TW452602B - High-purity ruthenium sputtering target and method for the manufacture thereof - Google Patents

Description

4 5 2 6 0 2 A7 B7 五、發明說明（丨） 〔技術範疇〕 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係有關於能用於作爲半導體的強電介質電容 器的下部或上部電極的原料之高純度釕濺鍍靶之製造方法 及高純度釕濺鍍靶。 〔先前技藝及問題點〕 近年來，在半導體製造中，在構成半導體元件的矽 等晶圓上，使用BaSrTi複合氧化物、PbZrTi複合氧化物 、SrBiTa複合氧化物等強電介質薄膜來作爲電容器的硏究 正進行著。作爲這種強電介質薄膜的下部或上部電極材料 ，藉由將釕構成的靶材在氧周圍氣氛中實施濺鍍以形成氧 化釕膜的硏究正進行著。 針對濺鍍所形成的半導體部件，爲了保証具可靠性 的半導體性能，將對半導體元件有害的金屬不純物儘量減 少到最小限是重要的。亦即，必須儘量除去 (1) Na、K等鹼金屬元素 (2) U、Th等放射性元素 (3) Fe、Ni等重金屬元素 等不純物。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

Na、K等鹼金屬元素容易移動於絕緣膜中，u、Th 等放射性元素會因這些元素所放射出的《射線而造成軟錯 誤的原因。 * 又’ Fe、Ni等重金屬元素係造成界面接合部之故障 的原因。 一般，工業上製造釕的方法係例如使用以下的方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） Λ7 5 2 6 0 2 ___Π7_ 五、發明說明（> ) 。亦即，對粗釕加入苛性鉀及硝酸鉀來進行氧化熔融，使 釕變成可溶性的釕酸紳。用水萃取該鹽，吹入氯氣並加熱 以形成四氧化釕。用含有甲醇之稀鹽酸來加以補集。蒸發 、乾燥固化該溶液，在氧周圍氣氛中焙燒以形成二氧化釕 ，再藉由在氫中燒灼而得出金屬釕。 然而，這種方法所製造出之市售的釕粉中，係含有 多量的Na、K等鹼金屬元素、U、Th等放射性元素、Fe 、Ni等重金屬元素，故作爲強電介質電容器用電極材料 而言尙嫌不足。 因此，將釕高純度化的嘗試正進行著。 例如，特開平8- 199350號中記載著，將市售的釕 粉用鹼熔融後，用水浸析，加入過量的NaOH，令氯氣飽 和，藉加熱將釕以四氧化釕的形式揮發分離，用鹽酸和甲 醇溶液來吸收，再進行3次的蒸餾操作來精製，將所得溶 液迴流、乾燥固化，得出膠狀的氫氧化釕沉澱物，經乾燥 後，於大氣中加熱而得出二氧化釕，再在氫氣流中加熱而 得出5N的釕粉後，熱壓成圓板狀，再藉由電子束溶解以 除去Na、K、Mg、Ca，藉此以得出純度5N以上的高純度 釕濺鍍靶。 然而這些以往的方法中，因步驟多、操作煩雜故成 本高，且製程途中易受污染，又有良率不良的問題。又， 特別是隨著半導體薄膜配線的高密度化，濺鍍時粒子的產 生將造成大問題，但以往的方法所製造出的高純度釕濺鍍 靶並無法充分的減低粒子的產生。 4 (請先閱讀背面之注恚事項再填寫本頁) * I ----- 1 訂 ί I I I I I ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSh\·!規格（21ϋ X 297 ) 經濟部智慧时產局員工消費合作杜印製 丨 4 5 2 6 〇 2 Λ7 137 五、發明說明（$ ) 〔發明所要解決的課題〕 要開發出一種高純度釕濺鍍靶之製造方法’該祀適 於半導體薄膜形成用等用途，不純物的含量低’特別是能 減少粒子的產生。 〔用以解決課題之手段〕 本發明者等，爲了解決上述課題拼命進行硏究的結 果發現到，藉由在NaOH溶液中吹入氯氣、之後再吹入臭 氧，能將大部分的粗釘轉變成四氧化釕，又’藉由使用鹽 酸或鹽酸和有機物的混合溶液作爲吸收液並進行蒸發乾燥 固化，將能得出釕鹽的結晶，將釕鹽在氫周圍氣氛中還原 後再以非活性周圍氣氛處理，即可得出高純度釕粉。又， 藉如此般的方法所得之高純度釕濺鑛靶，不僅以往會造成 問題之金屬不純物的含有量減少，氣體含有量也充分的減 少，藉此即可充分的減少粒子之產生。 基於上述認知，本發明係提供 1、 一種高純度釕濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：在氫 氧化鈉溶液中投入粗釕粉，邊吹入氯氣或吹入氯氣後，吹 入含臭氧氣體以生成四氧化舒後，用鹽酸溶液或鹽酸和氯 化銨的混合溶液來吸收該四氧化釕，蒸發、乾燥固化該溶 液，將所得的釕鹽在氫周圍氣氛中焙燒而得出高純度釕粉 ’再將該釕粉熱壓成靶； 2、 一種高純度釕濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：在氫 氧化鈉溶液中投入粗釕粉，邊吹入氯氣或吹入氯氣後，吹 入含臭氧氣體以生成四氧化釕後，用鹽酸溶液或鹽酸和氯 5 — — — — lull.--- · I I---— —訂------— I·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 2602 λ? _ B7 五、發明說明（外） 化銨的混合溶液來吸收該四氧化釕，蒸發、乾燥固化該溶 液’將所得的釕鹽在氫周圍氣氛中焙燒而得出高純度釕粉 ，再將該釕粉藉EB溶解以形成靶； 3、 一種高純度釕濺鍍靶，其特徵爲碳、氧、氯等各元素 的含量爲lOOppm以下。 4、 如上述3所記載之高純度釕濺鍍靶，其中除去氣體成 分的釕純度爲99.995%以上。 〔發明之實施形態〕 以下係針對本發明的實施形態作詳細的說明。 本發明所用的粗釕粉，並沒有特別的限定，係通常 市售之純物98%〜99.9%左右者。粗釕中，通常含有Na : 10~1000ppin、Fe : 10〜lOOOppm、U 及 Th : 0.5~100ppb。 另一方面，粗釕溶解所用之NaOH及吹入氯氣的純 度也沒有特別的限定，一般採用的工業用者即可。其理由 在於，其等中所含的不純物能和四氧化釕作高效率的分離 〇

NaOH的濃度定爲10〜400g/L。更佳爲100〜350g/L。 未滿10g/L時釕的溶解量少，超過400g/L時或是未溶解 的NaOH會殘留，或是反應生成物之NaCl會大量的從溶 液中析出，如此將阻害反應故不佳。 在NaOH溶液中吹入氯氣來溶解釕，藉以生成四氧 化釕的反應如下所示。 8NaOH+Ru+4Cl2—Ru04+8NaCl+4H20-.(l)

Ru的溶解量定爲5〜100g/L。未滿5g/L時，要溶解 6 (請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) '裝—--訂---I -----線^ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國0家櫟準（CNS)人丨規格（2】〇χ297公坌> _137__ _137__ Λ7 4 5 260 2 五、發明說明（ζ ) 多量的釕時，溶液量會變多，將導致裝置的大型化故不佳 。超過100g/L時，未溶解的釕會殘留而造成產率差，都 不好。 吹入氯氣的量，相對於NaOH宜爲〇·5〜1.5倍當量。 未滿0.5倍當量時，釘的溶解在途中會停止而無法形成四 氧化i了，故不佳。I.5倍當量以上時，將會產生多量的二 氧化釕故不佳。 釕係以上述的方法來溶解並反應，但不是全部都變 成四氧化釕，一部分將殘留於溶液中》視條件之不同，會 有80〜90%變成四氧化釕，其他則殘留於溶液中。於是， 爲了使得溶液中殘留的釕變成四氧化釕，能藉由吹入臭氧 來全部變成四氧化釕。朝溶液中吹入臭氧的時期，可以是 在氯氣吹入終了後， 用以溶解釕的裝置之材質，宜爲玻璃等，聚乙烯容 器等有機物製成者則不佳，因爲會和生成出的四氧化釕反 應之故。又，在反應裝置和吸收裝置間’藉由設置收集器 ，將能因防止來自溶解裝置之霧氣（mist)所致之不純物的 混入，而能防止吸收’液中不純物的污染。 作爲四氧化釕的吸收液，較佳爲鹽酸溶液或鹽酸和 氯化銨的混合溶液。 反應終了後，藉由將溶液實施蒸發、乾燥固化以得 出釕鹽。藉由將該結晶在低溫、氫周圍氣氛中還原以得出 高純度的釕粉。又，藉由隨後在非活性周圍氣氛中的焙燒 即可得出碳、氧、氯含量少的釕粉。 7 本紙張尺度適用中因园家標準（CNSM1規格（2丨Ox 297公Μ ) > <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------線 經濟部智慧时產局員工消費合作社印4''衣 45 260 2 A7 B7 五、發明說明（L-) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此般所得的高純度釕粉，藉熱壓、EB溶解等可得 出所要的濺鍍靶。例如，將上述方法所得的高純度釕粉充 塡入石墨製模後，以溫度1200〜2000 °C、壓力 100〜300kg/cni2的條件熱壓，可得出密度95%以上的高純 度釕濺鍍靶。在EB溶解中，係在真空度l〇_4torr、電流 0.1〜1A下溶解，藉由其後的鍛造等以形成既定的靶。然 而，在ΕΒ溶解中，若將原料粉末直接實施ΕΒ溶解，之 後的鍛造或滾軋加工時將裂開，而無法形成靶。 依本發明之高純度釕濺鍍靶，其特徵爲碳、氧、氯 各含量皆爲lOOppm以下，較佳爲50ppm以下。碳、氧、 氯的含量超過1 0Oppm時，粒子的產生量變多故不佳。又 ，依本發明能得出除去氣體成分之釕純度爲99.995%以上 者。純度低則漏洩電流變多，故不佳。 本發明的靶，能減少濺鍍時粒子的產生。又，漏洩 電流少。 [實施例〕 以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明的內容 並非以該實施例爲限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例1) 將市售的釘粉（純度99.9%)580g置入燒瓶中，添加 NaOH320g/L的溶液，之後吹入氯氣500升來溶解釕粉， 以產生四氧化釕。接著，將該溶液加熱至80°C並吹入臭氧 以在殘留的溶液中產生殘存的四氧化釕。作爲吸收液，係 準備鹽酸濃度6N、甲醇lOvol。/。、溫度25°C的溶液6升。 本纸張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐) Λ7 137 452602 五、發明說明（1 ) 約18小時後所有的釕會變成四氧化釕並被吸收於吸收液 中。蒸發、乾燥固化該吸收液，得出釕鹽的結晶1360g。 將該結晶在氫周圍氣氛中於300°C還原，之後在氮周圍氣 氛中以l5〇0°C焙燒而得出高純度釕粉570g。產率爲95% 。將所得高純度釕粉成型爲既定形狀，以溫度1700°C、2 小時、壓力200kg/cm2的條件進行熱壓，得出直徑〗l〇mm 、厚5mm、密度98%之圓板狀釕濺鑛靶。 表1係顯示原料的釕粉及濺鍍靶之不純物含量。 〔表1〕 單位：ppm，僅U、Th爲ppb 不純物 Na K Fe U Th 0 C Cl 原料 60 20 46 2 5 800 250 100 靶 0.1 0.1 α.5 <0.1 <0.2 60 20 <10 (實施例2) 將市售的釕粉（純度99.9%)580g置入燒瓶中，添加 NaOH 100g/L的溶液，之後吹入氯氣500升來溶解釕粉， 以產生四氧化釕。接著，將該溶液加熱至8(TC並吹入臭氧 以在殘留的溶液中產生殘存的四氧化釕。作爲吸收液，係 準備鹽酸濃度9N、異丙醇lOvol%、溫度50°C的溶液6升 。約I8小時後所有的釕會變成四氧化釕並被吸收於吸收 液中。蒸發、乾燥固化該吸收液，得出釕鹽的結晶1360g 。將該結晶在氫周圍氣氛中於700°C還原，之後在氮周圍 氣氛中以1200°C焙燒而得出高純度釕粉570g。產率爲 9 本纸張尺度適用中國g家標準（CNS)AJ規格（2]〇xL;97公堃） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----！|訂---------嗅！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印鉍 A7 B7 45 2602 五、發明說明（'/ ) 95%。將所得高純度釕粉成型爲既定形狀，以真空度1 X l(T4ton·、電流0.5A的條件進行EB溶解，加工成直徑 110mm、厚5mm而得出圓板狀的釕濺鍍靶。 表2係顯示原料的釕粉及濺鎪靶之不純物含量。 〔表2〕 單位：ppm，僅U、Th爲ppb 不純物 Na K Fe u Th 0 c Cl 原料 60 20 46 2 5 800 250 100 靶 <0J <0.1 <0.1 <0.1 <0.2 <10 <10 <10 — — — — — — — — — —--R in (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (比較例） 將粗釕l〇〇〇g用鹼熔融後，用水浸析，加入過量的 NaOH，令氯氣飽和，藉加熱揮發分離出四氧化釕。 作爲吸收液係準備鹽酸6N、乙醇lOvol%、溫度25 °C的溶液1〇升，將四氧化釕吸收於其中，再進行3次的 蒸餾操作來精製。將所得溶液用旋轉式蒸發器乾燥固化 24小時，於大氣中加熱而得出二氧化釕，再在氫氣流中 以680°C加熱而得出釕粉，產率爲50〜60%。精製釕粉的 平均結晶粒徑爲約0.8m。 將所得高純度釕粉成型爲既定形狀，以熱壓溫度 1800°C(實施例1)、熱壓時間2小時、熱壓壓力300kg/cm2 的條件進行熱壓，得出直徑、厚5mm 1密度98% 之圓板狀釕濺鍍靶。表3係顯示原料的釕粉及濺鍍靶之不 純物含量。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A·!规格（2〗〇χ 297公釐） ΙΓΙ— 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 452602 B7 五、發明說明（7〉 〔表3〕 單位：ppm，僅U、Th爲ppb 不純物 Na K Fe U Th 0 c Cl 原料 60 20 46 2 5 soo 250 100 靶 1.2 0.3 3 0,5 2 160 140 <10 將實施例及比較例的釕濺鍍靶接合於銅製的底板， 使用磁控濺鍍裝置在氧周圍氣氛中藉反應性濺鍍以在矽晶 圓上形成氧化钌薄膜。是在4吋矽晶圓上形成膜厚400nrn 的薄膜，計測這些薄膜上的粒子密度。又，同時測定薄膜 的電極特性。其結果顯示於表4。 〔表4〕 ； 粒子密度(個/cm2) 電極特性 實施例1 0.5 良好 實施例2 0.1 良好 比較例 10 漏洩電流多 依本發明的方法所得之碳、氧、氯等各元素的含量 爲lOOppm以下之高純度釕濺鍍靶，濺鍍時粒子的發生少 ，又薄膜的電極特性良好8 〔發明效果〕 依本發明，不僅鹼金屬、放射性元素、重金屬、甚 至連碳、氧、氯也充分的減少之高純度釕粉的製造變得可 能，藉此即可製造出這些不純物減少後的高純度釕濺鍍靶 。又，本發明的高純度釕濺鍍靶，濺鍍時粒子的發生少， 又薄膜的電極特性良好，而適用於作爲半導體元件製造用 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規络（210 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！----訂- -------嗅 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 452602 A7 _B7 五、發明說明（J ) 的強電介質電容器的電極用薄膜。 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------吹 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 2 本紙張尺度適用中S國家標準（CNSM4規格（2]0 * 297公釐）

Claims (1)

1. 452602 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1、 一種高純度釕濺鍍靶之製造方法，其特徵在於： 在氫氧化鈉溶液中投入粗釘粉，邊吹入氣氣或吹入氣氣後 ，吹入含臭氧氣體以生成四氧化釕後，用鹽酸溶液或鹽酸 和氯化銨的混合溶液來吸收該四氧化釕，蒸發、乾燥固化 該溶液，將所得的釕鹽在氫周圍氣氛中焙燒而得出高純度 釕粉，再將該釕粉熱壓成靶。 2、 一種高純度釕濺鍍靶之製造方法，其特徵在於： 在氫氧化鈉溶液中投入粗釕粉，邊吹入氯氣或吹入氯氣後 ，吹入含臭氧氣體以生成四氧化釕後，用鹽酸溶液或鹽酸 和氯化銨的混合溶液來吸收該四氧化釕，蒸發、乾燥固化 該溶液，將所得的釕鹽在氫周圍氣氛中焙燒而得出高純度 釕粉，再將該釕粉藉EB溶解以形成靶。 3、 一種高純度钌濺鍍靶，其特徵爲碳、氧、氯等各 元素的含量爲lOOppm以下。 4、 如申請專利範圍第3項之高純度釕濺鍍靶，其中 除去氣體成分的釕純度爲99.995%以上。 (請先閩讀背面之注f項再填寫本)!) 經濟部中央橾率局工消费合作社印策 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 公告 本丨 申請曰期 ^ 案 號 ^ ί | "V 〇 > S 類 別 二二'W 气 (以上各欄由本局填註） mjL A4 C4 452602 經濟部智^財邊^邑：工旧費合作社印製 雲!專利説明書 發明々ίΛ 一、名稱 新型 中 文 高純度釕濺鍍靶之製造方法及高純度釕濺鍍靶 英 文 HIGH-PUR工TY RUTHENIUM SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF 姓 名 (1)新藤裕一朗 (2齢木恒男 發明1 -'創作 國 籍 住、居所 曰 本 日本埼玉縣戸田市新曾南3-17-35， 曰本能源股份有限公司內 姓 名 (名稱） 日本能源股份有限公司 國 籍 曰 本 三、申請人 住、居所 (事務所） 曰本東京都港區虎門2-KM 代表人 姓 名 野見山昭彥 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 裝 訂 線 452602 --4輔方u—— 四、中文發明摘要（發明之名稱： U. 一——__________ 高純·度.紅遞鍍靶之製造方法及高純彦釕濺鍍靶 〔課題〕提供一種高純度釕濺鍍靶，適於半導體薄膜形成 用等用途，不純物的含量低’特別是能減少粒子的產生。 〔解決手段〕在氫氧化鈉溶液中投入粗釕粉，邊吹入氯氣 或吹入氯氣後’吹入含臭氧氣體以生成四氧化釕後，用鹽 酸溶液或鹽酸和氯化銨的混合溶液來吸收該四氧化釕，蒸 發、乾燥固化該溶液，將所得的釕鹽在氫周圍氣氛中焙燒 而得出高純度釕粉*再將該釕粉熱壓成靶，藉此以製造出 高純度釕濺鍍靶。所得的靶中之碳、氧、氯等各元素的含 量爲lOOppm以下。 一 ,Λ , ^ , ^ _ HIGH—PURITY RUTHENIUM SPUTTERING TARGET、 英文發明摘要（發明（名私： ) AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF There is provided a high-purity ruthenium spattering target, with a low impurity content^ in particular producing extremely few particles, which is suitable for appllc?aiii〇ns such as the formation of seiniconductar thin films. The high-purity ruthenium sputtering target is manufactured bv 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各櫚) feeding crude ruthienxuni powder into a sodium hydroxide solution; blowing an 〇2〇ne—containing gas while or after bloving chlorine gas into the solution to form rutheniuiri tet'foxide; absorbing the xutfe^Ium te-tr〇xide in a'' hydrochloric acid solution or a xaixed solution of hydrochloric acid and airunoniiim chloride^ and evaporating the solution to dryness; sintering the resultant ruthenium salt in a hydrogen atmosphere to form high-purity ruthenium 2 _ ___ -___ 一—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2!〇X297公釐） 452602 Β5 四、中丈發明摘要（發明之名稱 英文發明摘要（發明之名稱： ） powdejr; and hot-pressing the ruthenium powder into a | sputtering target. The content of each element of carbon, I oxygen, and chlorine in. the sputtering target obtained is 100 | ppm or below. 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) Μ规格（2LOXW7公釐）