KR20180129888A - 입자상 루테늄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 하기 단계:
(1) 염산에 RuO4를 용해시켜 제조된, 용해된 루테늄 종의 형태로 15~22 중량% 범위의 루테늄의 함량을 갖는 염화수소 용액을 제공하는 단계;
(2) 200~600 g/리터 범위의 염화암모늄 함량을 갖는 수용액을 제공하는 단계;
(3) 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액을 단계 (2)에서 제공된 수용액에, pH 값을 -0.6 내지 0 범위에서 조정 및 유지하면서, 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄의 몰비로, 55~90℃의 온도에서, 0.2~5 시간에 걸쳐 투여하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(4) 단계 (3) 동안 형성된 고체 물질을 염화수소 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 분리된 고체 물질을 350~1,000℃ 범위의 목표 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는, 순도가 ≥　99.99 중량%이고 비표면적이 0.2~0.5 m2/g인 입자상 루테늄의 제조 방법이 제공된다.

Description

입자상 루테늄의 제조 방법
본 발명은 입자상 루테늄의 제조 방법에 관한 것이다.
암모늄클로로루테네이트 화합물의 하소에 의한 루테늄의 제조는 예를 들어 EP 2 090 669 A2, EP 2 096 084 A1, EP 2 236 633 A1, 및 DE 42 06 156 C1로부터 공지되어 있다. 루테늄 제조 방법을 기술할 수 있는 반응식의 예는 다음을 포함한다:
2 (NH4)3RuCl6 → 2 Ru + N2 + 4 NH4Cl + 8 HCl
3 (NH4)2RuCl6 → 3 Ru + 2 N2 + 2 NH4Cl + 16 HCl
3 (NH4)4[Ru2Cl10O] → 6 Ru + 4 N2 + 4 NH4Cl + 26 HCl + 3 H2O
6 (NH4)2RuCl5OH → 6 Ru + 4 N2 + 4 NH4Cl + 26 HCl + 6 H2O
본 출원인에게는, 순도가 ≥　99.99　중량%이고 비표면적이 0.2~0.5 m2/g인 입자상 루테늄이, 특히 방전 플라즈마 소결 방법에 따른, 루테늄 타겟의 제조에 특히 아주 적합하다는 것이 명백하다. 더 나아가, 본 출원인은 상기 입자상 루테늄이 제조될 수 있도록 사용되는 방법을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명은, 순도가 ≥　99.99 중량%이고 비표면적이 0.2~0.5 m2/g, 바람직하게는 0.22~0.35 m2/g인 입자상 루테늄, 및 상기 입자상 루테늄의 제조 방법 양쪽 모두에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계:
(1) 염산에 RuO4를 용해시켜 제조된, 용해된 루테늄 종의 형태로 15~22 중량% 범위의 루테늄의 함량을 갖는 염화수소 용액을 제공하는 단계;
(2) 200~600 g/리터, 바람직하게는 200~500 g/리터, 특히 200~400 g/리터 범위의 염화암모늄 함량을 갖는 수용액을 제공하는 단계;
(3) 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액을 단계 (2)에서 제공된 수용액에, pH 값을 -0.6 내지 0 범위에서 조정 및 유지하면서, 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄, 바람직하게는 1 mol 루테늄:4.5~6 mol 염화암모늄의 몰비로, 55~90℃, 바람직하게는 65~85℃의 온도에서, 0.2~5 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 특히
1~3 시간에 걸쳐 투여하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(4) 단계 (3) 동안 형성된 고체 물질을 염화수소 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 분리된 고체 물질을 350~1,000℃, 바람직하게는 450~900℃ 범위의 목표 온도에서 하소하는 단계
를 포함한다.
용어 "비표면적"이 본원에서 사용된다. 단위 m2/g 인 비표면적은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 BET 측정을 이용하여 결정될 수 있다(챕터 6.3.1, 통계적-용적측정형 측정 절차에 따름, 사용 기체:질소).
본 발명에 따른 방법의 단계 (1)에서, 염산에 RuO4를 용해시켜 제공된, 용해된 루테늄 종의 형태로 15~22 중량% 범위의 루테늄의 함량을 갖는 염화수소 용액이 제공된다. 본 문맥에서 언급될 용해된 루테늄 종의 예는, 특히, 염화루테늄 및 헥사클로로루테늄산을 포함한다. 염산에 RuO4를 용해시키는 절차는, 예를 들어 EP 2 090 669 A2, EP 2 096 084 A1, 및 EP 2 236 633 A1로부터 당업자에게 공지되어 있다. 편의상, 5~12 몰 염산을 RuO4를 용해시키도록 사용한다.
단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액은 예를 들어 -0.9 내지 -0.7 범위의 pH 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (2)에서, 200~600 g/리터, 바람직하게는 200~500 g/리터, 특히 200~400 g/리터 범위의 염화암모늄 함량을 갖는 수용액이 제공된다. 특히, 이는 염화암모늄의 수용액, 구체적으로 수용액에 첨가되거나 존재하는 다른 물질이 없는 물 중의 염화암모늄의 용액에 관한 것이다. 상기 수용액의 제조는 당업자에게 어렵지 않고 따라서 추가 설명이 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (3)에서, 반응 혼합물은, 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액을 단계 (2)에서 제공된 수용액에, 반응 혼합물의 pH 값을 -0.6 내지 0 범위에서 조정 및 유지하면서, 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄, 바람직하게는 1 mol 루테늄:4.5~6 mol 염화암모늄의 몰비로, 55~90℃, 바람직하게는 65~85℃의 온도에서, 0.2~5 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 특히 1~3 시간에 걸쳐 투여하여 생성된다.
단계 (1) 및 (2)에서 제공된 용액들을, 단계 (1)에서 제공된 용액을 단계 (2)에서 제공된 용액에(그 반대 방향으로는 아님) 투여함으로써, 단계 (3)에서 반응 혼합물로 배합된다. 투여 중에 교반하는 것이 편리하다.
투여는 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄, 바람직하게는 1 mol 루테늄:4.5~6 mol 염화암모늄의 몰비로 수행하며, 즉 단계 (1) 및 (2)에서 제공된 용액들은 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄의 비율, 바람직하게는 1 mol 루테늄:4.5~6 mol 염화암모늄의 비율로 배합되어 반응 혼합물을 생성한다.
단계 (3) 중에 온도는 55~90℃, 바람직하게는 65~85℃의 범위에서 조정 및 유지된다. 다시 말해서, 반응 혼합물의 온도는 단계 (1)에서 제공된 용액의 단계 (2)에서 제공된 용액으로의 투여의 시작시로부터 종료시까지 55~90℃, 바람직하게는 65~85℃의 범위로 조정 및 유지된다.
단계 (3) 동안, 반응 혼합물의 pH 값은 -0.6~0의 범위로 조정 및 유지된다. 투여 시작시, 얻어진 반응 혼합물의 pH는 보통 0보다 크고 이후 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액의 진행되는 투여에 따라 빠르게 하락한다. 그러나, pH 값은 염산을 이용하여 투여 시작 전에 -0.6 내지 0 범위의 pH 값으로 조정할 수 있는 것이 좋다. 투여 중에, -0.6 내지 0 범위에서 pH 값의 조정 및 유지는 적합하게 농축된 염산의 상응하는 양을 첨가함으로써 지지될 수 있다.
단계 (3)에서의 투여는 0.2~5 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 특히 1~3 시간에 걸쳐 수행된다.
고체 물질이 단계 (3) 중에 염화수소 반응 혼합물로부터 침전된다.
투여의 완료 후에 이로써 생성되는 반응 혼합물의 교반을, 예를 들어 30~60분의 기간 동안 지속하는 것이 편리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (4)에서, 단계 (3)에서 염화수소 반응 혼합물로부터 형성된 고체 물질이 분리된다. 당업자에게 공지된 종래 고체-액체 분리 절차, 예를 들어 디캔팅, 리프팅, 여과 또는 상기 분리 절차들의 적합한 조합이 본 문맥에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (5)에서, 단계 (4)에서 분리된 고체 물질은 350~1,000℃, 특히 450~900℃의 목표 온도(하소될 물질의 온도)에서, 예를 들어 적어도 1.5 시간, 특히 1.5~7 시간의 기간 동안 하소된다.
하소는 공기 중에서, 불활성 기체 분위기 중에서, 예를 들어 질소 및/또는 아르곤 중에서, 또는 환원 분위기 중에서, 예를 들어 90:10~95:5의 부피비인 질소/수소 중에서 수행될 수 있다.
편의상, 하소 공정의 기체 분해 생성물은 기체 유동(상기 공기, 불활성 기체 또는 환원 기체 혼합물의 유동)을 이용하여 하소 노(calcinating furnace)로부터 제거된다.
금속성 루테늄은 0.2~0.5 m2/g, 바람직하게는 0.22~0.35 m2/g의 비표면적을 갖는 입자 형태로 남는다.
이로써 얻어진 루테늄의 순도는 ≥ 99.99 중량%일 수 있고; 이는 특히, 하소가 공기의 유입을 배제하면서, 즉 불활성 기체 분위기에서 또는 환원 분위기에서 수행되는 경우 보통 그러할 것이다.
특히 단계 (5)에 따른 하소가 공기 중에서, 즉 분위기 산소가 유입되는 동안 수행되는 경우, 그러나 다른 경우에서도 또한 이로써 얻어진 입자상 루테늄의 환원 처리의 형태로 단계 (6)을 수행하는 것이 편리할 수 있으며, 이는 당업자에게 통상적이다. 순도는 이로써 예를 들어 ≥ 99.99 중량%가 되도록 할 수 있다. 적합한 환원 처리는, 예를 들어 120~900℃와 같은 범위 내의 고온에서 수소로 처리하는 것 등이다. 임의의 단계 (6)은 보통 단계 (5)의 완료 후 얻어진 입자상 루테늄의 비표면적에 대해 영향을 미치지 않는다.
단계 (5) 또는 (6)의 완료 후 얻어진 입자상 루테늄의 평균 입자 직경 d50, 또는, 보다 구체적으로, 입자상 루테늄의 주된 입자의 평균 입자 직경 d50은 예를 들어 5~50 μm의 범위 내일 수 있다. d50 값은 예를 들어 레이저 입도계(예: CILAS 920, 독일 오델츠하우젠 소재 콴타크롬(Quantachrome)사제)를 이용하여 레이저 회절분석을 사용함으로써 결정될 수 있다.
실시예
단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 본 발명에 따른 방법을 다양한 파라미터들을 다르게 하면서 실험실에서 반복적으로 시행하엿다. 더 나아가, 본 발명의 범위 외의 참조 실험들을 수행하였다.
EP 2 236 633 A1의 실시예 1에 따라 제조된 물질에 기초하여, 방법의 단계 (1)은 EP 2 096 084 A1의 섹션 [18] - [27]에 개시된 실시예에 따라 시행하였다. 루테늄 함량은 달라졌다.
단계 (2)에서, 다양한 농도의 염화암모늄 수용액을 제조하였다.
각 경우에, 단계 (3)은 1:5.4의 루테늄:염화암모늄의 몰비 및 150~400 mL의 샘플 크기를 수반하였다. 반응 혼합물의 pH 값 및 온도 및 또한 단계 (1)에서 제공된 용액의 투여 지속시간은 달라졌다.
단계 (5)에서, 하소를 질소 유동에서 800℃의 목표 온도에서 2 시간 동안 수행하였다.
각 경우에, 순도가 ≥ 99.99 중량%이고 평균 입자 직경 d50이 15~45 μm 범위 내인 입자상 루테늄을 얻었다.
하기 표는 다양한 실시예(본 발명에 따른 1-18, 참조 19-21)에서 사용된 파라미터들 및 상기 언급된 방법을 이용하여 얻어진 입자상 루테늄에 대해 측정된 비표면적을 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (16)

  1. (1) 염산에 RuO4를 용해시켜 제조된, 용해된 루테늄 종의 형태로 15~22 중량% 범위의 루테늄의 함량을 갖는 염화수소 용액을 제공하는 단계;
    (2) 200~600 g/리터 범위의 염화암모늄 함량을 갖는 수용액을 제공하는 단계;
    (3) 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액을 단계 (2)에서 제공된 수용액에, pH 값을 -0.6 내지 0 범위에서 조정 및 유지하면서, 1 mol 루테늄:3~6 mol 염화암모늄의 몰비로, 55~90℃의 온도에서, 0.2~5 시간에 걸쳐 투여하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (4) 단계 (3) 동안 형성된 고체 물질을 염화수소 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    (5) 단계 (4)에서 분리된 고체 물질을 350~1,000℃ 범위의 목표 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 순도가 ≥ 99.99 중량%이고 비표면적이 0.2~0.5 m2/g인 입자상 루테늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 제공된 염화수소 용액은 -0.9 내지 -0.7 범위의 pH 값을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (2)에서 제공된 수용액은 염화암모늄 수용액인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)에서의 온도는 65~85℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)에서의 투여 지속시간은 1~5 시간인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몰비는 1 mol 루테늄:4.5~6 mol 염화암모늄인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소는 450~900℃의 목표 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소의 지속 시간은 1.5~7 시간인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소는 공기 중에서, 불활성 기체 분위기 중에서 또는 환원 분위기 중에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이로써 얻어진 입자상 루테늄을 환원 처리하는 단계 (6)을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 환원 처리는 120~900℃ 범위의 온도에서 수소로 처리하는 것으로 이루어지는 것인 방법.
  12. 순도가 ≥　99.99 중량%이고 비표면적이 0.2~0.5 m2/g인 입자상 루테늄.
  13. 제12항에 있어서, 5~50 μm 범위의 평균 입자 직경 d50을 갖는 입자상 루테늄.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 입자상 루테늄.
  15. 루테늄 타겟의 제조를 위한, 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 입자상 루테늄 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 입자상 루테늄의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 루테늄 타겟이 방전 플라즈마 소결 방법에 따라 제조되는 것인 방법.
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