TWI445825B - A water-reactive aluminum composite material, a water-reactive aluminum film, a method for producing the aluminum film, and a constituent member for a film-forming chamber - Google Patents

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Description

水反應性鋁複合材料，水反應性鋁膜，該鋁膜之製造方法，及成膜室用構成構件
本發明係有關水反應性鋁複合材料、水反應性鋁膜、該鋁膜之製造方法，及成膜室用構成構件，特別是有關添加銦及矽之水反應性鋁複合材料、由該水反應性鋁複合材料形成的水反應性鋁膜、該鋁膜之製造方法，及被覆該鋁膜之成膜室用構成構件。
利用濺射法、真空蒸鍍法、離子電鍍法、CVD法等形成薄膜用的成膜裝置中，設置於裝置內之成膜室用構成構件於成膜過程中，將無法避免附著由成膜材料形成的金屬或金屬化合物之膜。該成膜室用構成構件如，為了防止附著於基板以外之真空容器內部膜用的防著板、開關器、於基板特定場所成膜用之遮罩及基板搬運用支架等。又成膜過程中此等構件也會附著同目的薄膜(形成於基板上之全部薄膜)之組成的膜。此等構件一般係於去除附著膜後重覆使用。
此等無法避免附著於成膜室用構成構件之膜會因應成膜過程之作業時間而增厚。該類附著膜會因其內部應力及重覆性熱履歷所產生的應力，由成膜室用構成構件剝離成為微片而附著於基板，成為膜缺陷之原因。因此成膜室內構成構件需循環性定期實施，附著膜未剝離之階段內由成膜裝置取出洗淨去除附著膜後，進行表面加工再循環使用之步驟。
成膜材料例如使用鋁、鉬、鈷、鎢、鈀、釹、銦、鈦、錸、鉭、金、鉑、硒、銀等有價金屬時要求能確立，對基板不會形成膜且可回收附著於基板以外之構成構件上的金屬，同時可循環使用構成構件之處理技術。
例如防止成膜裝置內基板以外之裝置內壁及各成膜室用構成構件表面等附著成膜材料用之防著板，現狀上係剝離成膜時之附著物後再使用。該附著物之剝離法一般為，藉由噴砂法、使用酸或鹼之濕蝕法、使用過氧化氫等利用氫脆性之剝離法，及利用電分解之剝離法進行。但此時實施附著物之剝離處理時多少會溶解防著板而破損，因此再利用次數受限。故寄望於開發盡可能減少附著板破損之膜剝離法。
因上述噴砂法中所產生的噴屑，及酸或鹼處理等之藥液處理所生成的廢液中，剝離後附著膜的濃度較低，故有價金屬之回收費用較高而不採用。因此現狀上係以廢棄物處理。
又上述藥液處理時除了藥液本身費用高外，使用完畢之藥液處理費用也高，又為了防止環境污染，希望降低藥液使用量。另外進行上述藥液處理後，由防著板剝離之成膜材料會變質成為新型化學物質，故僅由剝離後之附著物回收成膜材料時需追加費用。因此現狀上回收對象僅為符合回收成本之單價成膜材料。
除了上述附著膜之剝離法以外，已知存在於備有被覆由具有存在水分之環境中可反應溶解之性質的水反應性鋁複合材形成之鋁膜的構成構件之裝置內實施成膜步驟，可藉由鋁膜之反應、溶解而剝離、分離成膜過程中所附著的膜，由該剝離後之附著膜回收成膜材料之有價金屬的技術(例如參考專利文獻1)。該水反應性鋁複合材料係由鋁或鋁合金與銦、錫、銦及錫，或其合金形成。
專利文獻1：特開2005-256063號公報(專利申請範圍)
為了解決上述先前技術上的問題，本發明之課題為，提供添加存在水分之環境中可反應溶解之銦及矽而得的鋁複合材料，由該鋁複合材料形成之鋁膜，該鋁膜之製造方法，及被覆該鋁膜的成膜室內構成構件。
本發明之水反應性鋁複合材料的特徵為，4N鋁或5N鋁中添加鋁基準下為2至5wt%之銦及以與存在於鋁中之不純物矽量的合計而言成為0.04至0.6wt%，較佳為0.04至0.2wt%的量之矽而得。
鋁複合材料存在該類構成時，由該材料而得之鋁膜易於存在水分之環境中反應生成氫而溶解。
銦未達2wt%時會降低對水之反應性，超過5wt%時對水之反應性非常高，而會與空氣中之水分反應。又，矽未達0.04wt%時會降低對水之反應性的控制效果，超過0.2wt%時會開始降低對水之反應性，又矽超過0.6wt%時會降低對水之反應性。
本發明之水反應性鋁膜的製造方法之特徵為，熔融4N鋁或5N鋁中添加鋁基準下為2至5wt%之銦及以與存在於鋁中之不純物矽量的合計而言成為0.04至0.6wt%的量之矽的材料，使其組成均勻後，將該熔融材料熔射於基材表面再急冷凝固而成膜。該製造方法中矽之添加量較佳為，以與不純物矽量的合計而言成為0.04至0.2wt%之量。
本發明之水反應性鋁膜的特徵為，由上述水反應性鋁複合材料形成。
本發明之成膜裝置的成膜室用構成構件之特徵為，表面備有上述水反應性鋁膜。
上述構成構件之特徵為，其為防著板、開關器或遮罩。
由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁熔射膜易由簡單步驟以低成本製造。又，既使經歷300至350℃之成膜步驟中的加熱履歷後，也可得具有存在水分之環境中可反應溶解之性質，及藉由添加一定量之矽可控制接受熱履歷前(膜形成時)之活性度、溶解性的效果。
該鋁膜於存在水分下可反應生成氫，同時可有效率溶解，因此使用備有被覆該水反應性膜之成膜室用構成構件(例如防著板、開關器及遮罩等)的成膜裝置成膜時可得，藉由該鋁膜的反應、溶解而剝離、分離成膜過程中附著於防著板等表面上，由成膜材料形成的無法避免之附著膜，故易由該剝離後之附著膜回收成膜材料的有價金屬，又，可得增加構成構件再使用次數之效果。
實施發明之最佳形態
使用成膜裝置以濺射法等各種成膜法製造薄膜時，成膜室內會重覆經歷熱履歷，因此以本發明之鋁膜被覆的防著板等設於成膜室內之構成構件的表面也會重覆經歷熱履歷。故接受熱履歷前熔射成膜之膜需為易安定處理且持有，成膜過程中經歷熱履歷後附著無法避免之附著膜的鋁膜易安定由基材剝離附著膜般之溶解性(活性)。本發明之水反應性鋁膜可充分符合該溶解性。
上述成膜室內之熱履歷的上限溫度，例如使用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD法等成膜時為300至350℃，因此實用上一般可為，經歷至300℃之熱履歷的鋁膜具有水反應性之物，較佳為經歷至350℃之熱履歷的鋁膜具有水反應性之物。如下面所說明，本發明之水反應性鋁膜可充分符合該溶解性。
上述溶解性係以，將被覆鋁膜之基材浸漬於一定溫度(40至130℃，較佳為80至100℃)之溫水時的液中電流密度(本發明稱為溶解電流密度(mA/cm2 ))評估。該測定方法為，測定樣品浸漬於處理液之前後的質量減少量，再由表面積、處理液浸漬時間等換算為電流密度之值的方法。該方法所測得之溶解電流密度為50mA/cm2 以上時，成膜過程中經歷熱履歷後附著無法避免之附著膜的鋁膜可具有，易由基板剝離附著膜般的溶解性(活性)。
下面將說明本發明之實施形態。
由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁膜為，銦均勻且高度分散於鋁中，因此於存在水、水蒸氣、水溶液等水分之環境中易反應溶解。本發明所使用的鋁為純度4N(99.99%)及5N(99.999%)，例如可再使用三層電解法，或利用藉由部分凝固法(偏析法)凝固時固相與液相之溫度差的方法等，由電解法所得的2N(99%)鋁、3N(99.9%)鋁製得。4N鋁及5N鋁中之主要不純物為鐵及矽，其他包含銅、鎳、碳等。
一般鋁-銦系中，鋁與銦之間的電化學性電位差非常大，但因鋁存在自然氧化膜，故無法促使鋁離子化。但一旦自然氧化膜破裂與銦直接鍵結時，該電位差會激烈促進鋁離子化。此時銦不會產生化學變化，而直接以該狀態高度分散存在於鋁結晶粒中。因銦為低熔點(157℃)，且對鋁不會固熔體化，故注意鋁與銦之密度差，以熔射法將鋁與銦熔融成為組成均勻之材料熔射法基材上，急冷凝固後藉由其壓縮效果可得所希望之膜。
所添加之銦於熔射過程中會因高度分散於鋁結晶粒中，而保有直接接觸鋁之狀態。因銦與鋁未形成安定層，故鋁/銦界面保有高能量，因此於存在水分之環境中與水分的接觸面會產生激烈反應。又，除了添加元素銦為高度分散狀態外，藉由所產生之氫氣氣泡膨脹的機械作用，可使主體為氫過氧化鋁(AlOOH)之反應生成物，以表面未被膜化而微粉化分散於液中，因此溶解反應可利用不斷更新的反應界面持續爆發性進行。
上述般鋁-銦系之舉動於鋁純度較高時，即比較3N時，4N及5N會特別明顯。
由上述4N鋁-銦複合材料形成的鋁熔射膜為，由熔射步驟形成之狀態時活性較高，因此於存在水分之環境中具有良好溶解性而難處理。但該材料添加一定量之矽時，會降低所得的鋁熔射膜之活性而易處理，同時經歷熱履歷後可使熔射膜活性化，而於存在水分之環境中發現高溶解性(活性)。因此可利用銦及矽之組成比率，使大氣中常溫下為粉化，此時為了防止與大氣中的水分反應較佳為保管於乾燥環境中(可為真空環境中)。
下面將以由4N鋁-銦-矽形成的水反應性鋁複合材料為例進行說明。
鋁熔射膜係由，使用銦及矽一樣分散於鋁中之鋁-銦-矽複合材料，利用熔射法於一定環境中成膜於被處理基材表面上而得。所得的鋁-銦-矽熔射膜為，鋁結晶粒中高度均勻分散銦結晶粒(粒徑10nm以下)之狀態。
上述鋁熔射法例如係以下述方法製造。
準備4n鋁、銦及矽，且對該鋁使銦添加量為2至5wt%，及勘定鋁中不純物矽量後，使添加以與不純物之矽量的合計而言成為0.04至0.6wt%，較佳為0.04至0.2wt%的量之矽，將銦及矽均勻溶解於鋁後，加工為棒或金屬絲狀作為熔射材料用，其次以例如火焰熔射法將其吹附於成膜裝置之防著板等成膜室用構成構件般基材之表面上，再急冷凝固而被覆，可得備有所希望之水反應性鋁熔射膜的基材。由此而得之熔射膜如上述般為，存在鋁結晶粒中高度均勻分散銦之狀態的膜。
如上述般鋁-銦系中添加一定量之矽而得的鋁熔射膜係直接由熔射形成，故可控制溶解性，因此可防止其與環境中的水分反應而溶解熔射膜，而易處理。又，成膜室內之熱履歷的溫度上限為300℃時，使用添加0.04至0.6wt%，較佳為0.05至0.5wt%之矽的鋁複合材料形成鋁膜，可得實用性溶解性，另外熱履歷之溫度上限較高為350℃時，使用添加0.04至0.2wt%，較佳為0.05至0.1wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜，可得實用性溶解性。
如上述將被覆鋁熔射膜之基材浸漬於溫水中，或吹附水蒸氣時，例如浸漬於一定溫度之溫水中時，浸漬後會馬上進行反應而產生氫氣，持續反應會析出銦等而使水黑色化，最終會完全溶解熔射膜，於溫水中殘留鋁、銦、矽等所形成的沈澱物。又提高水溫可激烈進行該反應。
上述說明熔射膜時係以使用棒或金屬絲狀材料由火焰熔射形成為例，另可使用粉末狀材料進行火焰熔射，或電弧熔射、等離子熔射。本發明可依據此等熔射法，以已知的步驟條件將上述原材料熔融，吸附於基材表面再急冷凝固形成熔射膜。
如上述般，設置於成膜裝置之成膜室內的防著板或開關器等成膜室內構成構件係表面被覆上述水反應性鋁膜之物時，於一定次數之成膜步驟後，可簡單由無法避免附著成膜材料之成膜室內構成構件剝離該附著膜，而易回收有價金屬。
此時所使用的剝離液非化學藥品，而為單純的純水等水或水蒸氣、水溶液，因此可回避因防著板等成膜室用構成構件的溶解而破損，故比較使用藥品時可飛躍式增加再利用次數。又未使用藥品，因此可大幅削減處理成本及保全環境。另外附著於防著板等成膜室用構成構件之成膜材料多半不溶於水，因此可具有直接以同成膜材料之組成物同形態之固體回收的優點。又，不僅可大幅降低回收成本，也可使回收步驟簡單化，因此可具有增廣可回收材料之範圍的優點。例如成膜材料為貴金屬或稀有金屬般高價位金屬時，防著板等成膜室內構成構件中，使用由本發明之水反應性鋁複合材料形成的膜時，將附有成膜中無法避免附著之膜的成膜室用構成構件浸漬於水中或吹附水蒸氣，可剝離由成膜材料形成的附著膜，因此可於無污染之情形下回收貴金屬或稀有金屬。又回收成本較低廉且可高品質回收成膜材料。
下面將以比較例及實施例詳細說明本發明。
(比較例1)
所使用的鋁為3N鋁、4N鋁及5N鋁，比較檢討下述鋁-銦組成中鋁純度、銦濃度對所得熔射膜之溶解性的關係。銦添加量為鋁重量基準。
‧　3N鋁-2wt%銦
‧　3N鋁-3wt%銦
‧　3N鋁-4wt%銦
‧　4N鋁-2wt%銦
‧　4N鋁-3wt%銦
‧　4N鋁-5wt%銦
‧　5N鋁-1.5wt%銦
‧　5N鋁-2.5wt%銦
‧　5N鋁-3.5wt%銦
以上述比率添加鋁及銦後，使用鋁中均勻溶解銦且加工為棒狀之熔射材料，利用熔棒式火焰熔射(熱源：乙炔-氧氣體，約3000℃)，於大氣中將其吹附於由鋁形成之基材的表面上形成熔射膜。對所得的各熔射膜實施取代成膜過程所接受之熱履歷的0至350℃熱處理(大氣中1小時後冷爐)。將接受熱處理前之狀態下(0℃)的附熔射膜基材及經熱處理後之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中，測定浸漬液之電流密度檢討各熔射膜之溶解性。所得結果如圖1所示。圖1中橫軸為熱處理溫度(℃)，縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圓1得知，比較使用3N鋁時，使用純度4N及5N之鋁可得較高溶解性，又，各純度之鋁中銦濃度較高時(2wt%以上)傾向溶解性較高。因此使用純度4N以上之鋁，且銦添加量為2wt%以上之鋁-銦時，鋁熔射膜可具有良好溶解性。但使用5N鋁時，所得熔射膜之活性太高，因此常溫下放置於大氣中會粉化，故有難處理之問題，因此實用上需控制其活性(溶解性)以方便處理。
(實施例1)
有鑑於比較例1之結果，因此檢討使用4N鋁檢討添加銦及矽(與不純物矽量的合計量)之鋁-銦-矽組成中，矽添加量對所得熔射膜之溶解性的關係。又銦及矽之添加量為鋁重量基準。
‧　4N鋁(不純物矽：100ppm)-3wt%銦
‧　4N鋁-3wt%銦-0.05wt%矽(其中不純物矽：90ppm)
‧　4N鋁-3wt%銦-0.1wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　4N鋁-3wt%銦-0.2wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　4N鋁-2.6wt%銦-0.5wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
以上述比率添加鋁、銦及矽後，使用鋁中均勻溶解銦及矽且加工為棒狀之熔射材料，利用熔棒式火焰熔射(熱源：乙炔-氧氣體，約3000℃)，於大氣中將其吹附於鋁製基材之表面上形成熔射膜。對所得的各熔射膜實施取代成膜步驟所接受之熱履歷的0至400℃熱處理(大氣中1小時後冷爐)。將接受熱處理前之狀態下(℃)的附熔射膜基材及經熱處理後(經熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中，測定浸漬液之電流密度檢討各熔射膜之溶解性，所得結果如圖2所示。圖2中橫軸為熱處理溫度(℃)，縱軸為溶解電流密度(mA/cm2 )。
由圖2得知，添加一定量之矽後直接熔射形成時可控制接受熱處理前之熔射膜的活性度，即溶解性，因此可防止其與大氣中水分的反應而溶解熔射膜。又，成膜室內之熱履歷的溫度上限為300℃時，使用添加0.04至0.6wt%，較佳為0.05至0.5wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜，可得實用的溶解性，另外使用熱履歷之溫度上限較高為350℃時，使用添加0.04至0.2wt%，較佳為0.05至0.1wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜，可得實用的溶解性。
將被覆經上述熱處理後具有良好的溶解性之熔射膜的基材浸漬於80℃之溫水中，浸漬後會馬上進行反應而激烈產生氫氣，又持續反應會析出銦等而使水黑色化，最終該熔射膜可藉由與水的反應而不附著於基材，而溶解剝離。因此本發明之鋁複合材料可具有水反應性。
(實施例2)
使用4N鋁及5N鋁檢討添加銦及矽(與不純物矽量的合計量)之鋁-銦-矽組成中鋁純度及矽添加量，對所得熔射膜之溶解性的關係。又銦及矽之添加量為鋁重量基準。
‧　4N鋁-2wt%銦-0.05wt%矽(其中不純物矽：90ppm)
‧　4N鋁-3wt%銦-0.1wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　4N鋁-4wt%銦-0.5wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　5N鋁-1.5wt%銦-0.05wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　5N鋁-2.6wt%銦-0.1wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
‧　5N鋁-3.5wt%銦-0.5wt%矽(其中不純物矽：100ppm)
以上述比率添加鋁、銦及矽後，同實施例1形成熔射膜。同實施例1對所得的各熔射膜實施熱處理(大氣中1小時後冷爐)。將接受熱處理前之狀態下(0℃)的附熔射膜基材及經熱處理後(經熱履歷後)之附熔射膜基材浸漬於80℃之純水300ml中，測定浸漬液之電流密度檢討各熔射膜之溶解性。
結果傾向同實施例1。添加一定量之矽後直接熔射形成時，可控制接受熱處理前之熔射膜的活性度，即溶解性。又，熱處理溫度之上限為300℃時，使用添加2wt%以上之銦，及0.04至0.6wt%，較佳為0.05至0.5wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜，可得實用的溶解性，另外熱處理溫度之上限較高為350℃時，使用添加2wt%以上之銦，及0.04至0.2wt%，較佳為0.05至0.1wt%之矽的鋁複合材料形成鋁熔射膜，可得實用的溶解性。
(實施例3)
使用設置表面被覆實施例1所得的4N鋁-3wt%銦-0.1wt%矽熔射膜(膜厚200μm)之防著板的濺射裝置，循環實施30次鉑(Pt)成膜後，取出附著該Pt之防著板，以80℃溫水處理時約30分鐘可溶解熔射膜，結果如圖3所示，由防著板剝離鉑附著膜。因此易回收成膜材料之鉑。此時溫水中會沈澱氫過氧化鋁(AlOOH)。
 產業上利用可能
使用由本發明之水反應性鋁複合材料形成的鋁膜，被覆以濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍金法、CVD法等形成金屬化合物薄膜用的真空成膜裝置內之成膜室用構成構件的表面時，可於存在水分之環境中剝離回收成膜過程中附著於該成膜室用構成構件之表面上無法避免的附著膜。因此，本發明可增加使用此等成膜裝置之領域中，例如半導體元件、電子相關機器等技術領域中，成膜室用構成構件再利用之次數，回收含有有價金屬之成膜材料。
圖1為，相對於由比較例1所得之鋁-銦複合材料形成的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係曲線圖。
圖2為，相對於由實施例1所得之鋁-銦-矽複合材料形成的鋁熔射膜之熱處理溫度(℃)與溶解電流密度(mA/cm2 )的關係曲線圖。
圖3為，表示附著於實施例1所得之附鋁熔射膜基材的附著膜之剝離狀態的照片。

Claims (5)

  1. 一種水反應性鋁複合材料，其係成膜於成膜室的構成構件上，於接受300至350℃的熱履歷後，與40至130℃之水反應並溶解的水反應性鋁複合材料，其特徵為，4N鋁或5N鋁中添加鋁基準下為2至5wt%之銦，及以與存在於鋁中之不純物矽量的合計而言成為0.04至0.6wt%的量之矽而得。
  2. 一種水反應性鋁膜之製造方法，其係成膜於成膜室的構成構件上，於接受300至350℃的熱履歷後，與40至130℃之水反應並溶解的水反應性鋁膜之製造方法，其特徵為，使4N鋁或5N鋁中添加鋁基準下為2至5wt%之銦，及以與存在於鋁中不純物矽量的合計而言成為0.04至0.6wt%的量之矽的材料，組成均勻地熔融後，將該熔融材料熔射於基材表面再急冷凝固而成膜。
  3. 一種水反應性鋁膜，其特徵為，由如申請專利範圍第1項之水反應性鋁複合材料形成。
  4. 一種成膜裝置之成膜室用構成構件，其特徵為，表面備有由如申請專利範圍第1項之水反應性鋁複合材料形成的水反應性鋁膜，或由如申請專利範圍第2項之方法製造的水反應性鋁膜。
  5. 如申請專利範圍第4項之成膜室用構成構件，其中前述構成構件為防著板、開關器或遮罩。
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