囲気(真空雰囲気でも良い)中に保管することが必要であった。かくして、実用上、その活性(溶解性)をコントロールして取り扱いやすくすることが必要である。
比較例1の結果に鑑み、4NAlを用い、Bi及びSiを添加(不純物Si量との合計量)したAl−Bi−Si組成におけるBi添加量と、Si添加量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Bi及びSiの添加量は、Al重量基準である。
・4NAl−1wt%Bi(不純物Si:90ppm)
・4NAl−1wt%Bi−0.25wt%Si(不純物Si:90pm)
・4NAl−1wt%Bi−0.5wt%Si(不純物Si:100ppm)
・4NAl−1.4wt%Bi−0.7wt%Si(不純物Si:100ppm)
・4NAl−1wt%Bi−0.85wt%Si(不純物Si:100ppm)
Al、Bi及びSiを上記の割合で配合し、Al中にBi及びSiを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射(熱源:C−Oガス、約3000℃)によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに0〜350℃の熱処理(大気中、1時間、炉冷)を施した。熱処理を受ける前の状態(0℃)の溶射膜付基材及び熱処理を経た後(熱履歴を経た後)の溶射膜付基材を80℃の純水300ml中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図2に示す。図2において、横軸は熱処理温度(℃)であり、縦軸は溶解電流密度(mA/cm)である。
図2から明らかなように、所定量(0.25〜0.7wt%)のSiを添加することにより、溶射により形成したままで、熱処理を受けていないAl溶射膜の活性度、すなわち溶解性をコントロールすることが出来るので、大気雰囲気中の水分との反応によるAl溶射膜の溶解を防止することが可能となる。また、熱処理を経たAl溶射膜は、Si添加量の増加及び熱処理温度の増加と共に、活性度が上昇し、溶解性は高くなる傾向があるが、0.85wt%のSiを添加すると、溶解性はなくなる。なお、0.25〜0.7wt%のSiを添加したAl溶射膜の場合、250℃での熱処理を経たAl溶射膜は大気中に放置すると2〜3時間で粉化した。
Al−Bi−Si複合材料からなるAl溶射膜の場合、熱処理温度が350℃を超えた場合でも、溶解性は低下することなく上昇する傾向が見られた。
上記熱処理を経た後の、溶解性の良好な溶射膜で被覆された基材を80℃の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したBiなどにより水が黒色化し、最終的にこの溶射膜は、水との反応によって基材に付着していることができなくなって、溶解しながら剥離してくることが分かった。かくして、本発明のAl複合材料は水反応性であるということができる。
実施例1で得られた4NAl−1wt%Bi−0.5wt%Si溶射膜(膜厚200μm)で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いて白金(Pt)成膜を30サイクル実施した後、このPtの付着した防着板を取り外し、80℃の温水により処理したところ、20分で溶射膜が溶解し、図3のようにPtの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるPtを容易に回収できた。この際、温水中にはAlOOHが沈殿していた。
本発明の水反応性Al複合材料からなるAl膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の製造技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims (5)

  1. 4NAl又は5NAlに、Al基準で、0.8〜1.4wt%のBi及びAl中に存在する不純物Si量との合計で0.25〜0.7wt%となる量のSiを添加してなることを特徴とする溶射用水反応性Al複合材料。
  2. 4NAl又は5NAlに、Al基準で、0.8〜1.4wt%のBi及びAl中に存在する不純物Si量との合計で0.25〜0.7wt%となる量のSiを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Al溶射膜の製造方法。
  3. 請求項1記載の溶射用水反応性Al複合材料からなることを特徴とする水反応性Al溶射膜。
  4. 請求項1記載の溶射用水反応性Al複合材料からなる水反応性Al溶射膜又は請求項2記載の方法により製造された水反応性Al溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
  5. 前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項4記載の成膜室用構成部材。
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