WO2016035599A1 - 水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 - Google Patents

水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材 Download PDF

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正 森田
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Definitions

  • the present invention relates to a water-reactive Al composite material, a water-reactive Al alloy sprayed film, a method for producing this Al alloy sprayed film, and a constituent member for a film forming chamber, and in particular, Bi, Si, Ti, Ce and Mg in Al.
  • Added water-reactive Al composite material, water-reactive Al alloy sprayed film comprising this water-reactive Al composite material, method for producing this Al-alloy sprayed film, and configuration for film forming chamber covered with this Al-alloy sprayed film It relates to members.
  • a film forming material is provided during the film forming process in the film forming chamber constituent member provided in the apparatus.
  • the film forming chamber component for example, a deposition plate for preventing the film from adhering to the inside of the vacuum vessel other than the substrate, a shutter, or a film used only for a predetermined place on the substrate.
  • a mask, a tray for transporting a substrate, and the like can be given.
  • a film having the same composition as the target thin film (thin film to be formed on the substrate) adheres to these members. These members are usually used repeatedly after the adhesion film is peeled off.
  • the film that inevitably adheres to these film forming chamber components becomes thicker according to the working time of the film forming process.
  • Such an adhesion film is peeled off as particles from the film forming chamber component due to the internal stress or stress due to repeated thermal history, and adheres to the substrate, causing film defects. Therefore, the film forming chamber component is removed from the film forming apparatus at a stage where the attached film does not peel off, washed to remove the attached film, and then surface-finished and reused. It is done regularly.
  • film forming materials include Al, Mo, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Ta, W, Nb, Zr, Re, Ni, Cr, V, Li, Co, Pd, and Nd.
  • valuable metals such as in and Se, an alloy of two or more of these metals, as well as ITO, ZnO, when using an oxide of 2, such as PZT and TiO, without Azukara the film formation on the substrate, other than the substrate
  • establishment of an inexpensive processing technique for recycling the constituent members is required.
  • a deposition plate used to prevent the deposition material from adhering to the inner wall of the apparatus other than the substrate, the surface of each film forming chamber component, etc. It is currently being reused.
  • a peeling method of this deposit a sandblasting method, a wet etching method using acid or alkali, a peeling method using hydrogen embrittlement such as hydrogen peroxide, and a peeling method using electrolysis are generally performed. It has been broken. In this case, when the deposit is peeled off, the deposition prevention plate and the like are damaged to some extent, and the number of reuse is limited. Therefore, it is desired to develop a film peeling method that minimizes damage to the deposition preventive plate and the like.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and can react and dissolve in an atmosphere containing moisture, which is obtained by adding Bi, Si, Ti, Ce and Mg to Al.
  • a water-reactive Al composite material for thermal spraying capable of producing a film, an Al alloy sprayed film made of the Al composite material, a method for producing the Al alloy sprayed film, and a component for a deposition chamber covered with the Al alloy sprayed film There is to do.
  • the water-reactive Al composite material for thermal spraying according to the present invention comprises Al in an amount of 0.2 wt% to 2 wt%, preferably 0.5 wt% to 1.5 wt% Bi, 1.5 wt% to 8 wt%, based on the Al weight.
  • % Preferably 3 wt% to 5 wt% Si, 0.2 wt% to 4 wt%, preferably 1 wt% to 2 wt% Ti, 0.2 wt% to 2 wt%, preferably 0.2 wt% or more It is characterized by adding 0.5 wt% or less of Ce and 0.2 wt% or more and 2 wt% or less, preferably 0.5 wt% or more and 2 wt% or less of Mg.
  • the Al film obtained from this material easily reacts in an atmosphere containing moisture to generate and dissolve hydrogen.
  • Bi is less than 0.2 wt%, the reactivity with water tends to decrease, and if it is 0.2 wt% or more and less than 0.5 wt%, the reactivity with water tends to be slightly low. If it is 5 wt% or more, the reactivity with water tends to be satisfied, and if it exceeds 2 wt%, the reactivity with water is very high and tends to react with moisture in the atmosphere. If Si is less than 0.7 wt%, the control effect of the reactivity with water tends to be reduced, and if it exceeds 5 wt%, when the molten material is processed from an ingot to a wire, drawing from the ingot becomes difficult.
  • the solubility of the Al alloy sprayed film after the thermal history tends to be inferior, and if it exceeds 0.5 wt%, no particular improvement in solubility can be obtained.
  • Mg the Al alloy sprayed film after heat treatment has low stability, reacts with moisture in the atmosphere, and a pulverization phenomenon occurs. If the added amount of Mg is less than 0.2 wt%, a slight pulverization phenomenon is observed on the surface after the heat treatment, and if it is 0.5 wt% or more, the pulverization phenomenon does not occur.
  • the wire drawing from the ingot tends to be difficult from about 2 wt%.
  • the method for producing a water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention is based on Al, based on the weight of Al, 0.2 wt% to 2 wt%, preferably 0.5 wt% to 1.5 wt% Bi, 1.5 wt%. % To 8 wt%, preferably 3 wt% to 5 wt% Si, 0.2 wt% to 4 wt%, preferably 1 wt% to 2 wt% Ti, 0.2 wt% to 2 wt%, preferably 0.
  • a material obtained by adding 2 wt% or more and 0.5 wt% or less of Ce and 0.2 wt% or more and 2 wt% or less, preferably 0.5 wt% or more and 2 wt% or less of Mg is melted so that the composition becomes uniform, A film is formed by spraying the molten material onto the surface of the base material and rapidly solidifying it.
  • the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention is characterized by comprising the water-reactive Al composite material for spraying.
  • the constituent member for the film forming chamber of the film forming apparatus of the present invention is characterized in that the surface is provided with the water reactive Al alloy sprayed film.
  • the constituent member is a deposition preventing plate, a shutter, or a mask.
  • the Al alloy sprayed film comprising the water-reactive Al composite material for thermal spraying according to the present invention can be easily manufactured by a simple process and at a low cost.
  • a thermal history from a film forming process at a high temperature for example, about 350 ° C.
  • it has the property of reacting and dissolving in an atmosphere containing moisture, and by adding a predetermined amount of each metal
  • the effect of controlling the activity before the thermal history (after the film formation) can be achieved.
  • the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention reacts in the presence of moisture and efficiently dissolves while generating hydrogen. Therefore, the film forming chamber component covered with this water-reactive Al alloy sprayed film If a film is formed using a film forming apparatus (for example, an adhesion prevention plate, a shutter, a mask, etc.), an unavoidable adhesion film made of a film formation material that adheres to the surface of the adhesion prevention plate or the like during the film formation process. Is peeled and separated by the reaction / dissolution of the Al alloy sprayed film, and the valuable metal of the film forming material can be easily recovered from the peeled adhered film.
  • a film forming apparatus for example, an adhesion prevention plate, a shutter, a mask, etc.
  • the film forming chamber constituent member is covered with the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention, damage to the constituent member can be reduced, so that the number of reuses of the constituent member such as an adhesion preventing plate increases. There is an effect.
  • FIG. 1 A method for measuring strength (maximum point stress (N / mm 2 )) against an Al alloy sprayed film having the composition described in Example 3 (heat treatment: untreated, 200 ° C. ⁇ 150 hr, 250 ° C. ⁇ 150 hr, 300 ° C. ⁇ 150 hr)
  • the film forming chamber receives a repeated thermal history. Therefore, the surface of the constituent member provided in the film forming chamber such as the deposition preventing plate coated with the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention also receives a repeated thermal history. Therefore, the Al alloy sprayed film at the time of thermal spray deposition before receiving the thermal history is stable and easy to handle, and the Al alloy sprayed film with the unavoidable adhered film after the thermal history in the deposition process is also easy. It is necessary to have solubility (activity) that can be peeled off from the substrate and to be stable. In the case of the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention, such solubility and stability are sufficiently satisfied.
  • the upper limit temperature of the thermal history in the film forming chamber is, for example, about 300 to 350 ° C. in the case of film formation by sputtering, vacuum deposition, ion plating, CVD, etc. It is practically sufficient if the Al alloy sprayed film that has undergone the thermal history is water-reactive, but according to the present invention, the Al alloy sprayed film that has undergone the thermal history at a high temperature up to about 350 ° C. is also high. Has water reactivity.
  • An Al alloy sprayed film made of an Al composite material to which Bi is added (for example, Al-1 wt% Bi) has a uniform and highly dispersed Bi in Al, so water, water vapor, aqueous solution, etc. It easily reacts and dissolves in an atmosphere containing moisture (for example, 80 ° C.). Bi affects the number of reaction sites. However, if left in the atmosphere for 10 hours after spraying, there is a demerit that it easily reacts with moisture in the atmosphere and a pulverization phenomenon occurs. Therefore, as described below, in order to obtain stability after forming the sprayed film It is necessary to add Si.
  • the electrochemical potential difference between Al and Bi is very large, but if an Al natural oxide film exists, the ionization of Al does not proceed. However, once the natural oxide film is broken and directly bonded to Bi, the potential difference rapidly promotes the ionization of Al. At that time, Bi is highly dispersed in the Al crystal grains as it is without being chemically changed. Since Bi has a low melting point (271 ° C.) and does not form a solid solution with Al, a material in which Al and Bi are melted so as to have a uniform composition while paying attention to the density difference between Al and Bi. When thermal spraying is performed on the substrate according to the thermal spraying method, a desired film is obtained by rapid solidification and its compression effect.
  • the added Bi is highly dispersed in the Al crystal grains by the thermal spraying process, and is kept in direct contact with Al. Since Bi does not form a stable layer with Al, the Al / Bi interface retains high energy and reacts violently at the contact surface with moisture in an atmosphere where moisture exists.
  • the reaction product mainly composed of AlOOH is pulverized without forming a film on the surface due to the mechanical action caused by the expansion of the generated H 2 bubbles. Dispersed into the liquid, the dissolution reaction proceeds continuously and explosively at the reaction interface that is renewed one after another.
  • an Al alloy sprayed film made of an Al—Bi composite material is very active in a state formed through a spraying process and has good solubility in an atmosphere containing moisture, but is difficult to handle. Moreover, there is little decrease in the reactivity (solubility) of the sprayed film after passing through the thermal history.
  • the Al alloy sprayed film obtained from the Al composite material has a reduced activity and is easy to handle, and the Al alloy sprayed film after undergoing a thermal history is It becomes very active and exhibits high solubility (activity) in an atmosphere where moisture exists.
  • the composition ratio of Bi and Si it may be pulverized just by leaving it in the atmosphere for 2 to 3 hours after passing through the thermal history.
  • the film before the peeling treatment after passing through the thermal history Is preferably stored in a dry atmosphere (even in a vacuum atmosphere) in order to prevent reaction with moisture in the air.
  • a composition comprising Al-1 wt% Bi-1.5 wt% Si, Al-1 wt% Bi-2 wt% Si, and Al-1 wt% Bi-2.5 wt% Si was used.
  • the stability of the sprayed coating by addition was confirmed.
  • A5052 and SUS304 were used as the base material, and the above composition was sprayed onto each base material (spraying method: wire-type flame spraying).
  • the stability of the sprayed film was improved and the pulverization phenomenon did not occur either after spraying or after being left in the atmosphere for 300 hours.
  • this sprayed film was heat-treated (150 ° C. ⁇ 1 hour) and left in the atmosphere, a pulverization phenomenon occurred, and it was confirmed that the sprayed film became active by the heat treatment.
  • the spraying time of the sprayed film is further shortened.
  • the pseudodeposition film is formed by depositing Al with a purity of 4N on an Al alloy sprayed film made of Al—Bi—Si—Ti or Al—Bi—Si—Ti—Ce by flame spraying. By doing so, an inevitable metal or metal compound deposit film deposited on the film forming apparatus components during the actual film forming process is simulated.
  • the obtained sprayed film was subjected to heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time. It was confirmed that the sprayed film (pseudo deposit film) had a very short peeling time and could be easily peeled off.
  • the water-reactive Al alloy sprayed film uses a water-reactive Al composite material in which Bi, Si, Ti, Ce and Mg are uniformly dispersed in Al, and is a substrate to be treated in a predetermined atmosphere according to a spraying method. It is manufactured by forming a film on the surface.
  • the obtained water-reactive Al alloy sprayed film contains Al crystal grains in a state in which each metal crystal grain is uniformly and highly dispersed.
  • the Al alloy sprayed film is manufactured, for example, as follows. Al, Bi, Si, Ti, Ce, and Mg are prepared, and Bi is 1.5 wt% or more and preferably 2 wt% or less, preferably 0.5 wt% or more and 2 wt% or less of Al based on the weight of Al. % To 8 wt% Si, 0.2 wt% to 4 wt% Ti, 0.2 wt% to 2 wt% Ce, and 0.2 wt% to 2 wt% Mg, and each metal in Al After the material is uniformly melted, a material processed into a rod or wire shape is used as a thermal spray material.
  • a substrate such as a deposition chamber constituent member such as a deposition plate of a deposition apparatus
  • a base material provided with a desired water-reactive Al alloy sprayed film can be produced by spraying and solidifying by spraying on the surface of the substrate.
  • the Al alloy sprayed film thus obtained is a film in which Bi is uniformly and highly dispersed in Al crystal grains.
  • the base material coated with the above-mentioned Al alloy sprayed film or the base material after the heat treatment is immersed in water such as water, water vapor, aqueous solution or the like, for example, in warm water at a predetermined temperature
  • water such as water, water vapor, aqueous solution or the like
  • the reaction starts immediately after immersion, hydrogen gas is generated, and when the reaction further proceeds, the water turns black, and finally the sprayed film is completely dissolved.
  • Al, Bi, Si, Ti, Ce , And Mg remain as precipitates. This reaction proceeds more vigorously as the water temperature is higher.
  • the temperature of the atmosphere in which moisture is present may be, for example, 40 to 130 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  • the above-described sprayed film has been described as an example of flame spraying using a rod or wire-shaped material, other flame spraying may be used, and arc spraying or plasma spraying may be used.
  • the above-mentioned raw materials are sprayed onto the substrate surface and rapidly solidified under known process conditions to form a sprayed film.
  • a deposition chamber constituent member such as a deposition plate or a shutter provided in the deposition chamber of the deposition apparatus.
  • the stripping solution simply using water such as pure water, water vapor, or an aqueous solution without using chemicals, it is possible to avoid damage due to dissolution of the constituent members for the film forming chamber such as a deposition plate, The number of times these components are reused increases dramatically compared to when chemicals are used. In addition, since no chemicals are used, processing costs are greatly reduced and environmental conservation is achieved. Furthermore, since many film-forming materials adhering to the film-forming chamber components such as a deposition plate do not dissolve in water, there is an advantage that the same composition as the film-forming material can be recovered as a solid in the same form. . Furthermore, not only does the recovery cost drop dramatically, but the recovery process is simplified, which has the advantage of expanding the range of recoverable materials.
  • the film forming material when the film forming material is an expensive metal such as a noble metal or a rare metal, the film can be formed by applying the water-reactive Al alloy sprayed film of the present invention to a component for a film forming chamber such as a deposition preventing plate. Because the deposited film made of the film deposition material can be peeled off by immersing the film forming chamber component having the film inevitably adhered in the water or spraying water vapor, precious metals, rare metals, etc. without contamination Can be recovered. The recovery cost is low, and the film forming material can be recovered with high quality.
  • a deposition preventing plate Because the deposited film made of the film deposition material can be peeled off by immersing the film forming chamber component having the film inevitably adhered in the water or spraying water vapor, precious metals, rare metals, etc. without contamination Can be recovered. The recovery cost is low, and the film forming material can be recovered with high quality.
  • Al, Bi, Si, Ti, and Ce are blended in the above proportions, and using a thermal spray material in which each metal is uniformly dissolved in Al and processed into a wire shape, hot wire flame spraying (wire flame spraying) (Heat source: C 2 H 2 —O 2 gas, about 3000 ° C., spray gun: Sulzer Metco, Model 12E) and sprayed on the surface of a base material (A5052) made of aluminum in an air atmosphere. Then, a pseudo deposit film was formed on the sprayed film.
  • hot wire flame spraying wire flame spraying
  • spray gun Sulzer Metco, Model 12E
  • Each Al alloy sprayed film with pseudo-deposition film thus obtained was subjected to heat treatment at 250 ° C. (in the atmosphere, 100 hours, furnace cooling) instead of the thermal history received from the film formation process.
  • the substrate with the sprayed film after the heat treatment was immersed in 300 ml of pure water at 80 ⁇ 1 ° C., and the peeling time (hr) of each sprayed film (pseudodeposited film) was measured to examine the solubility.
  • the obtained results are shown in FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents the pseudo deposition film peeling time (hr (hour)).
  • the Al—Bi-based sprayed film peels off in a shorter time than the Al—In-based (control), indicating that the peelability is high.
  • the peeling time of the Al alloy sprayed film is shortened and the peelability is high.
  • Ce is added to the Al—Bi system, the stripping time of the Al alloy sprayed film (pseudo deposit film) is further shortened.
  • an Al alloy sprayed film composed of the above-described control composition, and an Al alloy composed of Al-1 wt% Bi-3-4 wt% Si-1-2 wt% Ti-0.2% Ce obtained in the same manner as described above.
  • the sprayed film was left in a constant temperature and high humidity oven at 40 ° C. and 90% RH for 108 hours, and the number of surface particles was measured (measuring environment: clean room, class: 1000, measuring device: manufactured by Pentagon Technologies, QIII MAX), stability was examined.
  • the sprayed film made of the control composition 3800 pieces / cm 2 approximately of particles with a particle size 0.3 [mu] m, 2400 pieces / cm 2 approximately of particles in the particle size 0.5 ⁇ m was observed, also, Al-1 wt In the case of a sprayed film composed of% Bi-3 to 4 wt% Si-1 to 2 wt% Ti-0.2% Ce, a particle size of about 400 particles / cm 2 with a particle size of 0.3 ⁇ m, and 200 particles with a particle size of 0.5 ⁇ m It was confirmed that particles of about / cm 2 or less were observed, generation of particles was suppressed, and higher stability was obtained.
  • Reference Example 2 instead of the heat treatment (250 ° C. ⁇ 100) for each Al alloy sprayed film (pseudo-deposition film) having each composition obtained according to the description in Reference Example 1, in this reference example, heat treatment at 270 ° C. (in air, 150 hours) The process of Reference Example 1 was carried out. The substrate with the sprayed film after the heat treatment was immersed in 300 ml of pure water at 80 ⁇ 1 ° C., and the peeling time (hours) of each sprayed film (pseudodeposited film) was measured to examine the solubility. The obtained results are shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents the pseudo deposition film peeling time (hr).
  • the substrate with the sprayed film after the heat treatment was immersed in 300 ml of pure water at 80 ⁇ 1 ° C., and the peeling time (hours) of each sprayed film (pseudodeposited film) was measured to examine the solubility.
  • the obtained results are shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents the pseudo deposition film peeling time (hr (hour)).
  • the pseudo deposit film could not be peeled off even in 3 hours, but in the case of the present invention, the pseudo deposit film was obtained in 1 hour or less. could be peeled off without problems.
  • the peelability of the Al alloy sprayed film after high-temperature heat treatment (250 ° C.) at the process temperature is improved.
  • Example 1 heat treatment (in the atmosphere, 150 hours, furnace cooling) at 250 ° C. was performed on each of the obtained Al alloy sprayed films instead of the thermal history received from the film forming process. Then, instead of this heat treatment, heat treatment at 300 ° C. (in the atmosphere, 150 hours, furnace cooling) was performed, and the process of Example 1 was repeated.
  • the obtained results are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the pseudo deposition film peeling time (hr (hour)).
  • the pseudodeposited film could not be peeled off even in 3 hours.
  • the deposition film could be peeled off without any problem.
  • the addition of Ce improves the peelability of the Al alloy sprayed film after high-temperature heat treatment (300 ° C.).
  • the coin sample on which the Al alloy sprayed film is formed is fixed to a tensile test jig made of SUS304 with an adhesive, and the tensile test jig to which the coin sample is bonded is manufactured by SHIMADZU.
  • a tensile test was performed with AUTOGRAPH at a tensile speed of 1 mm / min, the sprayed film was broken, and the maximum point stress was determined. The fracture occurred mainly at the interface between the sprayed film and the adhesive, and a part occurred in the sprayed film.
  • the Al alloy sprayed film having the composition of the present invention has almost the same strength when heat treatment is not performed, as compared with the case of the Al—In system as a control.
  • the strength of the Al alloy sprayed film increased after the heat treatment.
  • Ce and Mg the strength of the Al alloy sprayed film after the high-temperature heat treatment at the process temperature is improved, and by adding Si and Ti, the strength of the Al alloy sprayed film is also improved.
  • Example 1 The composition of Al, Bi, Si, Ti, Ce and Mg in Example 1 was changed to Al-0.2 wt% Bi-1.5 wt% Si-0.2 wt% Ti-0.2 wt% Ce-0.2 wt% Mg ( N number: 3) and Al-1 wt% Bi-4 wt% Si-2 wt% Ti-1 wt% Ce-0.5 wt% Mg (N number: 3).
  • Al-0.2 wt% Bi-1.5 wt% Si-0.2 wt% Ti-0.2 wt% Ce-0.2 wt% Mg N number: 3
  • Al-1 wt% Bi-4 wt% Si-2 wt% Ti-1 wt% Ce-0.5 wt% Mg N number: 3
  • An adhesion-preventing plate having a surface coated with an Al-1 wt% Bi-3 wt% Si-1 wt% Ti-0.2 wt% Ce-0.5 wt% Mg sprayed film (film thickness 200 ⁇ m) obtained in Example 1 is provided.
  • Mo film formation was performed for one cycle using the sputtering apparatus. Sputtering at this time was performed at a sputtering time: 150 hours, a sputtering temperature: 200 ° C., and a Mo film thickness: about 1 mm. When the Mo adhesion-preventing plate was removed and the surface was observed, no powdering phenomenon occurred after sputtering, and the stability of the sprayed film was not changed.
  • sputter deposition was performed using Ti instead of Mo. Sputtering at this time was performed under the same sputtering conditions as in the case of Mo, and a film thickness of about 1 mm was obtained.
  • this adhesion preventing plate was treated with hot water at 80 ° C., the sprayed film was dissolved in about 10 minutes, and the Ti adhesion film was peeled off from the adhesion preventing plate. For this reason, Ti as a film forming material was easily recovered.
  • a vacuum film forming apparatus for forming a thin film of a metal or a metal compound by a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, etc., with an Al alloy sprayed film made of the water-reactive Al composite material of the present invention. If the surface of the film forming chamber component is covered, the inevitable adhesion film adhering to the surface of the film forming chamber component during the film forming process is peeled off and collected in an atmosphere containing moisture. Can do. Therefore, the present invention increases the number of times the film forming chamber components are reused and includes valuable metals in the field of using these film forming apparatuses, for example, in the manufacturing technical field of semiconductor elements and electronic equipment. It can be used to recover the film forming material.

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Abstract

　Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる溶射用水反応性Ａｌ複合材料。このＡｌ複合材料からＡｌ合金溶射膜を得、このＡｌ合金溶射膜で成膜室用構成部材を覆う。

Description

水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材
　本発明は、水反応性Ａｌ複合材料、水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特にＡｌにＢｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを添加した水反応性Ａｌ複合材料、この水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。
　スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の剥離後、繰返し使用されるのが通常である。
　これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離され、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜の剥離が生じない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を剥離し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。
　成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ及びＳｅ等の有価金属、それら金属の２種以上からなる合金、並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＰＺＴ及びＴｉＯ２等の酸化物を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属等を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための安価な処理技術の確立が求められている。
　 例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時に付着した付着物を剥離して再利用しているのが現状である。この付着物の剥離法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した剥離法や、さらには電気分解を利用した剥離法が一般的に行われている。この場合、付着物の剥離処理を実施する際に、防着板等も少なからず損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板等の損傷を出来るだけ少なくするような膜剥離法の開発が望まれている。
　上記したような付着膜の剥離法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている。このような水反応性Ａｌ複合材料としては、例えば、Ａｌに特定量のＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したもの（例えば、特許文献１参照）や、Ａｌに特定量のＢｉ及びＳｉを添加したもの(例えば、特許文献２参照)が知られている。しかし、高温での成膜プロセスを経たＡｌ合金溶射膜の剥離時間が長かったり、Ａｌ合金溶射膜の強度が低かったりという点から、必ずしも満足するものではない。
特許第５５１７３７１号公報 特許第５３２７７５９号公報
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＡｌにＢｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを添加してなる、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る膜を製造できる溶射用水反応性Ａｌ複合材料、このＡｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜、このＡｌ合金溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。
　本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなることを特徴とする。
　溶射用水反応性Ａｌ複合材料が上記のような構成を有することにより、この材料から得られたＡｌ膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。
　Ｂｉが０．２ｗｔ％未満であると水との反応性が低下する傾向があり、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満であれば若干水との反応性が低い傾向はあるが、０．５ｗｔ％以上であれば水との反応性は満足される傾向があり、２ｗｔ％を超えると水との反応性が非常に高く、大気中の水分と反応してしまう傾向がある。Ｓｉが０．７ｗｔ％未満であると水との反応性の制御効果が低下する傾向があり、５ｗｔ％を超えると、溶融材料をインゴットからワイヤーに加工する場合、インゴットからの伸線が難しくなる傾向があり、そして８ｗｔ％を超えるとφ３．１ｍｍ（以下に記載する溶射ガンの推奨サイズ）のワイヤーまで加工することはできない傾向がある。Ｔｉが０．２ｗｔ％未満であると、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、Ｔｉ添加量が高いほど熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は向上する傾向があるが、溶融材料をインゴットからワイヤーに加工する場合に、４ｗｔ％程度からインゴットからの伸線は困難になる傾向がある。Ｃｅが未添加であると、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜の溶解性は劣る傾向があり、０．５ｗｔ％を超えると格別の溶解性の向上は得られなくなる。Ｍｇが未添加であると、熱処理を経た後のＡｌ合金溶射膜は安定性が低く、大気中の水分と反応し、粉化現象が発生する。Ｍｇの添加量が０．２ｗｔ％未満であると、熱処理後の表面には若干の粉化現象が観察され、０．５ｗｔ％以上では粉化現象は発生しない。溶融材料をインゴットに加工する場合に、２ｗｔ％程度からインゴットからの伸線が困難になる傾向がある。
　本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法は、Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。
　本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜は、前記溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする。
　本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に前記水反応性Ａｌ合金溶射膜を備えたことを特徴とする。
　前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることが好ましい。
　本発明の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、簡単なプロセスで、かつ安いコストで容易に製造できる。また、高温（例えば、３５０℃程度）での成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、所定量の各金属の添加により、熱履歴を受ける前（膜の形成時以降）の活性度をコントロールできるという効果を奏する。
　本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ合金溶射膜の反応・溶解により剥離・分離せしめ、この剥離された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができるという効果を奏する。
　また、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜で成膜室用構成部材を覆えば、この構成部材の損傷を少なくすることができるので、防着板等の構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。
参考例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１００ｈｒ（時間））に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）（剥離性）を示すグラフ。 参考例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２７０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。 実施例１記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）を示すグラフ。 実施例２記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ）に対する擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）性を示すグラフ。 実施例３記載の組成を有するＡｌ合金溶射膜（熱処理：未処理、２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ、３００℃×１５０ｈｒ）に対する強度（最大点応力（Ｎ／ｍｍ２））の測定方法を説明するための模式的斜視図（ａ）、その最大点応力を示すグラフ（ｂ）。
　成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を受ける。そのため、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を受ける。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時のＡｌ合金溶射膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ合金溶射膜も、容易に基材から剥離できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、そのような溶解性、安定性を十分に満足するものである。
　上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、３００～３５０℃程度であるので、一般に３００℃までの熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であるが、本発明によれば、３５０℃程度までの高い温度での熱履歴を経たＡｌ合金溶射膜でも高い水反応性を有する。
　以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
　Ｂｉが添加されているＡｌ複合材料（例えば、Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ）からなるＡｌ合金溶射膜は、Ａｌ中にＢｉが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中（例えば、８０℃）で容易に反応して溶解する。Ｂｉは反応サイト数に影響がある。しかし、溶射後１０時間、大気中に放置すると、大気中の水分と容易に反応し、粉化現象が発生するというデメリットがあるため、以下述べるように、溶射膜形成後に安定性を得るためにＳｉを添加することが必要になる。
　一般に、Ａｌ－Ｂｉ系においては、ＡｌとＢｉとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、Ｂｉと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｂｉは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｂｉは、低融点（２７１℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＢｉとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＢｉとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。
　添加されたＢｉは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＢｉはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｂｉ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＢｉが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。
　Ａｌ－Ｂｉ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜は、上記したように、溶射プロセスを経て形成された状態で非常に活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性は良いが、取り扱い難い。しかも、熱履歴を経た後の溶射膜の反応性（溶解性）の低下も少ない。
　上記Ａｌ－Ｂｉ複合材料に所定量のＳｉを添加すると、このＡｌ複合材料から得られるＡｌ合金溶射膜は活性が低下し、取り扱いが容易になると共に、熱履歴を経た後のＡｌ合金溶射膜は非常に活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現する。しかし、Ｂｉ及びＳｉの組成割合によっては、熱履歴を経た後に大気中に２～３時間放置するだけで粉化することがあるため、その場合には、熱履歴を経た剥離処理する前の膜は、大気中の水分との反応を防止するために乾燥雰囲気中（真空雰囲気中でも良い）に保管することが好ましい。
　Ｓｉの添加に関しては、Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－１．５ｗｔ％Ｓｉ、Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－２ｗｔ％Ｓｉ、及びＡｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－２．５ｗｔ％Ｓｉからなる組成物を用いて、Ｓｉの添加による溶射膜安定性を確認した。基材としてＡ５０５２及びＳＵＳ３０４を用い、それぞれの基材に対して、上記組成物を溶射（溶射方法：ワイヤー式フレーム溶射）した。その結果、溶射後でも、大気中３００時間放置後でも、溶射膜の安定性が向上し、粉化現象は発生しなかったことが確認された。しかし、この溶射膜を熱処理（１５０℃×１時間）後、大気中に放置したところ、粉化現象が発生し、この溶射膜は熱処理により活性になることが確認された。
　以下の参考例１に記載したように、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－ＴｉにＣｅを添加した場合には、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなっている。ここで、擬似デポ膜とは、純度４ＮのＡｌを、フレーム溶射法にて、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉ、若しくはＡｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃｅ等からなるＡｌ合金溶射膜上に成膜することにより、実際の成膜プロセス中に成膜装置構成部品上に堆積する不可避的な金属、金属化合物のデポシット膜を模擬したものである。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。また、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉ－ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜について、所定の温度・湿度の恒温高湿炉中に所定の時間放置し、通常の方法で表面パーティクル数を測定したところ、パーティクルの個数は極めて少なく、パーティクルの発生が抑制され、安定性が得られたことが確認できた。
　また、以下の参考例２に記載したように、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃｅ系の場合、得られた溶射膜に対して、所定の温度で、所定の時間、熱処理を施したところ、溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は極めて短く、容易に剥離できることが確認できた。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃｅ－Ｍｇからなる水反応性Ａｌ複合材料について説明する。
　水反応性Ａｌ合金溶射膜は、上記Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇがＡｌ中に一様に分散した水反応性Ａｌ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中に各金属結晶粒が均一に高度に分散した状態で含まれている。
　上記Ａｌ合金溶射膜は、例えば次のようにして製造される。
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用意し、Ａｌに対して、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶融させた後、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばワイヤー式フレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ合金溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られたＡｌ合金溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＢｉが均一に高度に分散した状態で存在している膜である。
　上記のようにしてＡｌ－Ｂｉに所定量の上記金属を添加して得られた水反応性Ａｌ合金溶射膜の場合、溶射により形成したままで溶解性をコントロールすることができるので、大気雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。
　上記したＡｌ合金溶射膜で被覆された基材、また、熱処理した後の基材を水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中、例えば、所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、及びＭｇが沈殿として残る。この反応は、水温が高いほど激しく反応が進む。水分の存在する雰囲気の温度は、例えば、４０～１３０℃、好ましくは８０～１００℃であれば良い。
　上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、他のフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。
　上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ合金溶射膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に剥離し、有価金属を容易に回収することができる。
　この場合、剥離液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの構成部材の再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ合金溶射膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を剥離できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。
　以下、参考例及び実施例により本発明を詳細に説明する。
（参考例１）
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＴｉを用い、また、さらにＣｅを添加し、以下の組成におけるＣｅ添加による溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、ワイヤー式フレーム溶射により得られたＡｌ－Ｉｎ系のＡｌ－３ｗｔ％Ｉｎ－０．４ｗｔ％Ｓｉ－０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２％Ｃｅ（Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－４ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－４ｗｔ％Ｓｉ－２ｗｔ％Ｔｉ（Ｎ数：３）
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＣｅを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料を用い、溶線式フレーム溶射（ワイヤー式フレーム溶射）（熱源：Ｃ２Ｈ２－Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：スルザーメテコ社製、１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けてＡｌ合金溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜上に擬似デポ膜を形成した。
　かくして得られた各擬似デポ膜付きＡｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１００時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（ｈｒ）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図１に示す。図１において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。
　図１から明らかなように、Ａｌ－Ｂｉ系の溶射膜は、Ａｌ－Ｉｎ系（対照）に比べて短時間で剥離しており、剥離性が高いことが分かる。そして、Ａｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉの場合には、Ｔｉを増量するとＡｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間は短くなり、剥離性が高いことが分かる。そしてこのＡｌ－Ｂｉ系にＣｅを添加した場合には、Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間がさらに短くなることが分かる。かくして、標準電極電位がＡｌより卑な金属であるＣｅを添加することによって、溶射膜全体の電位が低下し、この電位低下による活性化によって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
　また、上記した対照組成物からなるＡｌ合金溶射膜と、上記と同様にして得られたＡｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３～４ｗｔ％Ｓｉ－１～２ｗｔ％Ｔｉ－０．２％ＣｅからなるＡｌ合金溶射膜とについて、４０℃、９０％Ｒ.Ｈ.の恒温高湿炉中に１０８時間放置し、表面パーティクル数を測定し（測定環境：クリーンルーム、クラス：１０００、測定装置：ペンタゴンテクノロジーズ社製、ＱＩＩＩ　ＭＡＸ）、安定性を検討した。その結果、対照組成物からなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで３８００個／ｃｍ２程度のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２４００個／ｃｍ２程度のパーティクルが観察され、また、Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３～４ｗｔ％Ｓｉ－１～２ｗｔ％Ｔｉ－０．２％Ｃｅからなる溶射膜では、パーティクルサイズ０．３μｍで４００個／ｃｍ２程度以下のパーティクル、パーティクルサイズ０．５μｍで２００個／ｃｍ２程度以下のパーティクルが観察され、パーティクルの発生が抑制され、より高い安定性が得られたことが確認できた。
（参考例２）
　参考例１の記載に従って得られた各組成からなる各Ａｌ合金溶射膜（擬似デポ膜）に対する熱処理（２５０℃×１００）の代わりに、本参考例では、２７０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して、参考例１のプロセスを実施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図２に示す。図２において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ）である。
　図２から明らかなように、対照（Ａｌ－Ｉｎ－Ｓｉ－Ｔｉ）及びＡｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－Ｔｉの場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、このＡｌ－Ｂｉ－Ｓｉ－ＴｉにＣｅを添加した場合には、０．５時間以下で擬似デポ膜を剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２７０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加によるＡｌ合金溶射膜の剥離時間（時）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、Ａｌ－Ｉｎ系のＡｌ－３ｗｔ％Ｉｎ－０．４ｗｔ％Ｓｉ－０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料（対照の場合も同様にして溶射材料とする）を用い、溶線式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２－Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成し、次いで、上記と同様に擬似デポ膜を形成した。かくして得られた各溶射膜（擬似デポ膜）に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施した。熱処理を経た後の溶射膜付基材を８０±１℃の純水３００ｍｌ中に浸漬し、各溶射膜（擬似デポ膜）の剥離時間（時）を測定し、溶解性を検討した。得られた結果を、図３に示す。図３において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。
　図３から明らかなように、対照としたＡｌ－Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、本発明の場合には、１時間以下で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理（２５０℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
　また、Ｍｇを添加しないＡｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％ＣｅのＡｌ合金溶射膜を３００℃で１時間熱処理し大気中に長時間保持すると、表面が粉化する場合がある。０．２％Ｍｇを添加すると粉化が抑制される効果が確認でき、０．５％Ｍｇを添加すると１００時間を超えても粉化は確認されなかった。Ｍｇの添加により熱処理後においてもＡｌ合金溶射膜が安定化し、粉化を抑制できることが確認された。
　実施例１においては、得られた各Ａｌ合金溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２５０℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施したが、本実施例では、この熱処理の代わりに、３００℃の熱処理（大気中、１５０時間、炉冷）を施して実施例１のプロセスを繰り返した。得られた結果を、図４に示す。図４において、縦軸は擬似デポ膜剥離時間（ｈｒ（時））である。
　図４から明らかなように、対照としたＡｌ－Ｉｎ系の場合には、３時間でも擬似デポ膜を剥離することはできなかったが、本発明の場合には、１．５時間程度で擬似デポ膜を問題なく剥離することができた。かくして、Ｃｅを添加することによって、高温熱処理（３００℃）後におけるＡｌ合金溶射膜の剥離性が向上することが分かる。
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを用い、熱処理の有無、各種熱処理温度に基づく、以下の組成におけるＣｅ、Ｍｇの添加による溶射膜の強度（最大応力点：Ｎ／ｍｍ２）に対する影響を検討した。添加量は、Ａｌ重量基準である。対照として、Ａｌ－Ｉｎ系のＡｌ－３ｗｔ％Ｉｎ－０．４ｗｔ％Ｓｉ－０．２ｗｔ％Ｔｉ（特許第５５１７３７１号公報参照）を用いた。
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：未処理、Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：２５０℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
　・Ａｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（熱処理：３００℃×１５０ｈｒ、Ｎ数：３）
　Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇを、上記の割合で配合し、Ａｌ中に各金属を均一に溶解させてワイヤー形状に加工した溶射材料（対照の場合も同様にして溶射材料とする）を用い、溶線式フレーム溶射（熱源：Ｃ２Ｈ２－Ｏ２ガス、約３０００℃、溶射ガン：１２Ｅ型）によって、大気雰囲気中で、コインサンプル（Ａ５０５２）の表面に吹き付けて溶射膜を形成した。かくして得られた各溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに２００℃×１５０ｈｒ、２５０℃×１５０ｈｒ及び３００℃×１５０ｈｒの熱処理（大気中、炉冷）を施した。上記Ａｌ合金溶射膜が成膜されたコインサンプルを、図５（ａ）に示すように、ＳＵＳ３０４製の引張試験冶具に接着剤で固定し、このコインサンプルが接着された引張試験冶具についてＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨにて引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、溶射膜を破断させ、最大点応力を求めた。破断は、溶射膜と接着剤との界面で主として生じ、一部は溶射膜内で生じた。熱処理を経た後の溶射膜付コインサンプルに対して最大点応力：Ｎ／ｍｍ２を測定し、溶射膜強度を検討した。得られた結果を、図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）において、縦軸は最大点応力：Ｎ／ｍｍ２である。
　図５（ｂ）から明らかなように、対照としたＡｌ－Ｉｎ系の場合に比べて、本発明の組成のＡｌ合金溶射膜では、熱処理をしなかった場合は、ほぼ同程度の強度を有していたが、熱処理後では、Ａｌ合金溶射膜の強度は増加した。かくして、Ｃｅ、Ｍｇを添加することによって、プロセス温度による高温熱処理後におけるＡｌ合金溶射膜の強度は向上し、また、Ｓｉ、Ｔｉを添加することによってもＡｌ合金溶射膜の強度は向上する。
　実施例１におけるＡｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＭｇ組成を、Ａｌ－０．２ｗｔ％Ｂｉ－１．５ｗｔ％Ｓｉ－０．２ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．２ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）及びＡｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－４ｗｔ％Ｓｉ－２ｗｔ％Ｔｉ－１ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ（Ｎ数：３）とし、両者に対して実施例１記載のワイヤー式フレーム溶射を繰り返したところ、全ての得られたＡｌ合金溶射膜の剥離性は、同等であることが確認できた。また、上記と同じ組成のＡｌ合金溶射膜の強度を検討した結果も、同等の強度を有することが確認できた。
　実施例１で得られたＡｌ－１ｗｔ％Ｂｉ－３ｗｔ％Ｓｉ－１ｗｔ％Ｔｉ－０．２ｗｔ％Ｃｅ－０．５ｗｔ％Ｍｇ溶射膜（膜厚２００μｍ）で表面が被覆された防着板を設けたスパッタリング装置を用いてＭｏ成膜を１サイクル実施した。この際のスパッタは、スパッタ時間：１５０時間、スパッタ温度：２００℃、Ｍｏ膜厚：約１ｍｍで行った。このＭｏの付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、約５分で溶射膜が溶解し、Ｍｏの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＭｏを容易に回収できた。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿していた。
　また、Ｍｏの代わりにＴｉを用いてスパッタ成膜を実施した。この際のスパッタは、Ｍｏの場合と同様のスパッタ条件で行い、膜厚：約１ｍｍを得た。このＴｉの付着した防着板を取り外し、その表面を観察したところ、スパッタ後においても粉化現象は発生しておらず、溶射膜安定性に変化はなかった。次いで、この防着板を８０℃の温水により処理したところ、約１０分で溶射膜が溶解し、Ｔｉの付着膜が防着板から剥離した。このため、成膜材料であるＴｉを容易に回収できた。
　本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ合金溶射膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で剥離し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の製造技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims (5)

  1. Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなることを特徴とする溶射用水反応性Ａｌ複合材料。
  2. Ａｌに、Ａｌ重量基準で、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＢｉ、１．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下のＳｉ、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＴｉ、０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＣｅ、及び０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＭｇを添加してなる材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ合金溶射膜の製造方法。
  3. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなることを特徴とする水反応性Ａｌ合金溶射膜。
  4. 請求項１記載の溶射用水反応性Ａｌ複合材料からなる水反応性Ａｌ合金溶射膜又は請求項２記載の方法により製造された水反応性Ａｌ合金溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
  5. 前記構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項４記載の成膜室用構成部材。
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