JP5899387B1 - 水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 - Google Patents

Abstract

Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる溶射用水反応性Ａｌ複合材料。このＡｌ複合材料からＡｌ合金溶射膜を得、このＡｌ合金溶射膜で成膜室用構成部材を覆う。

Description

本発明は、水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特にＡｌにＢｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを添加した水反応性Ａｌ複合材料、この水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。

スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の剥離後、繰返し使用されるのが通常である。

これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離され、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を剥離し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。

成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ及びＳｅ等の有価金属、それら金属の２種以上からなる合金、並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＰＺＴ及びＴｉＯ_２等の酸化物を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属等を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための安価な処理技術の確立が求められている。

例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時に付着した付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板等も少なからず損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板等の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。

上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている。このような水反応性Ａｌ複合材料としては、例えば、Ａｌに特定量のＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したもの（例えば、特許文献１参照）や、Ａｌに特定量のＢｉ及びＳｉを添加したもの(例えば、特許文献２参照)が知られている。しかし、高温での成膜プロセスを経たＡｌ合金溶射膜の剥離時間が長かったり、Ａｌ合金溶射膜の強度が低かったりという点から、必ずしも満足するものではない。

特許第５５１７３７１号公報 特許第５３２７７５９号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＡｌにＢｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを添加してなる、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る膜を製造できる溶射用水反応性Ａｌ複合材料、このＡｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。

本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなることを特徴とする。

溶射用水反応性Ａｌ複合材料が上記のような構成を有することにより、この材料から得られたＡｌ膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。

Ｂｉが０．２ｗｔ％未満であると水との反応性が低下する傾向があり、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満であれば若干水との反応性が低い傾向はあるが、０．５ｗｔ％以上であれば水との反応性は満足される傾向があり、２ｗｔ％を超えると水との反応性が非常に高く、大気中の水分と反応してしまう傾向がある。Ｓｉが０．７ｗｔ％未満であると水との反応性の制御効果が低下する傾向があり、５ｗｔ％を超えると、溶融材料をインゴットからワイヤーに加工する場合、インゴットからの伸線が難しくなる傾向があり、そして８ｗｔ％を超えるとφ３．１ｍｍ（以下に記載する溶射ガンの推奨サイズ）のワイヤーまで加工することはできない傾向がある。Ｔｉが０．２ｗｔ％未満であると、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、Ｔｉ添加量が高いほど熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は向上する傾向があるが、溶融材料をインゴットからワイヤーに加工する場合に、４ｗｔ％程度からインゴットからの伸線は困難になる傾向がある。Ｃｅが未添加であると、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は劣る傾向があり、０．５ｗｔ％を超えると格別の溶解性の向上は得られなくなる。Ｍｇが未添加であると、熱処理を経た後のＡｌ合金溶射膜は安定性が低く、大気中の水分と反応し、粉化現象が発生する。Ｍｇの添加量が０．２ｗｔ％未満であると、熱処理後の表面には若干の粉化現象が観察され、０．５ｗｔ％以上では粉化現象は発生しない。溶融材料をインゴットに加工する場合に、２ｗｔ％程度からインゴットからの伸線が困難になる傾向がある。

本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法は、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜は、前記溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする。

本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に前記溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ合金溶射膜を備えたことを特徴とする。

前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることが好ましい。

本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、簡単なプロセスで、かつ安いコストで容易に製造できる。また、高温（例えば、３５０℃程度）での成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、所定量の各金属の添加により、熱履歴を受ける前（膜の形成時以降）の活性度をコントロールできるという効果を奏する。

本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができるという効果を奏する。

また、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜で成膜室用構成部材を覆えば、この構成部材の損傷を少なくすることができるので、防着板等の構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。

参考例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１００ｈｒ（時間））に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）（剥離性）を示すグラフ。 参考例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２７０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。 実施例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。 実施例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）性を示すグラフ。 実施例３記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：未処理、２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ、３００℃×１５０ｈｒ）に対する強度（最大点応力（Ｎ／ｍｍ^２））の測定方法を説明するための模式的斜視図（ａ）、その最大点応力を示すグラフ（ｂ）。

成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を受ける。そのため、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を受ける。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時のＡｌ合金溶射膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ合金溶射膜も、容易に基材から剥離できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、そのような溶解性、安定性を十分に満足するものである。

上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００〜３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であるが、本発明によれば、３５０℃程度までの高い温度での熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜でも高い水反応性を有する。

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
Ｂｉが添加されているＡｌ複合材料（例えば、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ）からなるＡｌ合金溶射膜は、Ａｌ中にＢｉが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中（例えば、８０℃）で容易に反応して溶解する。Ｂｉは反応サイト数に影響がある。しかし、溶射後１０時間、大気中に放置すると、大気中の水分と容易に反応し、粉化現象が発生するというデメリットがあるため、以下述べるように、溶射膜形成後に安定性を得るためにＳｉを添加することが必要になる。

一般に、Ａｌ−Ｂｉ系においては、ＡｌとＢｉとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｂｉと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｂｉは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｂｉは、低融点（２７１℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＢｉとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＢｉとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。

添加されたＢｉは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＢｉはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｂｉ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＢｉが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ_２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。

Ａｌ−Ｂｉ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、上記したように、溶射プロセスを経て形成された状態で非常に活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性は良いが、取り扱い難い。しかも、熱履歴を経た後の溶射膜の反応性（溶解性）の低下も少ない。

上記Ａｌ−Ｂｉ複合材料に所定量のＳｉを添加すると、このＡｌ複合材料から得られるＡｌ合金溶射膜は活性が低下し、取り扱いが容易になると共に、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜は非常に活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現する。しかし、Ｂｉ及びＳｉの組成割合によっては、熱履歴を経た後に大気中に２〜３時間放置するだけで粉化することがあるため、その場合には、熱履歴を経た剥離処理する前の膜は、大気中の水分との反応を防止するために乾燥雰囲気中（真空雰囲気中でも良い）に保管することが好ましい。

Ｓｉの添加に関しては、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−１．５ｗｔ％Ｓｉ、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−２ｗｔ％Ｓｉ、及びＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−２．５ｗｔ％Ｓｉからなる組成物を用いて、Ｓｉの添加による溶射膜安定性を確認した。基材としてＡ５０５２及びＳＵＳ３０４を用い、それぞれの基材に対して、上記組成物を溶射（溶射方法：ワイヤー式フレーム溶射）した。その結果、溶射後でも、大気中３００時間放置後でも、溶射膜の安定性が向上し、粉化現象は発生しなかったことが確認された。しかし、この溶射膜を熱処理（１５０℃×１時間）後、大気中に放置したところ、粉化現象が発生し、この溶射膜は熱処理により活性になることが確認された。

以下の参考例１に記載したように、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−ＴｉにＣｅを添加した場合には、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなっている。ここで、擬似デポ膜とは、純度４ＮのＡｌを、フレーム溶射法にて、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ、若しくはＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ等からなるＡｌ合金溶射膜上に成膜することにより、実際の成膜プロセス中に成膜装置構成部品上に堆積する不可避的な金属、金属化合物のデポシット膜を模擬したものである。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。また、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜について、所定の温度・湿度の恒温高湿炉中に所定の時間放置し、通常の方法で表面パーティクル数を測定したところ、パーティクルの個数は極めて少なく、パーティクルの発生が抑制され、安定性が得られたことが確認できた。

また、以下の参考例２に記載したように、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ系の場合、得られた溶射膜に対して、所定の温度で、所定の時間、熱処理を施したところ、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は極めて短く、容易に剥離できることが確認できた。

以下、本発明の好ましい実施の形態について、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｅ−Ｍｇからなる水反応性Ａｌ複合材料について説明する。

水反応性Ａｌ合金溶射膜は、上記Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇがＡｌ中に一様に分散した水反応性Ａｌ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中に各金属結晶粒が均一に高度に分散した状態で含まれている。

上記Ａｌ合金溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用意し、Ａｌに対して、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶融させた後、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばワイヤー式フレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ合金溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ合金溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＢｉが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。

上記のようにしてＡｌ−Ｂｉに所定量の上記金属を添加して得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、溶射により形成したままで溶解性をコントロールすることができるので、大気雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。

上記したＡｌ合金溶射膜で被覆された基材、また、熱処理した後の基材を水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中、例えば、所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、及びＭｇが沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。水分の存在する雰囲気の温度は、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃であれば良い。

上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、他のフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。

上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。

この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの構成部材の再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。

以下、参考例及び実施例により本発明を詳細に説明する。
（参考例１）
Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＴｉを用い、また、さらにＣｅを添加し、以下の組成におけるＣｅ添加による溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、ワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２％Ｃｅ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）

Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＣｅを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃、溶射ガン：スルザーメテコ社製、１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けてＡｌ合金溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜上に擬似デポ膜を形成した。

かくして得られた各擬似デポ膜付きＡｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１００時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（ｈｒ）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図１に示す。図１において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。

図１から明らかなように、Ａｌ−Ｂｉ系の溶射膜は、Ａｌ−Ｉｎ系（対照）に比べて短時間で剥離しており、剥離性が高いことが分かる。そして、Ａｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉの場合には、Ｔｉを増量するとＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は短くなり、剥離性が高いことが分かる。そしてこのＡｌ−Ｂｉ系にＣｅを添加した場合には、Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなることが分かる。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。

また、上記した対照組成物からなるＡｌ合金溶射膜と、上記と同様にして得られたＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３〜４ｗｔ％Ｓｉ−１〜２ｗｔ％Ｔｉ−０．２％ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜とについて、４０℃、９０％Ｒ.Ｈ.の恒温高湿炉中に１０８時間放置し、表面パーティクル数を測定し（測定環境：クリーンルーム、クラス：１０００、測定装置：ペンタゴンテクノロジーズ社製、ＱＩＩＩ ＭＡＸ）、安定性を検討した。その結果、対照組成物からなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで３８００個／ｃｍ^２程度のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２４００個／ｃｍ^２程度のパーティクルが観察され、また、Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３〜４ｗｔ％Ｓｉ−１〜２ｗｔ％Ｔｉ−０．２％Ｃｅからなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで４００個／ｃｍ^２程度以下のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２００個／ｃｍ^２程度以下のパーティクルが観察され、パーティクルの発生が抑制され、より高い安定性が得られたことが確認できた。

（参考例２）
参考例１の記載に従って得られた各組成からなる各Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）に対する熱処理（２５０℃×１００）の代わりに、本参考例では、２７０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して、参考例１のプロセスを実施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図２に示す。図２において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。

図２から明らかなように、対照（Ａｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ）及びＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−Ｔｉの場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、このＡｌ−Ｂｉ−Ｓｉ−ＴｉにＣｅを添加した場合には、０．５時間以下で擬似デポ膜を剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２７０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。

Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加によるＡｌ合金溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、Ａｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）

Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料（対照の場合も同様にして溶射材料とする）を用い、溶線式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成し、次いで、上記と同様に擬似デポ膜を形成した。かくして得られた各溶射膜（擬似デポ膜）に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図３に示す。図３において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。

図３から明らかなように、対照としたＡｌ−Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、本発明の場合には、１時間以下で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。

また、Ｍｇを添加しないＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％ＣｅのＡｌ合金溶射膜を３００℃で１時間熱処理し大気中に長時間保持すると、表面が粉化する場合がある。０．２％Ｍｇを添加すると粉化が抑制される効果が確認でき、０．５％Ｍｇを添加すると１００時間を超えても粉化は確認されなかった。Ｍｇの添加により熱処理後においてもＡｌ合金溶射膜が安定化し、粉化を抑制できることが確認された。

実施例１においては、得られた各Ａｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施したが、本実施例では、この熱処理の代わりに、３００℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して実施例１のプロセスを繰り返した。得られた結果を、図４に示す。図４において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。

図４から明らかなように、対照としたＡｌ−Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、本発明の場合には、１．５時間程度で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、高温熱処理（３００℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。

Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、熱処理の有無、各種熱処理温度に基づく、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加による溶射膜の強度（最大応力点：Ｎ／ｍｍ^２）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、Ａｌ−Ｉｎ系のＡｌ−３ｗｔ％Ｉｎ−０．４ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：未処理、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
・Ａｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）

Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料（対照の場合も同様にして溶射材料とする）を用い、溶線式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、コインサンプル（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ及び３００℃×１５０ｈｒの熱処理（大気中、炉冷）を施した。上記Ａｌ合金溶射膜が成膜されたコインサンプルを、図５（ａ）に示すように、ＳＵＳ３０４製の引張試験冶具に接着剤で固定し、このコインサンプルが接着された引張試験冶具についてＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨにて引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、溶射膜を破断させ、最大点応力を求めた。破断は、溶射膜と接着剤との界面で主として生じ、一部は溶射膜内で生じた。熱処理を経た後の溶射膜付コインサンプルに対して最大点応力：Ｎ／ｍｍ^２を測定し、溶射膜強度を検討した。得られた結果を、図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）において、縦軸は最大点応力：Ｎ／ｍｍ^２である。

図５（ｂ）から明らかなように、対照としたＡｌ−Ｉｎ系の場合に比べて、本発明の組成のＡｌ合金溶射膜では、熱処理をしなかった場合は、ほぼ同程度の強度を有していたが、熱処理後では、Ａｌ合金溶射膜の強度は増加した。かくして、Ｃｅ、Ｍｇを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理後におけるＡｌ合金溶射膜の強度は向上し、また、Ｓｉ、Ｔｉを添加することによってもＡｌ合金溶射膜の強度は向上する。

実施例１におけるＡｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇ組成を、Ａｌ−０．２ｗｔ％Ｂｉ−１．５ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．２ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）及びＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−４ｗｔ％Ｓｉ−２ｗｔ％Ｔｉ−１ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）とし、両者に対して実施例１記載のワイヤー式フレーム溶射を繰り返したところ、全ての得られたＡｌ合金溶射膜の剥離性は、同等であることが確認できた。また、上記と同じ組成のＡｌ合金溶射膜の強度を検討した結果も、同等の強度を有することが確認できた。

実施例１で得られたＡｌ−１ｗｔ％Ｂｉ−３ｗｔ％Ｓｉ−１ｗｔ％Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｃｅ−０．５ｗｔ％Ｍｇ溶射膜（膜厚２００μｍ）で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いてＭｏ成膜を１サイクル実施した。この際のスパッタは、スパッタ時間：１５０時間、スパッタ温度：２００℃、Ｍｏ膜厚：約１ｍｍで行った。このＭｏの付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、約５分で溶射膜が溶解し、Ｍｏの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＭｏを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。

また、Ｍｏの代わりにＴｉを用いてスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、Ｍｏの場合と同様のスパッタ条件で行い、膜厚：約１ｍｍを得た。このＴｉの付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、約１０分で溶射膜が溶解し、Ｔｉの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＴｉを容易に回収できた。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の製造技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims (5)

1. Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなることを特徴とする溶射用水反応性Ａｌ複合材料。
2. Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法。
3. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする水反応性Ａｌ合金溶射膜。
4. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ合金溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
5. 前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項４記載の成膜室用構成部材。

Images