KR101502253B1

KR101502253B1 - 수 반응성 Al 복합 재료, 수 반응성 Al 용사막, 이 Al 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재

Info

Publication number: KR101502253B1
Application number: KR1020137007585A
Authority: KR
Inventors: 유타카 가도와키; 도모코 사이토우; 가츠히코 무시아케
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-03-12
Also published as: MY157422A; WO2012026349A1; TW201224167A; JPWO2012026349A1; US8945296B2; TWI473885B; US20130145961A1; DE112011102835T8; CN103228814A; JP5517371B2; KR20130065698A; DE112011102835T5; DE112011102835B4; CN103228814B; SG188239A1

Abstract

Al 에, Al 기준으로 2.0 ∼ 3.5 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 0.13 ∼ 0.25 wt％ 의 Ti 를 첨가하여 이루어지는, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해시킬 수 있는 수 반응성 Al 복합 재료. 이 재료를 이용하여 제조된 수 반응성 Al 용사막 및 이 Al 용사막의 제조. 이 Al 용사막을 표면에 구비한 성막실용 구성 부재.

Description

수 반응성 Al 복합 재료, 수 반응성 Al 용사막, 이 Al 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재{WATER-REACTIVE AL COMPOSITE MATERIAL, WATER-REACTIVE THERMALLY SPRAYED AL FILM, PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY SPRAYED AL FILM, AND STRUCTURAL MEMBER FOR FILM-FORMING CHAMBER}

본 발명은, 수 (水) 반응성 Al 복합 재료, 수 반응성 Al 용사막, 이 Al 용사막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재에 관한 것으로, 특히 Al 에 In, Si, 및 Ti 를 첨가한 수 반응성 Al 복합 재료, 이 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 수 반응성 Al 용사막, 이 Al 용사막의 제조 방법, 및 이 Al 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재에 관한 것이다.

스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의해 박막을 형성하기 위한 성막 장치에 있어서, 그 장치 내에 형성되는 성막실용 구성 부재에는 성막 프로세스 중에 성막 재료로 이루어지는 금속 또는 금속 화합물의 막이 불가피적으로 부착된다. 이 성막실용 구성 부재로는, 예를 들어 기판 이외의 진공 용기 내부에 막이 부착되는 것을 방지하기 위한 방착판이나, 셔터나, 기판의 소정의 장소에만 성막하기 위해서 사용하는 마스크나, 기판 반송용 트레이 등을 들 수 있다. 성막 프로세스 중에, 이들 부재에도 목적으로 하는 박막 (기판 상에 형성해야 하는 박막) 과 동일 조성의 막이 부착된다. 이들 부재는, 통상적으로 부착막의 막제거 (除膜) 후, 반복하여 사용된다.

이들 성막실용 구성 부재에 불가피적으로 부착되는 막은, 성막 프로세스의 작업 시간에 따라 두꺼워진다. 이와 같은 부착막은, 그 내부 응력이나 반복적인 열이력에 의한 응력에 의해 성막실용 구성 부재로부터 파티클이 되어 박리되고, 기판에 부착되어, 막 결함이 발생하는 원인이 된다. 그 때문에, 성막실용 구성 부재는, 부착막이 박리되지 않는 단계에서 성막 장치로부터 떼어내어, 세정하여 부착막을 막제거하고, 그 후에 표면 마무리하여, 재사용한다는 사이클이 정기적으로 행해지고 있다.

성막 재료로서, 예를 들어 Al, Mo, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Ta, W, Nb, Zr, Re, Ni, Cr, V, Li, Co, Pd, Nd, In 및 Se 등의 유가 (有價) 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 ITO, ZnO, PZT 및 TiO₂ 등의 산화물을 사용하는 경우, 기판 상에 대한 막 형성에 관여하지 않고, 기판 이외의 구성 부재에 부착된 금속을 회수함과 함께, 구성 부재를 리사이클하기 위한 처리 기술의 확립이 요구되고 있다.

예를 들어, 성막 장치에 있어서 기판 이외의 장치 내벽이나 각 성막실용 구성 부재 표면 등으로의 성막 재료의 부착을 방지하기 위해 사용하는 방착판의 경우, 성막시에 부착된 부착물을 막제거하여 재이용하고 있는 것이 현재의 상태이다. 이 부착물의 막제거법으로는, 샌드 블라스트법이나, 산이나 알칼리에 의한 웨트 에칭법이나, 과산화수소 등에 의한 수소 취성 (脆性) 을 이용한 막제거법이나, 나아가서는 전기 분해를 이용한 막제거법이 일반적으로 행해지고 있다. 이 경우, 부착물의 막제거 처리를 실시할 때, 방착판 등도 적잖이 용해되어 손상을 받기 때문에, 재이용 횟수에는 한계가 있다. 그 때문에, 방착판 등의 손상을 가능한 한 줄이는 막제거법의 개발이 요망되고 있다.

상기 샌드 블라스트법에 있어서 발생하는 블라스트 찌꺼기 중의, 또 산이나 알칼리 처리 등의 약액 처리에 있어서 발생하는 폐액 중의 막제거된 부착막의 농도가 낮으면, 유가 금속의 회수 비용은 비싸져 채산이 맞지 않는다. 이와 같은 경우에는, 폐기물로서 처리되고 있는 것이 현재의 상황이다.

상기 약액 처리에서는 또, 약액 자체의 비용이 비쌀 뿐만 아니라, 사용이 끝난 약액의 처리 비용도 비싸고, 또 환경 오염을 방지하는 면에서도, 약액의 사용량을 가능한 한 줄이고자 하는 요망이 있다. 또한, 상기와 같은 약액 처리를 실시하면, 방착판으로부터 막제거된 성막 재료는 새로운 화학 물질로 변질되므로, 막제거된 부착물로부터 성막 재료만을 회수하기 위해서는 추가로 비용이 가산된다. 따라서, 회수 비용에 알맞은 단가의 성막 재료만이 회수 대상이 되고 있는 것이 현재의 상황이다.

상기한 바와 같은 부착막의 막제거법 이외에, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 갖는 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 막으로 피복된 구성 부재를 구비한 장치 내에서 성막 프로세스를 실시하고, 성막 중에 부착된 막을 Al 막의 반응·용해에 의해 막제거·분리시키고, 이 막제거된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 회수하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 수 반응성 Al 복합 재료는, Al 또는 Al 합금과 In, Sn, In 및 Sn 의 조합, 또는 그것들의 합금으로 이루어져 있다.

일본 공개특허공보 2005-256063호 (특허청구범위)

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 In, Si 및 Ti 를 첨가한 Al 복합 재료, 이 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막, 이 Al 용사막의 제조 방법, 및 이 Al 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료는, Al 에, Al 기준으로 2.0 ∼ 3.5 wt％, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.0 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 0.13 ∼ 0.25 wt％, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 wt％, 더욱 바람직하게는 0.17 ∼ 0.23 wt％ 의 Ti 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Al 복합 재료가 이와 같은 구성을 가짐으로써, 이들 재료로부터 얻어진 Al 용사막은, 수분이 존재하는 분위기 중에서 용이하게 반응하여 수소를 발생시켜 용해된다.

In 이 2 wt％ 미만이면 Al 용사막과 물의 반응성이 저하되는 경향이 있고, 3.5 wt％ 를 초과하면 Al 용사막과 물의 반응성이 매우 높아지는 경향이 있어, 대기 중의 수분과 반응하여 Al 용사막의 취급이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, In 량이 늘어나면 고비용이 된다. 또, Si 가 0.2 wt％ 미만이면 Al 용사막과 물의 반응성의 제어 효과가 저하되는 경향이 있고, 0.5 wt％ 를 초과하면 Al 용사막과 물의 반응성이 저하되기 시작하는 경향이 있으며, 나아가 Si 가 0.6 wt％ 를 초과하면 Al 용사막과 물의 반응성 그 자체가 저하되는 경향이 있다. Ti 가 0.13 wt％ 미만이면, Al 중의 불순물의 영향을 받아, 성막 프로세스로부터의 열이력을 거친 후의 Al 용사막의 용해성이 저하되는 경향이 있고, 0.25 wt％ 를 초과하면, Al 복합 재료 중에서의 Ti 의 편석이 커지는 경향이 있어, 이 재료를 이용하여 용사하는 경우에, 용사 상태나 얻어진 Al 용사막의 외관 상태가 악화되는 요인이 된다. Ti 첨가량에 관해서는, Si 첨가량이나 Cu 등의 불순물 농도를 고려하면 0.15 wt％ 이상이 바람직하고, 0.17 wt％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 Ti 의 편석을 고려하면 0.23 wt％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 수 반응성 Al 용사막의 제조 방법은, Al 에, Al 기준으로 2.0 ∼ 3.5 wt％, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.0 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 및 0.13 ∼ 0.25 wt％, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 wt％, 더욱 바람직하게는 0.17 ∼ 0.23 wt％ 의 Ti 를 첨가한 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대하여 용사하여 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수 반응성 Al 용사막은, 상기 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성막 장치의 성막실용 구성 부재는, 표면에 상기 수 반응성 Al 용사막을 구비한 것을 특징으로 한다.

상기 구성 부재는, 방착판, 셔터 또는 마스크인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막은, 간단한 프로세스로 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 이 Al 용사막은 또, 250 ∼ 300 ℃ 정도의 성막 프로세스로부터의 열이력을 거친 후에도, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 가짐과 함께, 소정량의 Si 및 Ti 의 첨가에 의해, 열이력을 받기 전 (막의 형성시) 의 초기 반응성 (활성도)·용해성을 컨트롤할 수 있고, 또 열이력을 받은 후의 Al 용사막의 용해성을 유지할 수 있다는 효과를 발휘한다.

또, 본 발명의 Al 용사막은, Si 의 첨가에 의해 내후성이 향상됨과 함께, 강도도 향상된다는 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 Al 용사막은, 수분의 존재하에서 반응하여 수소를 발생시키면서 효율적으로 용해되므로, 이 수 반응성 Al 용사막으로 덮인 성막실용 구성 부재 (예를 들어, 방착판, 셔터 및 마스크 등) 를 구비한 성막 장치를 이용하여 성막하면, 성막 프로세스 중에 방착판 등의 표면에 부착되는 성막 재료로 이루어지는 불가피적 부착막을 이 Al 용사막의 반응·용해에 의해 막제거·분리시키고, 이 막제거된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있고, 또 구성 부재의 재사용 횟수가 증가한다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 참고예 2 에서 얻어진 Al-In-Ti 복합 재료로부터 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 온도 (℃) 와 용해 전류 밀도 (mA/㎠) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 시간 (hr) 과 막제거 시간 (hr) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 시간 (hr) 과 막제거 시간 (hr) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 4 는 실시예 3 에서 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 온도 (℃) 와 용해 전류 밀도 (mA/㎠) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 5 는 실시예 4 에서 얻어진 본 발명에 의한 Al 용사막의 기재와의 밀착성을 나타내는 사진으로, (a) 는 표면에 요철이 있는 기재와의 밀착성을 나타내는 사진, (b) 는 표면이 평평한 기판과의 밀착성을 나타내는 사진.
도 6 은 실시예 4 에서 얻어진 종래의 Al 용사막의 기재와의 밀착성을 나타내는 사진으로, (a) 는 표면에 요철이 있는 기재와의 밀착성을 나타내는 사진, (b) 는 표면이 평평한 기재와의 밀착성을 나타내는 사진.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 Al 용사막의 기재로부터의 막제거 상태를 나타내는 사진으로, (a) 는 본 발명의 Al 용사막의 경우, (b) 는 종래의 Al 용사막의 경우.
도 8 은 실시예 5 에서 얻어진 Al 용사막의 기재와의 밀착성을 나타내는 사진으로, (a) 는 본 발명의 Al 용사막의 경우, (b) 는 종래의 Al 용사막의 경우.
도 9 는 실시예 6 에서 얻어진 본 발명의 Al 용사막의 기재와의 밀착성을 나타내는 사진으로, (a) 는 표면이 평평한 기재를 사용한 경우, (b) 는 표면에 요철이 있는 기재를 사용한 경우.
도 10 은 실시예 6 에서 얻어진 본 발명의 Al 용사막의 막제거성을 나타내는 사진으로, (a) 는 Al 용사막의 침지 직후의 상태, (b) 는 반응 중의 상태, (c) 는 Al 용사막이 모재 (기재) 로부터 막제거된 상태를 나타내는 사진.
도 11 은 실시예 7 에서 얻어진 Al 용사막의 내후성을 나타내는 사진으로, (a-1) 및 (a-2) 는 각각, 종래의 Al 용사막의 시험 전 및 시험 후의 경우, (b-1) 및 (b-2) 는 각각, 본 발명에 의한 Al 용사막의 시험 전 및 시험 후의 경우.

성막 장치를 이용하여 스퍼터링법 등의 각종 성막 방법에 의해 박막을 제조하는 경우, 성막실 내는 반복적인 열이력을 거친다. 그 때문에, 본 발명의 Al 용사막으로 코팅된 방착판 등의 성막실 내에 형성된 구성 부재의 표면도 반복적인 열이력을 거친다. 따라서, 열이력을 받기 전의 용사 성막시의 막이 안정적으로 취급하기 쉬움과 함께, 성막 프로세스에 있어서의 열이력을 거친 후의 불가피적 부착막이 부착된 Al 용사막도, 기재로부터 부착막 채로 용이하게 막제거될 수 있는 용해성 (활성) 을 갖고, 또한 안정적인 것이 필요하다. 본 발명의 수 반응성 Al 용사막의 경우, 그와 같은 용해성을 충분히 만족하는 것이다.

상기 성막실 내에서의 열이력의 상한 온도는, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의한 성막의 경우, 250 ∼ 300 ℃ 정도 (방착판의 온도를 측정하여 대용함) 이므로, 일반적으로 250 ℃ 까지의 열이력을 거친 Al 용사막이 수 반응성을 갖는 것이면 실용상 충분하고, 바람직하게는 300 ℃ 까지의 열이력을 거친 Al 용사막이 수 반응성을 갖는 것이면 더욱 좋다. 이하 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수 반응성 Al 용사막의 경우, 그와 같은 용해성을 충분히 만족하는 것이다.

상기 용해성에 대해서는, Al 용사막으로 덮인 기재를 소정 온도 (40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃) 의 온수에 침지시켰 때의 액 중의 전류 밀도 (본 발명에서는, 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 라고 칭한다) 로 평가한다. 이 측정 방법은, 샘플의 처리액 침지 전후의 질량 감소를 측정하고, 표면적, 처리액 침지 시간 등으로부터 전류 밀도의 값으로 환산하는 방법이다. 이 방법에 의해 측정된 용해 전류 밀도가 50 ㎃/㎠ 이상이면, 성막 프로세스에 있어서의 열이력을 거친 후의 불가피적 부착막이 부착된 Al 용사막이 기재로부터 부착막 채로 용이하게 막제거될 수 있는 용해성 (활성) 을 갖는 것이라고 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막은, Al 중에 소정량의 In 이 균일하게 고도로 분산되어 있으므로, 물, 수증기, 수용액 등과 같은 수분이 존재하는 분위기 중에서 용이하게 반응하여 용해된다. 본 발명에서 사용하는 Al 은, 순도 2 N (99 ％), 3 N (99.9 ％), 4 N (99.99 ％) 및 5 N (99.999 ％) 이고, 이 중 4 N Al 및 5 N Al 은, 예를 들어 전해법에 의해 얻어진 2 N Al, 3 N Al 을 다시 3 층 전해법에 의해, 또는 부분 응고법 (편석법) 에 의한 응고시의 고상과 액상의 온도차를 이용하는 방법 등에 의해 얻어진다. 이들 Al 중의 주된 불순물은 Fe, Si 이며, 그 밖에 Cu, Ni, C 등이 함유되어 있다. 본 발명에서는, Fe＜150 ppm 정도, Cu＜40 ppm 정도의 불순물을 함유하는 Al 을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, Al-In 계에 있어서는, Al 과 In 사이의 전기 화학적 전위차가 매우 크지만, Al 의 자연 산화막이 존재하면, Al 의 이온화가 진행되지 않는다. 그러나, 한번 자연 산화막이 파괴되어 Al 이 In 과 직접 결합되면, 그 전위차가 Al 의 이온화를 급격하게 촉진시킨다. 그 때, In 은, 화학적으로 변화되지 않고, 그대로의 상태로 Al 결정립 중에 고도로 분산되어 존재한다. In 은, 저융점 (157 ℃) 이고, 또한 Al 과는 고용체화되지 않기 때문에, Al 과 In 의 밀도차에 주의를 기울이면서, Al 과 In 을 조성이 균일해지도록 용융시킨 재료를 용사법에 따라 기재에 대하여 용사하면, 급랭 응고와 그 압축 효과에 의해 원하는 막이 얻어진다.

첨가된 In 은 용사 프로세스에 의해 Al 결정립 중에 고도로 분산되어, Al 과 직접 접촉된 상태를 유지한다. In 은 Al 과 안정층을 만들지 않기 때문에, Al/In 계면은 높은 에너지를 유지하고, 수분이 존재하는 분위기 중에서는 수분과의 접촉면에서 격렬하게 반응한다. 또, 첨가 원소인 In 이 고도의 분산 상태에 있는 것에 추가하여, 발생되는 H₂ 기포의 팽창에 의한 기계적 작용에 의해, AlOOH 를 주체로 하는 반응 생성물은 표면에서 피막화되지 않고 미분화되어 액 중에 흩어지고, 용해 반응은 차례차례로 갱신되는 반응 계면에서 지속적, 폭발적으로 진행된다.

상기와 같은 Al-In 계의 거동은, Al 순도가 높을수록, 즉 3 N 보다 4 N 및 5 N 의 경우에 특히 현저하다.

상기 4 N Al-In 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막은, 용사 프로세스를 거쳐 형성된 상태에서 활성이 높고, 수분이 존재하는 분위기 중에서의 용해성이 높아 취급하기 어렵다. 그러나, 이 재료에 소정량의 Si 및 Ti 를 첨가하면, 얻어지는 Al 용사막은 초기 반응성 (활성) 이 저하되어 취급이 용이해짐과 함께, Ti 의 첨가에 의해, 열이력을 거친 후의 용사막은 활성이 되어, 수분이 존재하는 분위기 중에서 높은 용해성 (활성) 을 발현하여, Al 용사막의 막제거가 가능해진다. 또, Si 의 첨가에 의해, 그 첨가량을 증대시킴에 따라 Al 용사막의 강도가 향상되어, 5 N Al-3 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막과 비교하여 1.7 배 정도가 되고, 내후성도 5 N Al-3 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막과 비교하여 명확한 차이가 있다.

이하, 4 N Al-In-Si-Ti 로 이루어지는 수 반응성 Al 복합 재료를 예로 들어 설명한다. Al 용사막은, In, Si 및 Ti 가 Al 중에 고르게 분산된 Al-In-Si-Ti 복합 재료를 이용하여, 용사법에 따라 소정의 분위기 중에서 피처리 기재의 표면에 성막함으로써 제조된다. 얻어진 Al-In-Si-Ti 용사막은, Al 결정립 중에 In 결정립 (입경 10 nm 이하) 등이 균일하게 고도로 분산된 상태로 함유되어 있다.

상기 Al 용사막은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다. 4 N Al, In, Si 및 Ti 를 준비하고, 이 Al 에 대하여, Al 기준으로, 2.0 ∼ 3.5 wt％, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.0 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 및 0.13 ∼ 0.25 wt％, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 wt％, 더욱 바람직하게는 0.17 ∼ 0.23 wt％ 의 Ti 를 배합하여, Al 중에 In, Si 및 Ti 를 균일 용해시켜, 로드 또는 와이어 형상으로 가공한 것을 용사 재료로서 이용하고, 예를 들어 플레임 (flame) 용사법에 의해, 성막 장치의 방착판 등의 성막실용 구성 부재와 같은 기재의 표면에 분사하여 급랭 응고시켜, 피복함으로써 원하는 수 반응성 Al 용사막을 구비한 기재를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 용사막은, 상기한 바와 같이, Al 결정립 중에 In 등이 균일하게 고도로 분산된 상태로 존재하는 막이다.

상기와 같이 하여 Al-In 계에 소정량의 Si 및 Ti 를 첨가하여 얻어진 Al 용사막의 경우, 용사에 의해 형성된 채로의 막의 용해성을 컨트롤할 수 있으므로, 분위기 중의 수분과의 반응에 의한 용사막의 용해를 방지하는 것이 가능해져 취급하기 쉬워진다. 또, 성막실 내의 열이력에 의한 온도의 상한이 300 ℃ 정도 또는 350 ℃ 정도인 경우라도, 소정량의 In, Si 및 Ti 를 첨가한 Al 복합 재료를 이용하여 Al 용사막을 형성하면 실용적인 용해성이 얻어진다.

상기한 바와 같이 Al 용사막으로 피복된 기재를 온수 (탈이온수) 중에 침지시키거나, 또는 수증기를 분사하면, 예를 들어 소정 온도의 온수 중에 침지시킨 경우, 침지 직후부터 반응이 개시되어, 수소 가스가 발생하고, 더욱 반응이 진행되면 석출된 In 등에 의해 물이 흑색화되고, 최종적으로 용사막은 모두 용해되어, 온수 중에는 Al, In, Si 및 Ti 등으로 이루어지는 침전물이 남는다. 이 반응은, 수온이 높을수록 격렬하게 진행된다.

상기 용사막은, 로드 또는 와이어 형상의 재료를 사용한 플레임 용사에 의해 형성된 예로 설명했지만, 분말상의 재료를 사용한 플레임 용사여도 되고, 나아가서는 아크 용사, 플라즈마 용사여도 된다. 본 발명에서는, 이들 용사법에 따라, 공지된 프로세스 조건에서, 상기한 원재료를 용융시켜, 기재 표면에 분사하고 급랭 응고시켜, 용사막을 형성한다.

상기한 바와 같이, 성막 장치의 성막실 내에 형성되는 방착판이나 셔터 등의 성막실용 구성 부재로서 그 표면을 상기 수 반응성 Al 용사막으로 덮은 것을 사용하면, 소정 횟수의 성막 프로세스 후에, 성막 재료가 불가피적으로 부착된 성막실용 구성 부재로부터 이 부착막을 간단히 막제거하여, 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있다.

이 경우, 박리 처리액으로서 화학 약품을 사용하지 않고, 단순히 순수 등의 물이나 수증기나 수용액을 사용하기 때문에, 방착판 등의 성막실용 구성 부재의 용해에 의한 손상을 회피할 수 있어, 이들의 재이용 횟수가 약품을 사용하는 경우에 비해 비약적으로 증가한다. 또, 약품을 사용하지 않기 때문에, 처리 비용의 대폭 삭감이나 환경 보전으로도 이어진다. 또한, 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 부착되는 많은 성막 재료는 물에 용해되지 않기 때문에, 성막 재료와 동일한 조성의 것을 동일한 형태 그대로의 고체로서 회수할 수 있다는 장점도 있다. 게다가 또한, 회수 비용이 극적으로 낮아질 뿐만 아니라, 회수 공정도 간소화되므로, 회수 가능 재료의 범위가 넓어진다는 장점도 있다. 예를 들어, 성막 재료가 귀금속이나 레어 메탈과 같이 고가의 금속인 경우, 본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 막을 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 적용해 두면, 성막 중에 불가피적으로 부착된 막을 갖는 성막실용 구성 부재를 수중에 침지시키거나 또는 수증기를 분사함으로써, 성막 재료로 이루어지는 부착막을 막제거할 수 있으므로, 오염을 수반하지 않고, 귀금속이나 레어 메탈 등을 회수할 수 있다. 회수 비용이 저렴함과 함께, 성막 재료를 고품질의 상태로 회수할 수 있다.

이하, 참고예 및 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(참고예 1)

4 N Al 과 In 과 Si 를 소정의 비율로 배합하고, Al 중에 In 및 Si 를 균일하게 용해시켜 얻어진 4 N Al-3.0 wt％ In-0.1 wt％ Si (In 및 Si 의 첨가량은 Al 중량 기준) 를 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 이용하여, 용봉 (溶棒) 식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄으로 이루어지는 기재의 표면에 분사하여 Al 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 Al 용사막에 대하여, 성막 프로세스로부터 받는 열이력 대신에 0 ∼ 350 ℃ 의 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉 (爐冷)) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 Al 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후의 Al 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 탈이온수 300 ㎖ 중에 침지시키고, Al 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다.

그 결과, Si 첨가와 얻어진 Al 용사막의 용해성과의 관계는, 소정량의 Si 를 첨가함으로써, 용사에 의해 형성된 채로의 열처리를 받기 전의 Al 용사막의 활성도, 즉 용해성을 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 열처리 온도가 고온, 예를 들어 250 ∼ 350 ℃ 에서는 실용적인 용해성이 얻어지지 않는 경향이 있었다.

(참고예 2)

Al 로서 4 N Al 을 이용하여, 이하의 Al-In-Ti 조성 (a) ∼ (d) 에 있어서의 In 및 Ti 첨가 효과를 검토하였다. In 및 Ti 의 첨가량은 Al 중량 기준이다.

(a) 4 N Al-2.1 wt％ In-0.19 wt％ Ti

(b) 4 N Al-1.2 wt％ In-0.18 wt％ Ti

(c) 4 N Al-1.8 wt％ In-0.20 wt％ Ti

(d) 4 N Al-3.0 wt％ In-0.17 wt％ Ti

Al 과 In 과 Ti 를 소정의 비율로 배합하고, Al 중에 In 및 Ti 를 균일하게 용해시켜 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 이용하여, 용봉식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄으로 이루어지는 기재의 표면에 분사하여 Al 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 Al 용사막에 대하여, 성막 프로세스로부터 받는 열이력 대신에 0 ∼ 350 ℃ 의 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 Al 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후의 Al 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 탈이온수 300 ㎖ 중에 침지시키고, 각 Al 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 가로축은 열처리 온도 (℃) 이고, 세로축은 용해 전류 밀도 (mA/㎠) 이다.

도 1 로부터 분명한 바와 같이, Al-In-Ti 계의 경우, 얻어진 Al 용사막의 용해성은, In 농도 2 wt％ 정도부터 크게 변화되는 경향이 있어, 특히 250 ℃ 이상의 열처리를 실시한 Al 용사막의 용해성은, 2 wt％ 정도와 3 wt％ 정도에서 거의 동일한 값을 나타낸다. 한편, In 농도가 2 wt％ 미만이면 250 ℃ 이상의 열처리를 실시한 Al 용사막의 용해성은 낮아지는 경향이 있다. 이러한 점에서, 도 1 에는 나타내고 있지 않지만, 참고예 1 에 나타낸 Si 등의 Al 용사막의 용해성을 저하시키는 원소를 첨가하는 경우에는, In 농도는 적어도 2 wt％ 정도 이상, 3.5 wt％ 정도 이하가 본 발명의 목적을 달성하기에는 타당하다고 생각된다.

상기한 바와 같이, In 의 분산성이 양호하고, 그 분산량이 많으면, 고온에서 열처리된 Al 용사막의 반응성은 높다. 즉, In 농도가 많은 쪽이 반응성은 높은 경향이 있다.

따라서, Al-In-Si-Ti 계의 경우, In 농도는 2 ∼ 3 wt％ 정도의 범위 내에 있으면, 고온에서의 열처리를 실시한 Al 용사막의 용해성은 바람직한 것이라고 생각된다.

실시예 1

4 N Al 과 In 과 Si 와 Ti 를 소정의 비율로 배합하고, Al 중에 In, Si 및 Ti 를 균일하게 용해시켜 얻어진 4 N Al-3.0 wt％ In-0.2 wt％ Si-0.2 wt％ Ti (In, Si 및 Ti 의 첨가량은 Al 중량 기준) 를 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 이용하여, 용봉식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄으로 이루어지는 기재의 표면에 분사하여 Al 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 Al 용사막 (유사 디포지션막) 에 대하여, 대기 중, 250 ℃ 에서의 열처리 시간 (0 ∼ 500 시간) 과 80 ℃ 탈이온수에 대한 침지에 의한 막제거성 (막제거 시간 (시간)) 의 관계를 검토하였다. 또, 비교를 위해서, 5 N Al-3.0 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막 (종래의 Al 용사막 (유사 디포지션막)) 의 경우에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 막제거성을 검토하였다.

이렇게 하여 얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 가로축은 250 ℃ 에서의 열처리 시간 (시간) 이고, 세로축은 유사 디포지션막의 막제거 시간 (시간) 이다. 도 2 로부터 분명한 바와 같이, 종래의 Al 용사막 (유사 디포지션막) 은 열처리 시간이 160 시간 정도에서 막제거되지 않게 되었지만, 본 발명의 Al 용사막 (유사 디포지션막) 은 열처리 시간 250 시간 정도까지는 30 분 정도 이하로 막제거할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이러한 경향에서 판단하여, 도 2 중에 나타내는 근사식 (y=0.0014x＋0.2462) 으로부터, 400 시간 정도까지 열처리된 Al 용사막이라도 48 분 정도로 막제거할 수 있을 것으로 추정되었다.

실시예 2

4 N Al 과 In 과 Si 와 Ti 를 소정의 비율로 배합하고, Al 중에 In, Si 및 Ti 를 균일하게 용해시켜 얻어진 4 N Al-3.0 wt％ In-0.58 wt％ Si-0.18 wt％ Ti (In, Si 및 Ti 의 첨가량은 Al 중량 기준), 4 N Al-3.0 wt％ In-0.54 wt％ Si-0.18 wt％ Ti, 및 4 N Al-2.77 wt％ In-0.42 wt％ Si-0.21 wt％ Ti 의 각각을 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 이용하여, 용봉식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄으로 이루어지는 기재의 표면에 분사하여 Al 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 Al 용사막 (유사 디포지션막) 에 대하여, 대기 중, 250 ℃ 에서의 열처리 시간 (0 ∼ 250 시간) 과 80 ℃ 탈이온수에 대한 침지에 의한 막제거성 (막제거 시간 (시간)) 의 관계를 검토하였다. 또, 비교를 위해서, 5 N Al-3.0 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막 (종래의 Al 용사막 (유사 디포지션막)) 의 경우에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 막제거성을 검토하였다.

이렇게 하여 얻어진 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서, 가로축은 250 ℃ 에서의 열처리 시간 (시간) 이고, 세로축은 유사 디포지션막 막제거 시간 (시간) 이다. 도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 0.5 wt％ 를 초과하는 양의 Si 를 함유하는 Al 용사막 (유사 디포지션막) 도 종래의 Al 용사막도 열처리 시간이 160 시간 정도를 초과하면 막제거되지 않게 되었지만, 0.5 wt％ 이하의 Si 를 함유하는 본 발명의 Al 용사막 (유사 디포지션막) 은 열처리 시간 250 시간 정도까지는 30 분 정도 이하로 막제거할 수 있었던 것을 알 수 있다.

실시예 3

참고예 2 의 결과를 감안하여, 3 N Al 또는 4 N Al 을 이용하여, 이하의 조성 비율을 갖는 In-Ti 계, In-Cu-Ti 계, In-Si-Ti 계에 있어서의 In 첨가량, Si 첨가량, Ti 첨가량과, 얻어진 Al 용사막의 용해성의 관계를 검토하였다. In, Cu, Si 및 Ti 의 첨가량은 Al 중량 기준이다.

(a) 3 N Al-2.09 wt％ In-0.1 wt％ Ti

(b) 4 N Al-2.89 wt％ In-0.13 wt％ Ti

(c) 4 N Al-3.33 wt％ In-0.004 wt％ Cu-0.17 wt％ Ti

(d) 4 N Al-3.09 wt％ In-0.17 wt％ Ti

(e) 3 N Al-3.1 wt％ In-0.11 wt％ Ti

(f) 3 N Al-2.78 wt％ In-0.11 wt％ Ti

(g) 4 N Al-2.9 wt％ In-0.12 wt％ Si-0.06 wt％ Ti

(h) 4 N Al-2.8 wt％ In-0.22 wt％ Si-0.21 wt％ Ti

(i) 4 N Al-3.0 wt％ In-0.2 wt％ Si-0.13 wt％ Ti

(j) 4 N Al-2.8 wt％ In-0.28 wt％ Si-0.15 wt％ Ti

(k) 4 N Al-3.0 wt％ In-0.30 wt％ Si-0.23 wt％ Ti

(l) 4 N Al-3.0 wt％ In-0.21 wt％ Si-0.21 wt％ Ti

(m) 4 N Al-2.0 wt％ In-0.40 wt％ Si-0.17 wt％ Ti

(n) 4 N Al-2.5 wt％ In-0.50 wt％ Si-0.25 wt％ Ti

(o) 4 N Al-2.0 wt％ In-0.55 wt％ Si-0.30 wt％ Ti

(p) 4 N Al-2.5 wt％ In-0.18 wt％ Si-0.1 wt％ Ti

Al, In, Si, Ti, Cu 를 소정의 비율로 배합하고, Al 중에 In, Si, Ti, Cu 를 균일하게 용해시켜 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 이용하여, 용봉식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄제 기재의 표면에 분사하여 Al 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 Al 용사막에 대하여, 성막 프로세스로부터 받는 열이력 대신에 0 ∼ 350 ℃ 에서의 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 Al 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후 (열이력을 거친 후) 의 Al 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 탈이온수 300 ㎖ 중에 침지시키고, 각 Al 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다. 얻어진 결과를 상기 (a) ∼ (l) 에 대하여 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, 가로축은 열처리 온도 (℃) 이고, 세로축은 용해 전류 밀도 (mA/㎠) 이다.

또한, 상기 (m) 및 (n) 에 관해서는, 상기 (k) 의 경우와 동일한 거동을 나타내고, 또 상기 (o) 및 (p) 에 관해서는, 상기 (g) 의 경우와 동일한 거동을 나타냈다.

도 4 로부터, Ti 첨가량이 0.1 wt％ 전후에서는 열처리를 받은 단계에서의 Al 용사막의 용해성이 저하되는 점에서, 적어도 0.13 wt％ 의 Ti 첨가량이 필요하다는 것을 알 수 있다. Ti 가 0.13 wt％ 미만이면, Al 중의 불순물의 영향을 받아, 성막 프로세스로부터의 열이력을 거친 후의 Al 용사막의 용해성이 저하되는 경향이 있고, 0.25 wt％ 를 초과하면, Al 복합 재료 중에서의 Ti 의 편석이 커지는 경향이 있어, 이 재료를 이용하여 용사하는 경우에, 용사 상태나 얻어진 Al 용사막의 외관 상태가 악화되는 요인이 된다. 그 때문에, Ti 첨가량에 관해서는, Si 첨가량이나 Cu 등의 불순물 농도를 고려하면 0.15 wt％ 이상이 바람직하고, 0.17 wt％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, Ti 의 편석을 고려하면 0.23 wt％ 이하가 바람직하다.

또, Si 가 0.2 wt％ 미만이면 Al 용사막과 물의 반응성의 제어 효과가 저하되는 경향이 있고, 0.5 wt％ 를 초과하면 Al 용사막과 물의 반응성이 저하되기 시작하는 경향이 있다.

원하는 양의 Si 및 Ti 를 첨가함으로써, 용사에 의해 형성된 채로의 열처리를 받기 전의 Al 용사막의 초기 반응성 (활성도), 즉 Al 용사막의 용해성을 컨트롤할 수 있으므로, 대기 분위기 중의 수분과의 반응에 의한 Al 용사막의 용해를 방지하는 것이 가능해진다. 또, 성막실 내의 열이력에 의한 온도의 상한이 300 ∼ 350 ℃ 정도인 경우에는, 2 ∼ 3 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 0.13 ∼ 0.25 wt％ 의 Ti 를 첨가한 Al 복합 재료를 이용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성이 얻어진다.

상기 열처리를 거친 후의, Al-In-Si-Ti 계의 용해성이 양호한 Al 용사막으로 피복된 기재를 80 ℃ 의 탈이온수 중에 침지시킨 경우, 침지 직후부터 반응이 시작되어, 수소 가스가 격렬하게 발생하고, 더욱 반응이 진행되면 석출된 In 등에 의해 물이 흑색화되고, 최종적으로 이 Al 용사막은 물과의 격렬한 반응에 의해 미분화되어, Al 용사막이 용해되어 간다. 이렇게 하여 본 발명의 Al 복합 재료는 수 반응성이라고 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 Al 용사막은, 용사에 의해 성막된 채로의 열처리를 받기 전의 단계에서는 용해성이 높지 않고, 또 열처리를 받은 후의 단계에서는 용해성이 어느 정도 높은 물성을 갖는 것이 필요하다.

실시예 4

실시예 3 에 기재된 방법에 준하여 얻어진 4 N Al-3.0 wt％ In-0.2 wt％ Si-0.2 wt％ Ti 로 이루어지는 Al 용사막 (막두께 200 ㎛) 으로 표면이 피복된 알루미늄제 기재 (표면에 요철이 있는 기재 및 표면이 평평한 기재를 사용) 에 대하여, Cu 스퍼터 성막을 소정 시간, 공지된 조건하 (10^-3 Pa, DC 플라즈마) 에서 실시하였다. 그 후, Al 용사막 상에 이 Cu 막이 부착된 각 기재를, 80 ℃ 또는 90 ∼ 96 ℃ 의 온수 (탈이온수) 에 의해 소정 시간 처리하여 막제거성을 검토하였다. 또, 비교를 위해서, 5 N Al-3.0 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막 (이하, 종래의 Al 용사막으로 칭한다) 의 경우에 대해서도, 그 위에 Cu 스퍼터 성막하여, 상기와 동일하게 하여 막제거성을 검토하였다. 이들 결과를 이하에 정리한다.

Cu 스퍼터 막제거 테스트 :

Al 용사막 두께 : 150 ∼ 200 ㎛

기재 온도 : 280 ℃

Cu 스퍼터막 두께 : 2.5 ㎜

스퍼터 시간 : 130 시간

스퍼터 성막 중의 상태 및 막제거성의 결과 : 본 발명의 Al 용사막의 경우, 요철이 있는 기재 및 평평한 기재 양쪽 모두 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리는 관찰되지 않았지만 (요철이 있는 기재를 사용한 경우를 도 5(a) 에 나타내고, 평평한 기재를 사용한 경우를 도 5(b) 에 나타낸다), 종래의 Al 용사막의 경우, 요철이 있는 기재 및 평평한 기재 양쪽 모두 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리가 관찰되었다 (요철이 있는 기재를 사용한 경우를 도 6(a) 에 나타내고, 평평한 기재를 사용한 경우를 도 6(b) 에 나타낸다). 즉, 도 6(a) 에 나타내는 기재 상에 성막된 Cu 스퍼터막이 형성된 Al 용사막의 일부가 박리되고, 또 도 6(b) 에 나타내는 기재 상에 성막된 Cu 스퍼터막이 형성된 Al 용사막의 우측 단부가 말려 올라가 박리되었다. 또, 본 발명의 Al 용사막의 경우, Cu 스퍼터막이 형성된 Al 용사막은 80 ℃, 19 분에 걸쳐 용이하게 막제거되고 (도 7(a) 참조), 96 ℃ 에서는 6 분에 걸쳐 용이하게 막제거되었지만, 종래의 Al 용사막의 경우, Cu 스퍼터막이 형성된 Al 용사막은 80 ℃, 3 시간에 걸쳐서도 막제거되지 않고 (도 7(b) 참조), 96 ℃, 3 시간에 걸쳐서도 막제거되지 않았다. 본 발명의 경우, 온수 중에는 AlOOH 가 침전되어 있어 Cu 를 용이하게 회수할 수 있었다.

실시예 5

실시예 4 에 있어서의 Cu 스퍼터 성막 대신에, ITO 스퍼터 성막을 실시한 것을 제외하고 실시예 3 에 기재된 방법을 반복하여, Al 용사막 상에 ITO 막이 부착된 기재를, 소정 온도의 탈이온수에 의해 소정 시간 처리하여 막제거성을 검토하였다. 또, 비교를 위해서, 상기한 종래의 Al 용사막의 경우에 대해서도, 그 위에 ITO 스퍼터 성막하여, 상기와 동일하게 하여 막제거성을 검토하였다. 이들 결과를 이하에 정리한다.

ITO 스퍼터 막제거 테스트 :

Al 용사막 두께 : 150 ∼ 200 ㎛

기재 온도 : 280 ℃

ITO 스퍼터막 두께 : 0.7 ㎜

스퍼터 시간 : 72 시간

스퍼터 성막 중의 상태 및 막제거성의 결과 : 본 발명의 Al 용사막의 경우, 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리는 관찰되지 않았다 (도 8(a) 참조). 그러나, 종래의 Al 용사막의 경우, 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리가 관찰되었다 (도 8(b) 참조). 또, 본 발명의 Al 용사막의 경우, ITO 스퍼터막이 형성된 Al 용사막은 80 ℃ 에서 용이하게 막제거되었지만, 종래의 Al 용사막의 경우, 80 ℃ 에서도 96 ℃ 에서도 막제거되지 않았다. 본 발명의 경우, 온수 중에는 AlOOH 가 침전되어 있어 ITO 막 (In, Sn) 을 용이하게 회수할 수 있었다.

실시예 6

실시예 4 에 있어서의 Cu 스퍼터 성막 대신에, Mo 스퍼터 성막을 실시한 것을 제외하고 실시예 4 에 기재된 방법을 반복하여, Al 용사막 상에 Mo 막이 부착된 기재를, 소정 온도의 탈이온수에 의해 소정 시간 처리하여 막제거성을 검토하였다. 또, 비교를 위해서, 상기한 종래의 Al 용사막의 경우에 대해서도, 그 위에 Mo 스퍼터 성막하여, 상기와 동일하게 하여 막제거성을 검토하였다. 이들 결과를 이하에 정리한다.

Mo 스퍼터 막제거 테스트 :

Al 용사막 두께 : 150 ∼ 200 ㎛

기재 온도 : 220 ℃

Mo 스퍼터막 두께 : 0.7 ㎜

스퍼터 시간 : 72 시간

스퍼터 성막 중의 상태 및 막제거성의 결과 : 본 발명의 Al 용사막의 경우, 표면에 요철이 있는 기재 및 표면이 평평한 기재 양쪽 모두 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리는 관찰되지 않았다 (평평한 기재를 사용한 경우를 도 9(a) 에 나타내고, 요철이 있는 기재를 사용한 경우를 도 9(b) 에 나타낸다). 그러나, 종래의 Al 용사막의 경우, 요철이 있는 기재 및 평평한 기재 양쪽 모두 스퍼터 성막 중에 스퍼터막의 박리가 관찰되었다. 또, 본 발명의 Al 용사막의 경우, Mo 스퍼터막이 형성된 Al 용사막은 80 ℃, 8 분 정도에서 용이하게 막제거되었지만 (도 10(a), (b) 및 (c) 참조), 종래의 Al 용사막의 경우, Mo 스퍼터막이 형성된 Al 용사막은 80 ℃, 96 ℃ 에서도 막제거되지 않았다.

도 10(a) 는 Mo 스퍼터막이 형성된 Al 용사막의 80 ℃ 탈이온수 중으로의 침지 직후 상태를 나타내고, 도 10(b) 는 반응 중의 상태를 나타내고, 도 10(c) 는 Mo 스퍼터막이 형성된 Al 용사막이 모재 (기재) 로부터 막제거된 상태를 나타낸다. 이 때, 온수 중에는 AlOOH 가 침전되어 있어, 이렇게 하여 Mo 를 용이하게 회수할 수 있었다.

실시예 7

실시예 1에 기재된 방법에 준하여 얻어진 4 N Al-3.0 wt％ In-0.2 wt％ Si-0.2 wt％ Ti 로 이루어지는 Al 용사막 (막두께 200 ㎛) 으로 표면이 피복된 알루미늄제 기재 (40 ㎜ × 40 ㎜ × 20 ㎜ 두께) 를 이용하여 그 내후성을 검토하였다. 내후성의 시험은, 온도 : 40 ℃, 습도 : 85 ％RH 로 설정한 항온·항습로 내에 샘플을 넣고 6 시간 방치하여, 그 표면 상태를 관찰함으로써 실시하였다. 또, 비교를 위해서, 5 N Al-3.0 wt％ In 으로 이루어지는 Al 용사막 (종래의 Al 용사막) 의 경우에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 내후성을 검토하였다. 이들 결과를 도 11(a-1), (a-2), (b-1) 및 (b-2) 에 나타낸다.

종래의 Al 용사막의 경우, 시험 전의 기재 표면에는 흑점 발생은 관찰되지 않지만 (도 11(a-1)), 시험 후의 기재 표면에는 무수한 흑점이 발생되고 있는 것이 관찰되었다 (도 11(a-2)). 한편, 본 발명의 Al 용사막의 경우, 시험 전의 기재 (도 11(b-1)) 도 시험 후의 기재 (도 11(b-2)) 도, 그 표면에는 흑점 발생은 관찰되지 않았다. 이렇게 하여, Si 를 첨가한 본 발명의 Al 용사막의 경우에는, 장기간의 보존이 가능함과 함께, 흑점 발생이 없는 점에서, 이 Al 용사막을 사용해도 성막 중에 파티클이 발생할 가능성은 낮은 것으로 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막에 의해, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등으로 금속 또는 금속 화합물의 박막을 형성하기 위한 진공 성막 장치 내의 성막실용 구성 부재의 표면을 피복하면, 성막 프로세스 중에 이 성막실용 구성 부재의 표면 상에 부착된 불가피적 부착막을 수분이 존재하는 분위기 중에서 막제거하고, 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이들 성막 장치를 사용하는 분야, 예를 들어 반도체 소자나 전자 관련 기기 등의 기술 분야에 있어서, 성막실용 구성 부재의 재이용 횟수를 증가시키고, 유가 금속을 함유하고 있는 성막 재료를 회수하는 데에 이용할 수 있다.

Claims

삭제
Al 에, Al 기준으로 2.0 ∼ 3.5 wt％ 의 In, 0.2 ∼ 0.5 wt％ 의 Si, 및 0.13 ∼ 0.25 wt％ 의 Ti 를 첨가한 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대하여 용사하여 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 하는 수 반응성 Al 용사막의 제조 방법.
삭제
제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수 반응성 Al 용사막을 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 성막 장치의 성막실용 구성 부재.
제 4 항에 있어서,
상기 구성 부재가 방착판, 셔터 또는 마스크인 것을 특징으로 하는 성막실용 구성 부재.