JP5481492B2 - 水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 - Google Patents
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Description
本発明は、水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特にＴｉを添加したＡｌを用いる水反応性Ａｌ複合材料、この水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及びこのＡｌ膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の除去後、繰返し使用されるのが通常である。
これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間の長さに応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離され、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を除膜し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。
成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ａｇ等の有価金属を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための処理技術の確立が求められている。
例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時についた付着物を除膜して再利用しているのが現状である。この付着物の除膜法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した除膜法や、さらには電気分解を利用した除膜法が一般的に行われている。この場合、付着物の除膜処理を実施する際に、防着板も少なからず溶解して損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板の損傷を出来るだけ少なくするような除膜法の開発が望まれている。
上記サンドブラスト法において発生するブラスト屑や、酸やアルカリ処理等の薬液処理において生じる廃液中の除膜された付着膜の濃度が低いと、有価金属の回収費用は高くなり、採算がとれない。このような場合には、廃棄物として処理されているのが現状である。
上記薬液処理ではまた、薬液自体の費用が高いだけでなく、使用済み薬液の処理費用も高いことから、また、環境汚染を防止する面からも、薬液の使用量をできるだけ少なくしたいという要望がある。さらに、上記のような薬液処理を行うと、防着板から除膜された成膜材料は新たな化学物質に変質するので、除膜された付着物から成膜材料のみを回収するにはさらに費用が加算される。従って、回収コストに見合った単価の成膜材料のみが回収対象になっているのが現状である。
上記したような付着膜の除膜法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ膜の反応・溶解により除膜・分離せしめ、この除膜された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌ若しくはＡｌ合金とＩｎ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｎ、又はそれらの合金とからなっている。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、２Ｎ〜５ＮＡｌを用いた、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得るＡｌ複合材料、このＡｌ複合材料からなるＡｌ膜、このＡｌ膜の製造方法、及びこのＡｌ膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。
本発明の水反応性Ａｌ複合材料は、２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、並びに０．０５〜１．０ｗｔ％のＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を添加してなることを特徴とする。
Ａｌ複合材料がこのような組成を有することにより、この材料から得られたＡｌ膜は、Ａｌ中の不純物Ｃｕの量に関係なく、水分の存在する雰囲気中で容易に水素を発生して溶解する。
上記水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜において、Ｉｎの添加量が２．０ｗｔ％未満であると、水分との反応性が低下し、５．０ｗｔ％を超えると、水分との反応性が非常に高くなり、大気中の水分と反応してしまう場合があり、また、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属の添加量が０．０５ｗｔ％未満であると、この金属を添加しない場合と同じであって、所望の効果を得ることができず、１．０ｗｔ％を超えると、Ａｌ複合材料から溶射により得られるＡｌ膜が硬くなり、目的とする水反応性、即ち水への溶解性が低下する。
本発明の水反応性Ａｌ膜は、上記水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする。
本発明の水反応性Ａｌ膜の製造方法は、２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、並びに０．０５〜１．０ｗｔ％のＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して大気雰囲気中で溶射し、その後大気雰囲気中にさらして凝固させることにより成膜することを特徴とする。
本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、上記水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ膜又は上記水反応性Ａｌ膜の製造方法により製造された水反応性Ａｌ膜を表面に備えたことを特徴とする。
上記構成部材は、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする。
本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、溶射などの簡単なプロセスで安いコストで容易に製造できる。このＡｌ膜はまた、３００〜３５０℃程度の高温での成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、Ａｌ中の不純物Ｃｕの量に関係なく、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持っているという効果を奏する。
本発明のＡｌ膜は、水分の存在下で水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ膜の反応・溶解により除膜・分離せしめ、この除膜された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができ、また、除膜・分離の際に構成部材に損傷を与えることが殆どないので、その再使用回数を格別に増加せしめるという効果を奏する。
成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内はプロセス温度による繰り返しの熱履歴を受ける。そのため、本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜を利用して成膜室内に不可避的に付着する膜を除膜しようとする場合、Ａｌ膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を受ける。従って、熱履歴を受ける前の溶射（アーク溶射、フレーム溶射）成膜時のＡｌ膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が、容易に基材から除膜できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。
上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００〜３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であり、好ましくは３５０℃までの熱履歴を経たＡｌ膜が水反応性を有するものであればさらに良い。
上記溶射膜溶解性については、Ａｌ膜で覆われた基材を所定の温度（４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃）の温水（好ましくは、脱イオン水）に所定の時間浸漬した際の液中の電流密度（本発明では、溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と称す）で評価する。この測定方法は、サンプルの処理液浸漬前後の質量減少を測定し、表面積、浸漬処理時間等から電流密度の値に換算する方法である。この方法により測定された溶解電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ２以上あれば、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ膜が基材から付着膜ごと容易に除膜できる溶解性（活性）を有するものといえる。
本発明者らは、熱履歴を経た後の各種Ａｌ溶射膜の溶解性について検討している過程で、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕの量に依存して、Ａｌ膜の溶解性が変動するが、Ａｌ−Ｉｎ系にＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を所定量添加することにより、その溶解性が改良されることに気がついた。すなわち、２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、及び０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．１３〜０．６ｗｔ％のＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を添加してなる水溶性Ａｌ複合材料から得られるＡｌ膜によれば、不純物Ｃｕの含量に関係なく、所期の目的を達成できることに気が付いた。Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属の添加量が０．０５ｗｔ％未満であり、１．０ｗｔ％を超えると、上記のような問題が生じる。また、これら金属の添加量が０．１ｗｔ％の方が０．０５ｗｔ％よりも水への溶解性が高く、また、０．９ｗｔ％の方が１．０ｗｔ％よりも得られるＡｌ膜が硬くなく、水への溶解性が高い。
本発明では、純度２Ｎ（９９％）、３Ｎ（９９．９％）、４Ｎ（９９．９９％）及び５Ｎ（９９．９９９％）のＡｌに対して有効である。このうち、４ＮＡｌ及び５ＮＡｌは、例えば電解法により得られた２Ｎ（９９％）Ａｌ、３Ｎ（９９．９％）Ａｌをさらに３層電解法によって、又は部分凝固法（偏析法）による凝固時の固相と液相との温度差を利用する方法等によって得られる。これらのＡｌ中の主な不純物は、Ｆｅ、Ｓｉであり、その他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃ等が含まれており、その含量はＡｌ原料の産地その他により異なる。
本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜は、２ＮＡｌ〜５ＮＡｌ中にＩｎとＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属とが均一に高度に分散しているので、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕの量に関係なく、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。
一般に、Ａｌ−Ｉｎ系においては、ＡｌとＩｎとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｉｎと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｉｎは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｉｎは、低融点で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＩｎとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＩｎとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望のＡｌ膜が得られる。
この場合と同様に、ＡｌとＩｎとＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属とを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により本発明のＡｌ膜が得られる。
添加されたＩｎとＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属とは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。Ｉｎ（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ）はＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｉｎ（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ）界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＩｎとＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属とが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。
上記のようなＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属系の挙動は、Ａｌ純度には関係なく、２ＮＡｌ〜５ＮＡｌにおいて同様に生じる。
また、Ａｌ−Ｉｎ系の場合、Ａｌ中に存在する不純物Ｃｕの含量に依存して、熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性に与える影響が大きい。Ｃｕ含量が多い（例えば、４０ｐｐｍ）と、高温の熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性は劣り、付着膜の除膜処理の際に水の温度を高くしても除膜し難くなる。また、Ｃｕ含量が低い（例えば、１０ｐｐｍ）場合でも、付着膜の除膜処理のための水の温度を高くしなければならない場合がある（例えば、１００℃以上）。しかしながら、Ａｌ−Ｉｎ系にＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属の所定量を添加することにより、Ｃｕ含量に関係なく、所望の溶解性を示すことができる。
以下、主に４ＮＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉからなる水反応性Ａｌ複合材料を例にとり説明する。Ａｌ溶射膜は、Ｉｎ及びＴｉが４ＮＡｌ中に一様に分散したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られたＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中にＩｎ及びＴｉ結晶粒（粒径１０ｎｍ以下）が均一に高度に分散した状態で含まれている。
上記Ａｌ溶射膜は、例えば次のようにして製造される。４ＮＡｌ、Ｉｎ及びＴｉを用意し、このＡｌに対して、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、及び０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．１３〜０．６ｗｔ％のＴｉを配合し、Ａｌ中にＩｎ及びＴｉを均一に溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、空気中で、公知の溶射条件で、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材となる基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＩｎ及びＴｉが高度に分散した状態で存在している膜である。
上記したようにＡｌ溶射膜で被覆された基材を温水中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎ等により水が黒色化し、最終的に、溶射膜は水との激しい反応により微粉化し、全て溶解し、温水中にはＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ（Ｖ、Ｚｒ）等が沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。
上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、粉末状の材料を用いたフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を溶融し、基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。
上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を本発明の水反応性Ａｌ膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に除膜し、有価金属を容易に回収することができる。
この場合、剥離処理液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなる溶射膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を除膜できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。
以下、本発明について、参考例及び実施例に基づき詳細に説明する。
（参考例）
２ＮＡｌ、３ＮＡｌ及び４ＮＡｌを用い、Ｉｎを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度と、Ａｌ中の不純物Ｃｕ量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎの添加量は、Ａｌ重量基準である。
２ＮＡｌ、３ＮＡｌ及び４ＮＡｌを用い、Ｉｎを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度と、Ａｌ中の不純物Ｃｕ量と、得られた溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎの添加量は、Ａｌ重量基準である。
（ａ）２ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：＜４００ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：７０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：７０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
Ａｌ及びＩｎを上記の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定して検討した。
２ＮＡｌ〜４ＮＡｌのＡｌ溶射膜の溶解性に関する検討の結果、４ＮＡｌであって不純物Ｃｕの量が検出限界以下である場合のＡｌ溶射膜に対する溶解度は、２ＮＡｌ及び３ＮＡｌの場合と比べて高く、３ＮＡｌ及び４ＮＡｌであって、不純物Ｃｕの量が検出限界以下である場合には、熱処理温度３５０℃で溶解電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以上あり、溶解可能であることが分かった。しかし、２ＮＡｌ及び３ＮＡｌであって不純物Ｃｕの含量が７０ｐｐｍ以上である場合には、３５０℃の熱処理（熱履歴）を経た溶射膜は十分な溶解性がなかった。この場合、処理液温度を１００℃にしても溶解出来なかった。
また、４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−２．５ｗｔ％Ｉｎ及び４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ）−４．０ｗｔ％Ｉｎについても、上記と同様に実施したところ、３５０℃の熱処理（熱履歴）を経た溶射膜も同様に十分な溶解性はなかった。
本実施例では、以下のように、４ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎ、４ＮＡｌにＩｎ及びＴｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ、並びに５ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎを用い、Ｔｉを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を検討した（図１参照）。Ｉｎ及びＴｉの添加量はＡｌ重量基準である。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
また、以下のように、不純物Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣを含む４ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎを用い、不純物が溶射膜溶解性に与える影響を検討した（図２参照）。Ｉｎ及びＴｉの添加量はＡｌ重量基準である。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：８０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：＜１０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）ＵＬＭＡＴ産４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ、Ｆｅ：４０ｐｐｍ、Ｓｉ：８０ｐｐｍ、Ｎｉ：＜１０ｐｐｍ）−３．５ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：６０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）ＵＬＭＡＴ産４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ、Ｆｅ：１１０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：＜１０ｐｐｍ、Ｃ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｅ）中国産３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：７０ｐｐｍ、Ｆｅ：１２０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）ＵＬＭＡＴ産４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ、Ｆｅ：４０ｐｐｍ、Ｓｉ：８０ｐｐｍ、Ｎｉ：＜１０ｐｐｍ）−３．５ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：６０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）ＵＬＭＡＴ産４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ、Ｆｅ：１１０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：＜１０ｐｐｍ、Ｃ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｅ）中国産３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：７０ｐｐｍ、Ｆｅ：１２０ｐｐｍ、Ｓｉ：１００ｐｐｍ、Ｎｉ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
さらに、以下のように、４ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎ、並びに４ＮＡｌにＩｎ及びＴｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉを用い、Ｔｉを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ中の不純物Ｃｕの含量と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を検討した（図３参照）。Ｉｎ及びＴｉの添加量はＡｌ重量基準である。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−２．７ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．５ｗｔ％Ｉｎ
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．５ｗｔ％Ｉｎ
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
さらにまた、以下のように、２ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎ、２ＮＡｌにＩｎ及びＴｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ、３ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎ、３ＮＡｌにＩｎ及びＴｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ、並びに４ＮＡｌにＩｎを添加したＡｌ−Ｉｎ及び４ＮＡｌにＩｎ及びＴｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉを用い、Ｔｉを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ純度と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を検討した（図４参照）。Ｉｎ及びＴｉの添加量はＡｌ重量基準である。
（ａ）２ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）２ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１５ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１１ｗｔ％Ｔｉ
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）２ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１５ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｄ）３ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１１ｗｔ％Ｔｉ
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉを上記の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎ、Ｉｎ／Ｔｉを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図１〜４に示す。図１は、Ａｌ純度と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を示すグラフであり、図２は、Ａｌ中の不純物Ｃｕによる溶射膜溶解性に与える影響を示すグラフであり、図３は、Ａｌ中の不純物Ｃｕの含量と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を示すグラフであり、図４は、Ａｌ純度と、Ｔｉ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を示すグラフである。図１〜４において、横軸は熱処理（熱履歴）温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
図１から明らかなように、４ＮＡｌ−ＩｎにＴｉを添加することにより、Ｔｉを添加していない５ＮＡｌ−Ｉｎの場合よりも高い溶射膜溶解性が発現していることが分かる。
図２から明らかなように、溶射膜溶解性はＦｅ、Ｓｉ濃度に殆ど依存しないが、ＣｕはＡｌ−Ｉｎ溶射膜の水反応性を低下させ、溶解性を低下させることが分かる。
図３から明らかなように、Ｔｉの添加により、Ｔｉを添加していない場合よりも高い溶射膜溶解性が発現していること、また、Ａｌ中に所定量の不純物Ｃｕが含まれていると、Ａｌ−Ｉｎ組成の場合、溶射膜溶解性は低いが、Ｔｉの添加により、高い溶射膜溶解性が発現していることが分かる。すなわち、Ｔｉを添加することにより、Ｃｕの影響を少なくすることが可能である。２ＮＡｌ及び３ＮＡｌの場合も同様な傾向を示す。
図４から明らかなように、２ＮＡｌ−Ｉｎ、３ＮＡｌ−Ｉｎ及び４ＮＡｌ−ＩｎのそれぞれにＴｉを添加することにより、Ｔｉを添加していない場合よりも、高温で高い溶射膜溶解性が発現していることが分かる。
上記したように、Ｔｉの添加により高い溶射膜溶解性が発現するのは、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＴｉがＡｌの再結晶温度（１５０〜２００℃）を上昇させる効果があるからであり、再結晶温度が高くなれば、Ｉｎの偏析、Ａｌ−Ｃｕの抑制が可能になる結果であると考えられる。図５（ａ）及び（ｂ）は、８％冷間加工した４ＮＡｌの再結晶に及ぼす添加元素（質量％）の効果を示すグラフであり、（ａ）は普通添加元素の場合の、各温度で３０分焼なまし後に検鏡によって測定した再結晶温度（℃）を示すグラフであり、（ｂ）は特殊添加元素の再結晶温度（℃）を示すグラフであり、（ｃ）は純銅の再結晶温度（２００〜２５０℃）の上昇に及ぼす微量合金元素（質量％）の影響を示すグラフである。図５（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、Ｔｉの他に、Ｖ及びＺｒ等もＡｌの再結晶温度を上昇させることができる。
本実施例では、以下のように、所定量の不純物Ｃｕを含む４ＮＡｌに対して、Ｉｎを添加したＡｌ−Ｉｎ、Ｔｉを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ、及びＶを添加したＡｌ−Ｉｎ−Ｖを用い、Ｔｉ又はＶを添加したＡｌ−Ｉｎ組成におけるＡｌ中の不純物Ｃｕの含量と、Ｔｉ又はＶ添加の有無による溶射膜溶解性との関係を検討した（図６参照）。Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖの添加量は、Ａｌ重量基準である。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．０５ｗｔ％Ｖ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．０５ｗｔ％Ｖ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖを上記の割合で配合し、Ａｌ中に、Ｉｎ及びＴｉ、又はＩｎ及びＶを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２−Ｏ２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに常温〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（常温）の溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）の溶射膜付基材を８０℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図６に示す。図６において、横軸は熱処理（熱履歴）温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
図６から明らかなように、所定量の不純物Ｃｕを含む４ＮＡｌ−ＩｎにＴｉ又はＶを添加することにより、Ｔｉ、Ｖを添加していない４ＮＡｌ−Ｉｎよりも高い溶射膜溶解性が発現していることが分かる。２ＮＡｌ、３ＮＡｌ及び５ＮＡｌの場合も同様な傾向を示す。
上記したように、Ｔｉ又はＶの添加により高い溶射膜溶解性が発現するのは、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｔｉ、ＶがＡｌの再結晶温度を上昇させる効果があるからである。そのため、図５（ｃ）に示すように、Ｚｒの添加も、再結晶温度を上昇させる効果があることから、Ｔｉ及びＶの添加と同様に高い溶射膜溶解性を発現する。
本実施例では、実施例１と同様に、以下のような４ＮＡｌ−Ｉｎ組成の溶射膜を作製して、熱処理（熱履歴）温度と各溶射膜溶解性との関係を検討した。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（＋０．００１ＭのＣｕＳＯ４）
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（＋０．００１ＭのＣｕＳＯ４）
ただし、上記組成（ｃ）に関しては、溶射膜付基材を浸漬する浸漬液中に０．００１ＭのＣｕＳＯ４を添加したものを用いて電流密度を測定した。この場合、浸漬液中にＣｕ２＋（Ｃｕ：６４ｐｐｍ）が含まれている。得られた結果を図７に示す。図７において、横軸は熱処理（熱履歴）温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
図７から明らかなように、Ｃｕが存在する場合（上記組成（ｂ）及び（ｃ））、同じような溶解傾向を示し、Ｃｕを含まない場合（上記組成（ａ））よりも、高温熱処理（熱履歴）温度での溶射膜溶解性が低いことが分かる。２ＮＡｌ、３ＮＡｌ及び５ＮＡｌの場合も同様な傾向を示す。
本実施例では、実施例１に従って作製した、以下の合金組成を有するＡｌ−Ｉｎ及びＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉの溶射膜に対し、２００℃、２５０℃、２７５℃の熱処理（熱履歴）温度で、この熱処理（熱履歴）時間を変動させて得た溶射膜付基板を、実施例１と同様に、所定の浸漬液中に浸漬し、各溶射膜溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した（図８）。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（２００℃）
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（２５０℃）
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（２７５℃）
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−２．７ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｇ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−２．７ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
（ｈ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
（ｉ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（２５０℃）
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ（２７５℃）
（ｄ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−２．７ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｅ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｆ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ（２５０℃）
（ｇ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−２．７ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
（ｈ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：３０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
（ｉ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ（２７５℃）
得られた結果を、図８に示す。図８において、横軸は熱処理（熱履歴）時間（ｈｒ）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。図８から明らかなように、１０〜２０時間の熱処理（熱履歴）時間で溶射膜溶解性はほぼ一定に安定化する。従って、溶射膜溶解性は、２０時間の熱処理（熱履歴）時間で判定が可能であると考えられる。
また、図８における熱処理（熱履歴）温度２５０℃の場合の溶射膜（上記組成（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ））の溶解性について比較すると、Ｔｉを所定量添加してなる溶射膜の場合、Ｔｉを添加していない溶射膜よりも約２倍高い溶解性を示すことが明らかである。熱処理（熱履歴）温度２７５℃の場合も２５０℃とほぼ同じ高い溶解性を示す。
さらに、Ｔｉを添加することにより、不純物Ｃｕによる熱処理（熱履歴）の影響が緩和されることが明らかである。
本実施例では、実施例１に従って作製した、以下の合金組成を有するＡｌ−Ｉｎ及びＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉの溶射膜に対し、２５０℃の熱処理（熱履歴）温度で、この熱処理（熱履歴）時間を１００時間まで延長して得た溶射膜付基材を、実施例１と同様に、所定の浸漬液中に浸漬し、各溶射膜溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した（図９）。
（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．３ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−２．９ｗｔ％Ｉｎ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．３ｗｔ％Ｉｎ−０．２８ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−２．９ｗｔ％Ｉｎ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．３ｗｔ％Ｉｎ−０．２８ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ
図９から明らかなように、Ｔｉを添加することにより、１００時間という長時間の熱履歴を受けても、溶射膜溶解性を維持していたが、Ｔｉを添加しないと、溶射膜溶解性は、極めて低く、２０時間を過ぎるとほとんど無くなることが分かる。
また、（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ、（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ、及び（ｃ）５ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎについて、上記と同様にして、ただし２００時間までの熱履歴を受けた場合について、２５０℃での熱処理（熱履歴）時間と溶解時間との関係を検討した。その結果を図１０に示す。
図１０から明らかなように、Ｔｉを添加することにより、短時間の溶解時間で溶射膜が溶解することが分かる。
本実施例では、（ａ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：検出限界以下）−３．０ｗｔ％Ｉｎ、（ｂ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ、及び（ｃ）４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｔｉについて、実施例１と同様に溶射膜を製造し３００℃で１時間熱処理した後の溶射膜に対してＳＥＭ像を観測し、Ｉｎの析出粒子に関して検討した。組成（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、図１１（ａ）〜（ｃ）に対応する。図中、白い部分が析出したＩｎ粒子である。
図１１（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、Ｉｎ粒子は、組成（ｃ）＜組成（ａ）＜組成（ｂ）の順に大きくなることが分かる。このことからも、Ｃｕが存在すると溶射膜溶解性が低く、Ｔｉを添加することにより溶射膜溶解性が高くなることが分かる。
本実施例では、実施例１に従って作製した図３において示す組成（ｃ）におけるＴｉ含量の０．５６ｗｔ％を０．０３ｗｔ％、０．８０ｗｔ％、１．０ｗｔ％、及び１．２０ｗｔ％に代えて、溶射膜溶解性を検討した。その結果、Ｔｉ含量が０．０３ｗｔ％であるとＴｉを添加しない場合とほぼ同程度の溶射膜溶解性を示し、０．８０ｗｔ％及び１．０ｗｔ％であると０．５６ｗｔ％とほぼ同程度の溶射膜溶解性を示し、また、１．２０ｗｔ％であると１．０ｗｔ％より膜が硬くなり、水への溶解性が低かった。
実施例１で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ溶射膜、及び４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５６ｗｔ％Ｔｉ溶射膜、並びに実施例２で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．０５ｗｔ％Ｔｉ溶射膜で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いて白金（Ｐｔ）成膜を３０サイクル実施した後、このＰｔの付着した防着板を取り外し、８０℃の温水により処理したところ、３０分で溶射膜が溶解し、Ｐｔの付着膜が防着板から除膜された。このため、成膜材料であるＰｔを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。なお、実施例１で得られた４ＮＡｌ（不純物Ｃｕ：４０ｐｐｍ）−３．０ｗｔ％Ｉｎ溶射膜で表面が被覆された防着板を用いて同様に実施したところ、付着膜は防着板から除膜し難かった。
本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で除膜し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。
Claims (5)
- ２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、並びに０．０５〜１．０ｗｔ％のＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を添加してなることを特徴とする水反応性Ａｌ複合材料。
- ２ＮＡｌ〜５ＮＡｌから選ばれたＡｌに、Ａｌ基準で、２．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、並びに０．０５〜１．０ｗｔ％のＴｉ、Ｖ、及びＺｒから選ばれた金属を添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を基材表面に対して大気雰囲気中で溶射し、その後大気雰囲気中にさらして凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ膜の製造方法。
- 請求項１記載の水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする水反応性Ａｌ膜。
- 請求項１記載の水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ膜又は請求項２記載の方法により製造された水反応性Ａｌ膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
- 前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項４記載の成膜室用構成部材。
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