JP5517371B2

JP5517371B2 - 水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材

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Inventors: 豊門脇; 朋子斎藤; 克彦虫明
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Description

本発明は、水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及び成膜室用構成部材に関し、特にＡｌにＩｎ、Ｓｉ、及びＴｉを添加した水反応性Ａｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ溶射膜で覆われた成膜室用構成部材に関する。

スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成するための成膜装置において、その装置内に設けられる成膜室用構成部材には、成膜プロセス中に成膜材料からなる金属又は金属化合物の膜が不可避的に付着する。この成膜室用構成部材としては、例えば、基板以外の真空容器内部に膜が付着するのを防止するための防着板や、シャッターや、基板の所定の場所だけに成膜するために用いるマスクや、基板搬送用トレイ等を挙げることができる。成膜プロセス中に、これらの部材にも目的とする薄膜（基板上に形成すべき薄膜）と同組成の膜が付着する。これらの部材は、付着膜の除膜後、繰返し使用されるのが通常である。

これら成膜室用構成部材に不可避的に付着する膜は、成膜プロセスの作業時間に応じて厚くなる。このような付着膜は、その内部応力や繰返しの熱履歴による応力によって成膜室用構成部材からパーティクルとなって剥離され、基板に付着し、膜欠陥の生じる原因となる。そのために、成膜室用構成部材は、付着膜が剥離されない段階で、成膜装置から取り外され、洗浄して付着膜を除膜し、その後に表面仕上げして、再使用するというサイクルが定期的に行われている。

成膜材料として、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ及びＳｅ等の有価金属、それら金属の合金、並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＰＺＴ及びＴｉＯ_２等の酸化物を用いる場合、基板上への膜形成に与らずに、基板以外の構成部材に付着した金属を回収すると共に、構成部材をリサイクルするための処理技術の確立が求められている。

例えば、成膜装置において基板以外の装置内壁や各成膜室用構成部材表面等への成膜材料の付着を防止するために用いる防着板の場合、成膜時に付着した付着物を除膜して再利用しているのが現状である。この付着物の除膜法としては、サンドブラスト法や、酸やアルカリによるウェットエッチング法や、過酸化水素等による水素脆性を利用した除膜法や、さらには電気分解を利用した除膜法が一般的に行われている。この場合、付着物の除膜処理を実施する際に、防着板等も少なからず溶解して損傷を受けるので、再利用回数には限りがある。そのため、防着板等の損傷を出来るだけ少なくするような除膜法の開発が望まれている。

上記サンドブラスト法において発生するブラスト屑中の、また、酸やアルカリ処理等の薬液処理において生じる廃液中の除膜された付着膜の濃度が低いと、有価金属の回収費用は高くなり、採算がとれない。このような場合には、廃棄物として処理されているのが現状である。

上記薬液処理ではまた、薬液自体の費用が高いだけでなく、使用済み薬液の処理費用も高いことから、また、環境汚染を防止する面からも、薬液の使用量をできるだけ少なくしたいという要望がある。さらに、上記のような薬液処理を行うと、防着板から除膜された成膜材料は新たな化学物質に変質するので、除膜された付着物から成膜材料のみを回収するにはさらに費用が加算される。従って、回収コストに見合った単価の成膜材料のみが回収対象になっているのが現状である。

上記したような付着膜の除膜法以外に、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を有する水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ膜で被覆した構成部材を備えた装置内で成膜プロセスを実施し、成膜中に付着した膜をＡｌ膜の反応・溶解により除膜・分離せしめ、この除膜された付着膜から成膜材料の有価金属を回収する技術が知られている(例えば、特許文献１参照)。この水反応性Ａｌ複合材料は、Ａｌ若しくはＡｌ合金とＩｎ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｎの組み合わせ、又はそれらの合金とからなっている。

特開２００５−２５６０６３号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得るＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したＡｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜、このＡｌ溶射膜の製造方法、及びこのＡｌ溶射膜で覆われた成膜室用構成部材を提供することにある。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜は、溶射して急冷凝固させることにより成膜され、２５０℃以上３５０℃以下の熱履歴を受けたのち、４０℃以上１３０℃以下の水と反応して溶解する水反応性Ａｌ溶射膜であって、Ａｌに、Ａｌ基準で、２．０〜３．５ｗｔ％、好ましくは２．５〜３．０ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、０．１３〜０．２５ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．２５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１７〜０．２３ｗｔ％のＴｉを添加してなることを特徴とする。

Ａｌ溶射膜がこのような構成を有することにより、Ａｌ溶射膜は、水分の存在する雰囲気中で容易に反応し水素を発生して溶解する。

Ｉｎが２ｗｔ％未満であるとＡｌ溶射膜と水との反応性が低下する傾向があり、３．５ｗｔ％を超えるとＡｌ溶射膜と水との反応性が非常に高くなる傾向があり、大気中の水分と反応してしまい、Ａｌ溶射膜の取り扱いが難しくなる場合があると共に、Ｉｎ量が増すとコストが大となる。また、Ｓｉが０．２ｗｔ％未満であるとＡｌ溶射膜と水との反応性の制御効果が低下する傾向があり、０．５ｗｔ％を超えるとＡｌ溶射膜と水との反応性が低下しはじめる傾向があり、さらにＳｉが０．６ｗｔ％を超えるとＡｌ溶射膜と水との反応性そのものが低下する傾向がある。Ｔｉが０．１３ｗｔ％未満であると、Ａｌ中の不純物の影響を受け、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、０．２５ｗｔ％を超えると、Ａｌ複合材料中でのＴｉの偏析が大きくなる傾向があり、この材料を用いて溶射する場合に、溶射状態や得られたＡｌ溶射膜の見た目の状態が悪化する要因となる。Ｔｉ添加量に関しては、Ｓｉ添加量やＣｕ等の不純物濃度を考慮すると、０．１５ｗｔ％以上が好ましく、０．１７ｗｔ％以上がさらに好ましく、また、Ｔｉの偏析を考慮すると０．２３ｗｔ％以下が好ましい。

本発明の水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法は、２５０℃以上３５０℃以下の熱履歴を受けたのち、４０℃以上１３０℃以下の水と反応して溶解する水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法であって、Ａｌに、Ａｌ基準で、２．０〜３．５ｗｔ％、好ましくは２．５〜３．０ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、及び０．１３〜０．２５ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．２５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１７〜０．２３ｗｔ％のＴｉを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする。

本発明の成膜装置の成膜室用構成部材は、表面に上記水反応性Ａｌ溶射膜を備えたことを特徴とする。

上記成膜室用構成部材は、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜は、簡単なプロセスで安いコストで容易に製造できる。このＡｌ溶射膜はまた、２５０〜３００℃程度の成膜プロセスからの熱履歴を経た後でも、水分の存在する雰囲気中で反応して溶解し得る性質を持つと共に、所定量のＳｉ及びＴｉの添加により、熱履歴を受ける前（膜の形成時）の初期反応性（活性度）・溶解性をコントロールでき、また、熱履歴を受けた後のＡｌ溶射膜の溶解性を維持できるという効果を奏する。

また、本発明のＡｌ溶射膜は、Ｓｉの添加により耐候性が向上すると共に、強度も向上するという効果を奏する。

さらに、本発明のＡｌ溶射膜は、水分の存在下で反応して水素を発生しながら効率的に溶解するので、この水反応性Ａｌ溶射膜で覆われた成膜室用構成部材（例えば、防着板、シャッター及びマスク等）を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、成膜プロセス中に防着板等の表面に付着する成膜材料からなる不可避的な付着膜を、このＡｌ溶射膜の反応・溶解により除膜・分離せしめ、この除膜された付着膜から成膜材料の有価金属を容易に回収することができ、また、構成部材の再使用回数が増えるという効果を奏する。

参考例２で得られたＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ複合材料から得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。実施例１で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理時間（ｈｒ）と除膜時間（ｈｒ）との関係を示すグラフ。実施例２で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理時間（ｈｒ）と除膜時間（ｈｒ）との関係を示すグラフ。実施例３で得られたＡｌ溶射膜に対する熱処理温度（℃）と溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフ。実施例４で得られた本発明によるＡｌ溶射膜の基材との密着性を示す写真であり、（ａ）は表面に凹凸のある基材との密着性を示す写真、（ｂ）は表面がフラットな基板との密着性を示す写真。実施例４で得られた従来のＡｌ溶射膜の基材との密着性を示す写真であり、（ａ）は表面に凹凸のある基材との密着性を示す写真、（ｂ）は表面がフラットな基材との密着性を示す写真。実施例４で得られたＡｌ溶射膜の基材からの除膜状態を示す写真であり、（ａ）は本発明のＡｌ溶射膜の場合、（ｂ）は従来のＡｌ溶射膜の場合。実施例５で得られたＡｌ溶射膜の基材との密着性を示す写真であり、（ａ）は本発明のＡｌ溶射膜の場合、（ｂ）は従来のＡｌ溶射膜の場合。実施例６で得られた本発明のＡｌ溶射膜の基材との密着性を示す写真であり、（ａ）は表面がフラットな基材を使用した場合、（ｂ）は表面に凹凸のある基材を使用した場合。実施例６で得られた本発明のＡｌ溶射膜の除膜性を示す写真であり、（ａ）はＡｌ溶射膜の浸漬直後の状態、（ｂ）は反応中の状態、（ｃ）はＡｌ溶射膜が母材（基材）から除膜された状態を示す写真。実施例７で得られたＡｌ溶射膜の耐候性を示す写真であり、（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ、従来のＡｌ溶射膜の試験前及び試験後の場合、（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、それぞれ、本発明によるＡｌ溶射膜の試験前及び試験後の場合。

成膜装置を用いてスパッタリング法等の各種成膜方法により薄膜を製造する場合、成膜室内は繰り返しの熱履歴を経る。そのため、本発明のＡｌ溶射膜でコーティングされた防着板等の成膜室内に設けられた構成部材の表面も繰り返しの熱履歴を経る。従って、熱履歴を受ける前の溶射成膜時の膜が、安定で取り扱いやすいと共に、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ溶射膜も、基材から付着膜ごと容易に除膜できるような溶解性（活性）を有し、かつ安定であることが必要である。本発明の水反応性Ａｌ溶射膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。

上記成膜室内での熱履歴の上限温度は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等による成膜の場合、２５０〜３００℃程度（防着板の温度を測定して代用する）であるので、一般に２５０℃までの熱履歴を経たＡｌ溶射膜が水反応性を有するものであれば実用上十分であり、好ましくは３００℃までの熱履歴を経たＡｌ溶射膜が水反応性を有するものであればさらに良い。以下説明するように、本発明における水反応性Ａｌ溶射膜の場合、そのような溶解性を十分に満足するものである。

上記溶解性については、Ａｌ溶射膜で覆われた基材を所定の温度（４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃）の温水に浸漬した際の液中の電流密度（本発明では、溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と称す）で評価する。この測定方法は、サンプルの処理液浸漬前後の質量減少を測定し、表面積、処理液浸漬時間等から電流密度の値に換算する方法である。この方法により測定された溶解電流密度が、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上あれば、成膜プロセスにおける熱履歴を経た後の不可避的な付着膜の付着したＡｌ溶射膜が基材から付着膜ごと容易に除膜できる溶解性（活性）を有するものといえる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜は、Ａｌ中に所定量のＩｎが均一に高度に分散しているので、水、水蒸気、水溶液等のような水分の存在する雰囲気中で容易に反応して溶解する。本発明で用いるＡｌは、純度２Ｎ（９９％）、３Ｎ（９９．９％）、４Ｎ（９９．９９％）及び５Ｎ（９９．９９９％）であり、このうち４ＮＡｌ及び５ＮＡｌは、例えば電解法により得られた２ＮＡｌ、３ＮＡｌをさらに３層電解法によって、又は部分凝固法（偏析法）による凝固時の固相と液相との温度差を利用する方法等によって得られる。これらのＡｌ中の主な不純物は、Ｆｅ、Ｓｉであり、その他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃ等が含まれている。本発明では、Ｆｅ＜１５０ｐｐｍ程度、Ｃｕ＜４０ｐｐｍ程度の不純物を含むＡｌを用いることが好ましい。

一般に、Ａｌ−Ｉｎ系においては、ＡｌとＩｎとの間の電気化学的電位差が非常に大きいが、Ａｌの自然酸化膜が存在すると、Ａｌのイオン化が進まない。しかし、一度自然酸化膜が破れ、ＡｌがＩｎと直接結合すると、その電位差がＡｌのイオン化を急激に促進させる。その際、Ｉｎは、化学的に変化することなく、そのままの状態でＡｌ結晶粒中に高度に分散して存在している。Ｉｎは、低融点（１５７℃）で、かつＡｌとは固溶体化しないので、ＡｌとＩｎとの密度差に注意を払いつつ、ＡｌとＩｎとを組成が均一になるように溶融せしめた材料を溶射法に従って基材に対して溶射すると、急冷凝固とその圧縮効果により所望の膜が得られる。

添加されたＩｎは溶射プロセスによってＡｌ結晶粒中に高度に分散し、Ａｌと直接接触した状態を保っている。ＩｎはＡｌと安定層を作らないので、Ａｌ／Ｉｎ界面は高いエネルギーを保持しており、水分の存在する雰囲気中では水分との接触面で激しく反応する。また、添加元素であるＩｎが高度な分散状態にあることに加えて、発生するＨ_２気泡の膨張による機械的作用により、ＡｌＯＯＨを主体とする反応生成物は表面で皮膜化することなく微粉化して液中へ散り、溶解反応は次々に更新される反応界面で持続的、爆発的に進む。

上記のようなＡｌ−Ｉｎ系の挙動は、Ａｌ純度が高い程、すなわち、３Ｎよりも４Ｎ及び５Ｎの場合に特に顕著である。

上記４ＮＡｌ−Ｉｎ複合材料からなるＡｌ溶射膜は、溶射プロセスを経て形成された状態で活性が高く、水分が存在する雰囲気中での溶解性が高くて取り扱い難い。しかし、この材料に所定量のＳｉ及びＴｉを添加すると、得られるＡｌ溶射膜は初期反応性（活性）が低下し、取り扱いが容易になると共に、Ｔｉの添加により、熱履歴を経た後の溶射膜は活性になり、水分が存在する雰囲気中で高い溶解性（活性）を発現し、Ａｌ溶射膜の除膜が可能となる。また、Ｓｉの添加により、その添加量を増大させるにつれてＡｌ溶射膜の強度が向上し、５ＮＡｌ−３ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜と比べて１．７倍程度となり、耐候性も５ＮＡｌ−３ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜と比べて明確な差が有る。

以下、４ＮＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉからなる水反応性Ａｌ複合材料を例にとり説明する。Ａｌ溶射膜は、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉがＡｌ中に一様に分散したＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ複合材料を用いて、溶射法に従って所定の雰囲気中で被処理基材の表面に成膜することにより製造される。得られたＡｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ溶射膜は、Ａｌ結晶粒の中にＩｎ結晶粒（粒径１０ｎｍ以下）等が均一に高度に分散した状態で含まれている。

上記Ａｌ溶射膜は、例えば次のようにして製造される。４ＮＡｌ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉを用意し、このＡｌに対して、Ａｌ基準で、２．０〜３．５ｗｔ％、好ましくは２．５〜３．０ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、及び０．１３〜０．２５ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．２５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１７〜０．２３ｗｔ％のＴｉを配合し、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一溶解させて、ロッド又はワイヤー形状に加工した物を溶射材料として用い、例えばフレーム溶射法により、成膜装置の防着板等の成膜室用構成部材のような基材の表面に吹き付けて急冷凝固させ、被覆することにより所望の水反応性Ａｌ溶射膜を備えた基材を製造することができる。かくして得られた溶射膜は、上記したように、Ａｌ結晶粒中にＩｎ等が均一に高度に分散した状態で存在している膜である。

上記のようにしてＡｌ−Ｉｎ系に所定量のＳｉ及びＴｉを添加して得られたＡｌ溶射膜の場合、溶射により形成したままでの膜の溶解性をコントロールすることが出来るので、雰囲気中の水分との反応による溶射膜の溶解を防止することが可能となり、取り扱いやすくなる。また、成膜室内の熱履歴による温度の上限が３００℃程度又は３５０℃程度である場合であっても、所定量のＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られる。

上記したようにＡｌ溶射膜で被覆された基材を温水（脱イオン水）中に浸漬し、又は水蒸気を吹きつけると、例えば所定の温度の温水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎ等により水が黒色化し、最終的に、溶射膜は全て溶解し、温水中にはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉ等からなる沈殿物が残る。この反応は、水温が高いほど激しく進行する。

上記溶射膜は、ロッド又はワイヤー形状の材料を用いたフレーム溶射で形成した例で説明したが、粉末状の材料を用いたフレーム溶射でもよく、さらにはアーク溶射、プラズマ溶射でもよい。本発明では、これらの溶射法に従って、公知のプロセス条件で、上記した原材料を溶融し、基材表面に吹き付けて急冷凝固させ、溶射膜を形成する。

上記したように、成膜装置の成膜室内に設けられる防着板やシャッター等の成膜室用構成部材として、その表面を上記水反応性Ａｌ溶射膜で覆ったものを使用すれば、所定の回数の成膜プロセス後に、成膜材料が不可避的に付着した成膜室用構成部材からこの付着膜を簡単に除膜し、有価金属を容易に回収することができる。

この場合、剥離処理液として、化学薬品を用いることなく、単に純水等の水や水蒸気や水溶液を用いるため、防着板等の成膜室用構成部材の溶解による損傷を回避することができ、これらの再利用回数が薬品を使用する場合と比べて飛躍的に増加する。また、薬品を使用しないため、処理コストの大幅削減や環境保全にもつながる。さらに、防着板等の成膜室用構成部材に付着する多くの成膜材料は水に溶解しないので、成膜材料と同じ組成のものが同じ形態のままの固体として回収できるというメリットもある。さらにまた、回収コストが劇的に下がるのみならず、回収工程も簡素化されるので、回収可能材料の範囲が広がるというメリットもある。例えば、成膜材料が貴金属やレアメタルのように高価な金属である場合、本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなる膜を防着板等の成膜室用構成部材に適用しておけば、成膜中に不可避的に付着した膜を有する成膜室用構成部材を水中に浸漬し或いは水蒸気を吹き付けることによって、成膜材料からなる付着膜を除膜できるので、汚染を伴わずに、貴金属やレアメタル等の回収が可能である。回収コストが安価であると共に、成膜材料を高品質のまま回収できる。

以下、参考例及び実施例により本発明を詳細に説明する。

（参考例１）
４ＮＡｌとＩｎとＳｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ及びＳｉを均一に溶解させて得られた４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１ｗｔ％Ｓｉ（Ｉｎ及びＳｉの添加量は、Ａｌ重量基準）をロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けてＡｌ溶射膜を形成した。かくして得られたＡｌ溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに０〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（０℃）のＡｌ溶射膜付基材及び熱処理を経た後のＡｌ溶射膜付基材を８０℃の脱イオン水３００ｍｌ中に浸漬し、Ａｌ溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。

その結果、Ｓｉ添加と得られたＡｌ溶射膜の溶解性との関係は、所定量のＳｉを添加することにより、溶射により形成したままの熱処理を受ける前のＡｌ溶射膜の活性度、すなわち溶解性をコントロールすることが出来ることが分かった。しかし、熱処理温度が高温、例えば２５０〜３５０℃では、実用的な溶解性が得られない傾向があった。

（参考例２）
Ａｌとして４ＮＡｌを用い、以下のＡｌ−Ｉｎ−Ｔｉ組成（ａ）〜（ｄ）におけるＩｎ及びＴｉ添加効果を検討した。Ｉｎ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準である。
（ａ）４ＮＡｌ−２．１ｗｔ％Ｉｎ−０．１９ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）４ＮＡｌ−１．２ｗｔ％Ｉｎ−０．１８ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ−１．８ｗｔ％Ｉｎ−０．２０ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ

ＡｌとＩｎとＴｉとを、所定の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎ及びＴｉを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けてＡｌ溶射膜を形成した。かくして得られた各Ａｌ溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに０〜３５０℃の熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（０℃）のＡｌ溶射膜付基材及び熱処理を経た後のＡｌ溶射膜付基材を８０℃の脱イオン水３００ｍｌ中に浸漬し、各Ａｌ溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、図１に示す。図１において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

図１から明らかなように、Ａｌ−Ｉｎ−Ｔｉ系の場合、得られたＡｌ溶射膜の溶解性は、Ｉｎ濃度２ｗｔ％程度から大きく変化する傾向があり、特に２５０℃以上の熱処理を施したＡｌ溶射膜の溶解性は、２ｗｔ％程度と３ｗｔ％程度とでほぼ同じ値を示す。一方、Ｉｎ濃度が２ｗｔ％未満であると２５０℃以上の熱処理を施したＡｌ溶射膜の溶解性は低くなる傾向がある。このことから、図１には示していないが、参考例１に示したＳｉ等のＡｌ溶射膜の溶解性を低下させる元素を添加する場合には、Ｉｎ濃度は少なくとも２ｗｔ％程度以上、３．５ｗｔ％程度以下が本発明の目的を達成するには妥当であると思われる。

上記したように、Ｉｎの分散性が良く、その分散量が多ければ、高温で熱処理されたＡｌ溶射膜の反応性は高い。すなわち、Ｉｎ濃度が多い方が反応性は高い傾向がある。

従って、Ａｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ系の場合、Ｉｎ濃度は２〜３ｗｔ％程度の範囲内にあれば、高温での熱処理を施したＡｌ溶射膜の溶解性は好ましいものであると思われる。

４ＮＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめて得られた４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）をロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けてＡｌ溶射膜を形成した。かくして得られたＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）に対して、大気中、２５０℃での熱処理時間（０〜５００時間）と８０℃脱イオン水への浸漬による除膜性（除膜時間（時間））との関係を検討した。また、比較のために、５ＮＡｌ−３．０ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜（従来のＡｌ溶射膜（疑似デポ膜））の場合についても、上記と同様にして除膜性を検討した。

かくして得られた結果を図２に示す。図２において、横軸は２５０℃での熱処理時間（時間）であり、縦軸は疑似デポ膜の除膜時間（時間）である。図２から明らかなように、従来のＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）は熱処理時間が１６０時間程度で除膜しなくなったが、本発明のＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）は熱処理時間２５０時間程度までは３０分程度以下で除膜できたことが分かる。この傾向から考えて、図２中に示す近似式（ｙ＝０．００１４ｘ＋０．２４６２）から、４００時間程度まで熱処理されたＡｌ溶射膜でも４８分程度で除膜できるものと推定された。

４ＮＡｌとＩｎとＳｉとＴｉとを所定の割合で配合して、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ及びＴｉを均一に溶解せしめて得られた４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５８ｗｔ％Ｓｉ−０．１８ｗｔ％Ｔｉ（Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準）、４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５４ｗｔ％Ｓｉ−０．１８ｗｔ％Ｔｉ、及び４ＮＡｌ−２．７７ｗｔ％Ｉｎ−０．４２ｗｔ％Ｓｉ−０．２１ｗｔ％Ｔｉのそれぞれをロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウムからなる基材の表面に吹き付けてＡｌ溶射膜を形成した。かくして得られたＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）に対して、大気中、２５０℃での熱処理時間（０〜２５０時間）と８０℃脱イオン水への浸漬による除膜性（除膜時間（時間））との関係を検討した。また、比較のために、５ＮＡｌ−３．０ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜（従来のＡｌ溶射膜（疑似デポ膜））の場合についても、上記と同様にして除膜性を検討した。

かくして得られた結果を図３に示す。図３において、横軸は２５０℃での熱処理時間（時間）であり、縦軸は疑似デポ膜除膜時間（時間）である。図３から明らかなように、０．５ｗｔ％を超える量のＳｉを含有するＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）も従来のＡｌ溶射膜も熱処理時間が１６０時間程度を超えると除膜しなくなったが、０．５ｗｔ％以下のＳｉを含有する本発明のＡｌ溶射膜（疑似デポ膜）は熱処理時間２５０時間程度までは３０分程度以下で除膜できたことが分かる。

参考例２の結果に鑑み、３ＮＡｌ又は４ＮＡｌを用い、以下の組成割合を有するＩｎ−Ｔｉ系、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ系におけるＩｎ添加量、Ｓｉ添加量、Ｔｉ添加量と、得られたＡｌ溶射膜の溶解性との関係を検討した。Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＴｉの添加量は、Ａｌ重量基準である。
（ａ）３ＮＡｌ−２．０９ｗｔ％Ｉｎ−０．１ｗｔ％Ｔｉ
（ｂ）４ＮＡｌ−２．８９ｗｔ％Ｉｎ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
（ｃ）４ＮＡｌ−３．３３ｗｔ％Ｉｎ−０．００４ｗｔ％Ｃｕ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
（ｄ）４ＮＡｌ−３．０９ｗｔ％Ｉｎ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
（ｅ）３ＮＡｌ−３．１ｗｔ％Ｉｎ−０．１１ｗｔ％Ｔｉ
（ｆ）３ＮＡｌ−２．７８ｗｔ％Ｉｎ−０．１１ｗｔ％Ｔｉ
（ｇ）４ＮＡｌ−２．９ｗｔ％Ｉｎ−０．１２ｗｔ％Ｓｉ−０．０６ｗｔ％Ｔｉ
（ｈ）４ＮＡｌ−２．８ｗｔ％Ｉｎ−０．２２ｗｔ％Ｓｉ−０．２１ｗｔ％Ｔｉ
（ｉ）４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｓｉ−０．１３ｗｔ％Ｔｉ
（ｊ）４ＮＡｌ−２．８ｗｔ％Ｉｎ−０．２８ｗｔ％Ｓｉ−０．１５ｗｔ％Ｔｉ
（ｋ）４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．３０ｗｔ％Ｓｉ−０．２３ｗｔ％Ｔｉ
（ｌ）４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２１ｗｔ％Ｓｉ−０．２１ｗｔ％Ｔｉ
（ｍ）４ＮＡｌ−２．０ｗｔ％Ｉｎ−０．４０ｗｔ％Ｓｉ−０．１７ｗｔ％Ｔｉ
（ｎ）４ＮＡｌ−２．５ｗｔ％Ｉｎ−０．５０ｗｔ％Ｓｉ−０．２５ｗｔ％Ｔｉ
（ｏ）４ＮＡｌ−２．０ｗｔ％Ｉｎ−０．５５ｗｔ％Ｓｉ−０．３０ｗｔ％Ｔｉ
（ｐ）４ＮＡｌ−２．５ｗｔ％Ｉｎ−０．１８ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｔｉ

Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕを所定の割合で配合し、Ａｌ中にＩｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕを均一に溶解させてロッド形状に加工した溶射材料を用い、溶棒式フレーム溶射（熱源：Ｃ_２Ｈ_２−Ｏ_２ガス、約３０００℃）によって、大気雰囲気中で、アルミニウム製基材の表面に吹き付けてＡｌ溶射膜を形成した。かくして得られた各Ａｌ溶射膜に対して、成膜プロセスから受ける熱履歴の代わりに０〜３５０℃での熱処理（大気中、１時間、炉冷）を施した。熱処理を受ける前の状態（０℃）のＡｌ溶射膜付基材及び熱処理を経た後（熱履歴を経た後）のＡｌ溶射膜付基材を８０℃の脱イオン水３００ｍｌ中に浸漬し、各Ａｌ溶射膜の溶解性を浸漬液の電流密度を測定して検討した。得られた結果を、上記（ａ）〜（ｌ）について図４に示す。図４において、横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は溶解電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。

なお、上記（ｍ）及び（ｎ）に関しては、上記（ｋ）の場合と同様な挙動を示し、また、上記（ｏ）及び（ｐ）に関しては、上記（ｇ）の場合と同様な挙動を示した。

図４から、Ｔｉ添加量が０．１ｗｔ％前後では、熱処理を受けた段階でのＡｌ溶射膜の溶解性が低下することから、少なくとも０．１３ｗｔ％のＴｉ添加量が必要であることが分かる。Ｔｉが０．１３ｗｔ％未満であると、Ａｌ中の不純物の影響を受け、成膜プロセスからの熱履歴を経た後のＡｌ溶射膜の溶解性が低下する傾向があり、０．２５ｗｔ％を超えると、Ａｌ複合材料中でのＴｉの偏析が大きくなる傾向があり、この材料を用いて溶射する場合に、溶射状態や得られたＡｌ溶射膜の見た目の状態が悪化する要因となる。そのため、Ｔｉ添加量に関しては、Ｓｉ添加量やＣｕ等の不純物濃度を考慮すると、０．１５ｗｔ％以上が好ましく、０．１７ｗｔ％以上がさらに好ましく、また、Ｔｉの偏析を考慮すると０．２３ｗｔ％以下が好ましい。

また、Ｓｉが０．２ｗｔ％未満であるとＡｌ溶射膜と水との反応性の制御効果が低下する傾向があり、０．５ｗｔ％を超えるとＡｌ溶射膜と水との反応性が低下しはじめる傾向がある。

所望量のＳｉ及びＴｉを添加することにより、溶射により形成したままの熱処理を受ける前のＡｌ溶射膜の初期反応性（活性度）、すなわちＡｌ溶射膜の溶解性をコントロールすることが出来るので、大気雰囲気中の水分との反応によるＡｌ溶射膜の溶解を防止することが可能となる。また、成膜室内の熱履歴による温度の上限が３００〜３５０℃程度である場合には、２〜３ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、０．１３〜０．２５ｗｔ％のＴｉを添加したＡｌ複合材料を用いてＡｌ溶射膜を形成すれば、実用的な溶解性が得られる。

上記熱処理を経た後の、Ａｌ−Ｉｎ−Ｓｉ−Ｔｉ系の溶解性の良好なＡｌ溶射膜で被覆された基材を８０℃の脱イオン水中に浸漬した場合、浸漬直後から反応が始まって、水素ガスが激しく発生し、さらに反応が進むと析出したＩｎ等により水が黒色化し、最終的に、このＡｌ溶射膜は、水との激しい反応により微粉化し、Ａｌ溶射膜が溶解していく。かくして、本発明のＡｌ複合材料は水反応性であるということができる。

上記したように、本発明におけるＡｌ溶射膜は、溶射により成膜したままの熱処理を受ける前の段階では溶解性が高くなく、また、熱処理を受けた後の段階では溶解性がある程度高い物性を有することが必要である。

実施例３記載の方法に準じて得られた４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％ＴｉからなるＡｌ溶射膜（膜厚２００μｍ）で表面が被覆されたアルミニウム製基材（表面に凹凸のある基材及び表面がフラットな基材を使用）に対して、Ｃｕスパッタ成膜を所定の時間、公知の条件下（１０^−３Ｐａ、ＤＣプラズマ）で実施した。その後、Ａｌ溶射膜上にこのＣｕ膜の付着した各基材を、８０℃又は９０〜９６℃の温水（脱イオン水）により所定の時間処理し、除膜性を検討した。また、比較のために、５ＮＡｌ−３．０ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜（以下、従来のＡｌ溶射膜と称す）の場合についても、その上にＣｕスパッタ成膜し、上記と同様にして除膜性を検討した。これらの結果を以下に纏める。

Ｃｕスパッタ除膜テスト：
Ａｌ溶射膜厚：１５０〜２００μｍ
基材温度：２８０℃
Ｃｕスパッタ膜厚：２．５ｍｍ
スパッタ時間：１３０時間
スパッタ成膜中の状態及び除膜性の結果：本発明のＡｌ溶射膜の場合、凹凸のある基材及びフラットな基材の両方とも、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれは観察されなかったが（凹凸のある基材を使用した場合を図５（ａ）に示し、フラット基材を使用した場合を図５（ｂ）に示す）、従来のＡｌ溶射膜の場合、凹凸のある基材及びフラットな基材の両方とも、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれが観察された（凹凸のある基材を使用した場合を図６（ａ）に示し、フラット基材を使用した場合を図６（ｂ）に示す）。すなわち、図６（ａ）に示す基材上に成膜されたＣｕスパッタ膜付きＡｌ溶射膜の一部が剥がれ、また、図６（ｂ）に示す基材上に成膜されたＣｕスパッタ膜付きＡｌ溶射膜の右端部が捲れ上がって剥がれている。また、本発明のＡｌ溶射膜の場合、Ｃｕスパッタ膜付きＡｌ溶射膜は８０℃、１９分で容易に除膜され（図７（ａ）参照）、９６℃では６分で容易に除膜されたが、従来のＡｌ溶射膜の場合、Ｃｕスパッタ膜付きＡｌ溶射膜は８０℃、３時間でも除膜されず（図７（ｂ）参照）、９６℃、３時間でも除膜されなかった。本発明の場合、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿しており、Ｃｕを容易に回収できた。

実施例４におけるＣｕスパッタ成膜の代わりに、ＩＴＯスパッタ成膜を行ったことを除いて実施例４記載の方法を繰り返し、Ａｌ溶射膜上にＩＴＯ膜の付着した基材を、所定の温度の脱イオン水により所定の時間処理し、除膜性を検討した。また、比較のために、上記した従来のＡｌ溶射膜の場合についても、その上にＩＴＯスパッタ成膜し、上記と同様にして除膜性を検討した。これらの結果を以下に纏める。

ＩＴＯスパッタ除膜テスト：
Ａｌ溶射膜厚：１５０〜２００μｍ
基材温度：２８０℃
ＩＴＯスパッタ膜厚：０．７ｍｍ
スパッタ時間：７２時間
スパッタ成膜中の状態及び除膜性の結果：本発明のＡｌ溶射膜の場合、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれは観察されなかった（図８（ａ）参照）。しかし、従来のＡｌ溶射膜の場合、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれが観察された（図８（ｂ）参照）。また、本発明のＡｌ溶射膜の場合、ＩＴＯスパッタ膜付きＡｌ溶射膜は８０℃で容易に除膜されたが、従来のＡｌ溶射膜の場合、８０℃でも９６℃でも除膜されなかった。本発明の場合、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿しており、ＩＴＯ膜（Ｉｎ、Ｓｎ）を容易に回収できた。

実施例４におけるＣｕスパッタ成膜の代わりに、Ｍｏスパッタ成膜を行ったことを除いて実施例４記載の方法を繰り返し、Ａｌ溶射膜上にＭｏ膜の付着した基材を、所定の温度の脱イオン水により所定の時間処理し、除膜性を検討した。また、比較のために、上記した従来のＡｌ溶射膜の場合についても、その上にＭｏスパッタ成膜し、上記と同様にして除膜性を検討した。これらの結果を以下に纏める。

Ｍｏスパッタ除膜テスト：
Ａｌ溶射膜厚：１５０〜２００μｍ
基材温度：２２０℃
Ｍｏスパッタ膜厚：０．７ｍｍ
スパッタ時間：７２時間
スパッタ成膜中の状態及び除膜性の結果：本発明のＡｌ溶射膜の場合、表面に凹凸のある基材及び表面がフラットな基材の両方とも、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれは観察されなかった（フラット基材を使用した場合を図９（ａ）に示し、凹凸のある基材を使用した場合を図９（ｂ）に示す）。しかし、従来のＡｌ溶射膜の場合、凹凸のある基材及びフラットな基材の両方とも、スパッタ成膜中にスパッタ膜の剥がれが観察された。また、本発明のＡｌ溶射膜の場合、Ｍｏスパッタ膜付きＡｌ溶射膜は８０℃、８分程度で容易に除膜されたが（図１０（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）参照）、従来のＡｌ溶射膜の場合、Ｍｏスパッタ膜付きＡｌ溶射膜は８０℃、９６℃でも除膜されなかった。

図１０（ａ）はＭｏスパッタ膜付きＡｌ溶射膜の８０℃脱イオン水中への浸漬直後の状態を示し、図１０（ｂ）は反応中の状態を示し、図１０（ｃ）は、Ｍｏスパッタ膜付きＡｌ溶射膜が母材（基材）から除膜された状態を示す。この際、温水中にはＡｌＯＯＨが沈殿しており、かくしてＭｏを容易に回収できた。

実施例１記載の方法に準じて得られた４ＮＡｌ−３．０ｗｔ％Ｉｎ−０．２ｗｔ％Ｓｉ−０．２ｗｔ％ＴｉからなるＡｌ溶射膜（膜厚２００μｍ）で表面が被覆されたアルミニウム製基材（４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ厚さ）を用い、その耐候性を検討した。耐候性の試験は、温度：４０℃、湿度：８５％ＲＨに設定した恒温・恒湿炉内にサンプルを入れ、６時間放置し、その表面状態を観察することにより行った。また、比較のために、５ＮＡｌ−３．０ｗｔ％ＩｎからなるＡｌ溶射膜（従来のＡｌ溶射膜）の場合についても、上記と同様にして耐候性を検討した。これらの結果を図１１（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示す。

従来のＡｌ溶射膜の場合、試験前の基材の表面には黒点の発生は観察されないが（図１１（ａ−１））、試験後の基材の表面には無数の黒点が発生していることが観察された（図１１（ａ−２））。一方、本発明のＡｌ溶射膜の場合、試験前の基材（図１１（ｂ−１））も試験後の基材（図１１（ｂ−２））も、その表面には黒点の発生は観察されなかった。かくして、Ｓｉを添加した本発明のＡｌ溶射膜の場合は、長期間の保存が可能であると共に、黒点の発生がないことから、このＡｌ溶射膜を使用しても、成膜中にパーティクルが発生する可能性は低いものと考えられる。

本発明の水反応性Ａｌ複合材料からなるＡｌ溶射膜によって、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で金属又は金属化合物の薄膜を形成するための真空成膜装置内の成膜室用構成部材の表面を被覆すれば、成膜プロセス中にこの成膜室用構成部材の表面上に付着した不可避的付着膜を、水分の存在する雰囲気中で除膜し、回収することができる。従って、本発明は、これらの成膜装置を使用する分野、例えば半導体素子や電子関連機器等の技術分野において、成膜室用構成部材の再利用回数を増加させ、有価金属を含んでいる成膜材料を回収するために利用可能である。

Claims

溶射して急冷凝固させることにより成膜され、２５０℃以上３５０℃以下の熱履歴を受けたのち、４０℃以上１３０℃以下の水と反応して溶解する水反応性Ａｌ溶射膜であって、Ａｌに、Ａｌ基準で、２．０〜３．５ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、０．１３〜０．２５ｗｔ％のＴｉを添加してなることを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜。
２５０℃以上３５０℃以下の熱履歴を受けたのち、４０℃以上１３０℃以下の水と反応して溶解する水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法であって、
Ａｌに、Ａｌ基準で、２．０〜３．５ｗｔ％のＩｎ、０．２〜０．５ｗｔ％のＳｉ、及び０．１３〜０．２５ｗｔ％のＴｉを添加した材料を組成が均一になるように溶融し、この溶融材料を、基材表面に対して溶射して急冷凝固させることにより成膜することを特徴とする水反応性Ａｌ溶射膜の製造方法。
請求項１記載の水反応性Ａｌ溶射膜又は請求項２記載の方法により製造された水反応性Ａｌ溶射膜を表面に備えたことを特徴とする成膜装置の成膜室用構成部材。
前記成膜室用構成部材が、防着板、シャッター又はマスクであることを特徴とする請求項３記載の成膜室用構成部材。