TWI457289B - Hexachloronium ruthenate and ruthenium powder, and ammonium hexachloro-ruthenate - Google Patents

Hexachloronium ruthenate and ruthenium powder, and ammonium hexachloro-ruthenate Download PDF

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Description

六氯釕酸銨及釕粉末之製造方法、以及六氯釕酸銨
本發明係關於一種自含有釕之鹽酸溶液製造六氯釕酸銨晶析物及釕粉末之方法、以及六氯釕酸銨。
作為製造釕粉末之方法，具有以下之方法：於含有釕之鹽酸溶液中添加氯化銨並加熱，然後對所生成之六氯釕酸銨(NH4 )3 [RuCl6 ]進行過濾分離，製成釕晶析物並加以回收後，於還原性環境氣氛中將其燒成，再將所製得之釕加以粉碎。
於專利文獻1：日本特開2007－230802號公報(特願2006－052265)所提出之釕晶析物之製造方法中，揭示有：生成六氯釕酸銨之條件為在將含有釕之鹽酸溶液於80~95℃保持3小時以上之狀態下添加氯化銨，並於85~95℃保持1小時以上。於該專利文獻1之實施例中，釕晶析物之含水率為16.1%以上。
燒成六氯釕酸銨所獲得之釕，由於會燒結較硬而不容易粉碎，因此存在容易產生由粉碎機之磨損所導致之污染之問題。於專利文獻2：日本特許第3990417號公報(特願2005－230416)中所提出之製造釕粉末之方法中，揭示有如下方法：於燒成六氯釕酸銨(NH4 )3 [RuCl6 ]而製造釕粉末之步驟中，以將於500~800℃燒成六氯釕酸銨所獲得之粗釕加以粉碎後，於800~1000℃進行再燒成之二階段燒 成法，並不會燒結成太硬，而製造釕粉末之方法。
[專利文獻1]日本特開2007－230802號公報(特願2006－052265)釕晶析物之製造方法[專利文獻2]日本特許第3990417號公報(特願2005－230416)製造釕粉末之方法
為了以二階段燒成法獲得釕粉末，重要的是預先將第一階段於500~800℃燒成所獲得之粗釕充分地粉碎。藉由改善粗釕之粉碎性，可容易地以二階段燒成法獲得釕粉末。由於粗釕之粉碎性根據六氯釕酸銨之性狀而變化，因此本發明之課題在於獲得改善粉碎性之六氯釕酸銨。
如上所述，於先前之方法中，無法使六氯釕酸銨晶析物之含水率大幅度地下降至粉碎性不會產生問題之程度。因此，於本發明中，提供一種降低六氯釕酸銨之晶析物之含水率之方法以及該晶析物，進而提供一種改善釕之粉碎性、容易製造釕粉末之方法。
本發明人研究六氯釕酸銨之性狀與將其燒成後所獲得之粗釕之粉碎性之關係之結果，了解粉碎性變得良好之條件為六氯釕酸銨之含水率低。進而發現，為了使六氯釕酸銨之含水率低於先前，必須減少包含水錯合物(aquocomplex)之鹽，該水錯合物係六氯釕酸銨之配位於釕原子之氯原子之一部分與水分子置換而成者。又發現，當添加氯化銨而生成六氯釕酸銨時，進行強力攪拌是有效 的。
由於水錯合物包含水分子，故其與水之親和性高，從而使六氯釕酸銨之含水率增大。儘可能地抑制包含水錯合物之鹽之生成的有效方法，係使於六氯釕酸之鹽酸溶液中添加氯化銨而生成六氯釕酸銨時之溫度條件為適當。
另外，當析出六氯釕酸銨之結晶時，藉由強力攪拌添加有氯化銨之釕之鹽酸溶液，以促進結晶之核之產生，使結晶微細化，其結果，可減少水進入結晶中，從而降低六氯釕酸銨之含水率。
即，本發明提供一種獲得含水率在10mass%以下之釕晶析物之方法、製造釕粉末之方法以及含水率在10mass%以下之六氯釕酸銨晶析物，上述獲得含水率在10mass%以下之釕晶析物之方法，係於將氯化銨添加於釕之鹽酸溶液以製造六氯釕酸銨之方法中，將釕之鹽酸溶液於80~95℃保持3小時以上後，使攪拌機之轉數為每分鐘200轉以上，一邊攪拌一邊添加氯化銨，於85~95℃攪拌並保持1小時以上，生成六氯釕酸銨之沈澱物並對其進行過濾，藉此獲得含水率在10mass%以下之釕晶析物；上述製造釕粉末之方法，係將燒成該晶析物所獲得之粗釕加以粉碎後，再次進行燒成。
於本發明中，所謂含水率之「水」係水合離子(aquo－ion)、結晶水及附著水之總稱。含水率之測量以如下方式進行。對利用上述方法所獲得之經過濾之固形物(以下稱為「釕晶析物」)之重量(以下稱為「晶析物重量」)進 行測量。將釕晶析物放入由氧化鋁、石英、耐熱玻璃等所構成之容器內，於5Vol%氫－氬混合氣體中且於600℃進行燒成，測量該釕晶析物成為單體釕後之重量。根據單體釕之重量求得晶析物全部為六氯釕酸銨(NH4 )3 [RuCl6 ]時之理論重量。將晶析物之理論重量與晶析物重量之差作為「水」之重量，而求得含水率＝水/晶析物。
另外，於本發明中，所謂釕酸銨晶析物，係指自含有釕之鹽酸溶液晶析出之結晶，且為伴有水合離子、結晶水及附著水之(NH4 )3 [RuCl6 ]結晶。
使用本發明之方法可獲得含水率低之釕晶析物，且藉由燒成該釕晶析物，可改善釕之粉碎性，從而可容易地製造釕粉末。
關於本發明之詳細內容，首先，就六氯釕酸銨及其製造方法加以說明。
於本發明中，當自包含釕之鹽酸溶液獲得釕晶析物，並燒成該釕晶析物以製造釕粉末時，可藉由降低晶析物之含水率來改善燒成後之粉碎性。含水率低之釕酸銨之晶析物，具有包含與水之親和性較高之水錯合物之鹽較少的組成。此種晶析物，亦不太含有水分。
本發明係於包含釕之水溶液中添加作為氧化劑之溴酸鈉並加熱至80℃，且將揮發性之四氧化釕導入8.4mol/L之鹽酸溶液中，藉此獲得釕之鹽酸溶液。於此處所獲得之 釕之鹽酸溶液中，除六氯釕酸離子[RuCl6 ]3－ 以外，亦包含配位於釕原子之氯原子之一部分成為水錯合物且以[RuCl6－n (H2 O)n 所表示之化合物。其中，n為水合離子之莫耳數＝1或2，氨之莫耳數減少與該水合離子莫耳數對應量之莫耳數。即，水錯合物為(NH4 )3－n [RuCl6－n (H2 O)]。於上述釕之鹽酸溶液中，六氯釕酸離子[RuCl6 ]3－ 係處於[RuCl6－n (H2 O)n ]m 這樣的平衡關係，上述[RuCl6－n (H2 O)n ]m ，乃[RuCl6 ]3－ 中配位於釕原子之氯原子之一部分與水分子置換而成之水錯合物。其中，當n＝1時m＝－2，當n＝2時m＝－1。
若將釕之鹽酸溶液保持於80~95℃，則[RuCl6 ]3－ 與[RuCl6－n (H2 O)n ]m 之平衡關係為溫度越高[RuCl6－n (H2 O)n ]m 之比例越小，從而可減少釕酸銨晶析物中之結晶水量。
於95℃以上時，水之蒸發顯著，但實施困難。另外，藉由保持3小時以上，可充分進行自反應速度較小之[RuCl6－n (H2 O)n ]3－ 向[RuCl6 ]3－ 之轉換，且使[RuCl6 ]2－ 之生成量增多，藉此可減少結晶水量。
此處，若釕之鹽酸溶液中所包含之氯化物離子不過多，則無法有效地生成[RuCl6 ]3－ 。鹽酸溶液中之鹽酸量並無特別規定，較佳為相對於釕量為六氯釕酸離子生成反應之2當量以上。不足時，於加熱至80~95℃前補充添加鹽酸。
接著，使攪拌機之轉數在每分鐘200轉以上，對80~95℃保持3小時以上之釕之鹽酸溶液進行攪拌，並使其維持於80~95℃，於此狀態下添加氯化銨，並且一邊攪拌一 邊於85~95℃保持1小時以上，使六氯釕酸銨晶析，放置冷卻後進行過濾而獲得六氯釕酸銨之晶析物。若添加氯化銨時液溫下降，則會生成氯－水錯合物[RuCl6－n (H2 O)n ]m ，因此注意不要使溫度下降。
若使氯化銨與成為水錯合物之[RuCl6－n (H2 O)n ]m 反應，則包含水錯合物之鹽(NH4 )3－n [RuCl6－n (H2 O)n ]將會沈澱，因此藉由添加氯化銨並保持於85~95℃，可於不生成[RuCl6－n (H2 O)n ]m 之狀態下生成六氯釕酸銨。
另外，若於85~95℃保持1小時以上，則可充分地生成六氯釕酸銨，且回收率變高。再者，所添加之氯化銨之量並無特別規定，較佳為相對於釕量為六氯釕酸銨生成反應之1.5~3當量。其原因在於，若氯化銨之添加量較少，則無法充分地生成六氯釕酸銨，且回收率會下降。另外，若氯化銨之添加量較多，則未反應之氯化銨將會析出。
為了生成本發明之含水率低之六氯釕酸銨之晶析物，必須減少水進入結晶中之量。因此，當添加氯化銨，析出六氯釕酸銨之結晶時，必須使攪拌機之轉數在每分鐘200轉以上，並加強攪拌，使結晶之核之產生增多，從而減少水進入成長中之結晶中。根據測試之結果可了解，使攪拌機之轉數在每分鐘200轉以上，可降低六氯釕酸銨之含水率，必須使攪拌機之轉數在每分鐘200轉以上，一邊攪拌一邊添加氯化銨，並且於85~95℃以每分鐘200轉以上之轉數攪拌1小時以上。攪拌機之轉數之上限並無特別規定，每分鐘300轉以上於效果上未發現有變化。
接著，就本發明之釕粉末之製造方法進行說明。
將先前之六氯釕酸銨於高溫下加以燒成所生成之釕，由於其含水率較高且含有氯化銨，故會燒結成較硬，而在其後不易粉碎。因此，存在容易產生由粉碎機之磨損而導致之污染之問題。另一方面，若六氯釕酸銨之燒成溫度較低，則容易粉碎，但由於鹽無法充分地分解，故燒成後之釕粉末含有較多之氧或氯，無法獲得充分之純度。
以上述方式所生成之六氯釕酸銨之晶析物之含水率在10mass%以下。對其進行燒成，並將所獲得之粗釕加以粉碎，且對成為粉狀之粗釕再次進行燒成，藉此獲得釕粉末。
若於較低之溫度下對本發明之六氯釕酸銨進行燒成，除去所規定之含水率中所包含之水分與氯化銨之大半，並且在較高溫度下對所粉碎之粗釕粉再次進行燒成，則由於上述之水或氯化銨之殘留成分會進一步減少，而不易燒結成較硬，可容易地獲得純度較高之釕粉末。
第一階段之燒成溫度較佳為500~800℃，第二階階段之燒成溫度較佳為800~1000℃。由於釕易於氧化，故燒成之環境氣氛較佳為含有氫之還原性環境氣氛。
藉由以上方法可改善粉碎性，容易地製造釕粉末。
[實施例]
(實施例1) 以下就本發明之實施例進行說明。圖1表示實施例之流程。表1表示實施例及比較例之測試條件，表2表示實施例及比較例之測試結果，於氯環境氣氛中對銅電解沈積 物進行氯化揮發處理，並添加氯化鈉進行氯化焙燒處理而使鉑族金屬成為可溶性之鹽，將其溶解於水中而製成水溶液。於該水溶液中添加溴酸鈉，使釕成為揮發性之四氧化釕並進行蒸餾，將其溶解於8.4mol/L之鹽酸溶液中，製成含有釕之鹽酸溶液並加以回收。
將140公升該50g/L之含有釕之鹽酸溶液於90℃加熱6小時後，用轉數為每分鐘300轉之攪拌機，一邊攪拌一邊於90℃，添加生成六氯釕酸銨所需之2.8當量之氯化銨。此時，以不使液溫下降之方式少量地投入氯化銨。添加氯化銨後，繼續於90℃加熱並攪拌2小時。放置冷卻至室溫後，用壓濾機過濾所晶析出之六氯釕酸銨並加以回收。經過濾之六氯釕酸銨為紅黑色之粉末狀，以上述方法所測得之含水率為4.5mass%。
將經過濾之六氯釕酸銨暫時置於耐熱玻璃製造之容器內保存，然後進行於5Vol%氫－氬混合氯體環境氣氛中在600℃保持2小時之第1階段之燒成，獲得海綿狀之粗釕。以盤磨機(MMTEC股份有限公司製SPD－100型)磨碎該粗釕，且用網眼大小為180 μm之篩進行篩選。因未通過篩等之原因，於粉碎步驟中無法回收之重量為50g，第一階段之粉碎損失率為0.7%。此時盤磨機無堵塞，粉碎性良好。
將通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製造之容器內保存，使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中900℃保持2小時，進行第2階段之 燒成，從而獲得釕粉末。
(實施例2) 實施例2，將50g/L之含有釕之鹽酸溶液於95℃保持3小時，且於95℃添加氯化銨並保持1小時，此時之攪拌機之轉數為每分鐘200轉進行攪拌，除此以外皆以與實施例1相同之方法製作六氯釕酸銨。經過濾之六氯釕酸銨為紅黑色之粉末狀，其含水率為5.9mass%。
以與實施例1相同之條件，對經過濾之六氯釕酸銨進 行第一階段之燒成，並以盤磨機加以磨碎後，用網眼大小為180 μm之篩進行篩選。因未通過篩等之原因，於粉碎步驟中無法回收之重量為80g，第一階段之粉碎損失率為1.1%。此時盤磨機無堵塞，粉碎性良好。
將通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製之容器內保存，然後使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中900℃保持2小時，進行第2階段之燒成，從而獲得釕粉末。
(實施例3) 實施例3，係將50g/L之含有釕之鹽酸溶液於85℃保持6小時，且於85℃添加氯化銨並保持2小時，此時之攪拌機之轉數為每分鐘400轉進行攪拌，除此以外皆以與實施例1相同之方法製作六氯釕酸銨。
經過濾之六氯釕酸銨為紅黑色之粉末狀，其含水率為8.9mass%。以與實施例1相同之條件對其進行第一階段之燒成，並以盤磨機磨碎後，用網眼大小為180 μm之篩進行篩選。因未通過篩等之原因，於粉碎步驟中無法回收之重量為110g，第一階段之粉碎損失率為1.6%。此時盤磨機無堵塞，粉碎性良好。
將通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製之容器內保存，然後使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中900℃保持2小時，進行第2階段之燒成，從而獲得釕粉末。
(實施例4) 實施例4，係將50g/L之含有釕之鹽酸溶液於80℃保持6小時，且於80℃添加氯化銨後升溫至90℃並保持2小時，除此以外皆以與實施例1相同之方法製作六氯釕酸銨。經過濾之六氯釕酸銨為紅黑色之粉末狀，其含水率為9.5mass%。
以與實施例1相同之條件對其進行第一階段之燒成，以盤磨機磨碎後，用網眼大小為180 μm之篩進行篩選。因未通過篩等之原因，於粉碎步驟中無法回收之重量為130g，第一階段之粉碎損失率為1.9%。此時盤磨機無堵塞，粉碎性良好。
將通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製之容器內保存，然後使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中900℃保持2小時，進行第2階段之燒成，從而獲得釕粉末。
(比較例1) 以下就比較例加以說明。比較例1，係將氯化銨添加於50g/L之含有釕之鹽酸溶液並保持2小時，此時之攪拌機之轉數為每分鐘100轉進行攪拌，除此以外皆以與實施例1相同之方法製作六氯釕酸銨。
經過濾之六氯釕酸銨為紅黑色之粉末狀，其含水率為13.6mass%。
以與實施例1相同之條件對其進行第一階段之燒成，以盤磨機磨碎後，用網眼大小為180 μm之篩進行篩選。此時粗釕易於凝聚，在盤磨機上產生堵塞，必須進行自盤 磨機剝取粗釕之操作，故粗釕之粉碎性並不佳。另外，因為粒子凝聚而難以通過篩或未通過篩等之原因，於粉碎步驟中無法回收之重量為155g，第一階段之粉碎損失率為2.2%。
將其通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製之容器內保存，使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中900℃保持2小時，進行第2階段之燒成，但釕之一部分燒結成顆粒狀。
(比較例2) 比較例2，係將50g/L之含有釕之鹽酸溶液於70℃保持6小時，且於70℃添加氯化銨並保持3小時，除此以外皆以與實施例1相同之方法製作六氯釕酸銨。經過濾之六氯釕酸銨為咖啡色之糊狀，其含水率為21.6mass%。
以與實施例1相同之條件對經過濾之六氯釕酸銨進行第一階段之燒成，結果獲得黑色之微粒凝聚而成者。雖以盤磨機嘗試將其磨碎，但磨碎之粒子飛揚，另一方面由於盤磨機上產生堵塞而無法磨碎粒子，故於中途用手搓碎粒子。對其用網眼大小為180 μm之篩進行篩選別。此時粒子依然凝聚而難以通過篩，而且有微粒飛揚。因此於粉碎步驟中無法回收之重量為400g，第一階段之粉碎損失率為5.7%。將其通過網眼大小為180 μm之篩者再次暫時置於高純度氧化鋁製之容器內保存，然後使用管狀爐於5Vol%氫－氬混合氣體環境氣氛中且於900℃保持2小時，進行第2階段之燒成，但釕之一部分燒結成金屬狀(亦即如通常 之金屬壓粉體之燒結體般)。
圖1，係本發明之一實施例之流程圖。

Claims (3)

  1. 一種製造六氯釕酸銨晶析物之方法，係將氯化銨添加於釕之鹽酸溶液以製造六氯釕酸銨；將釕之鹽酸溶液於80~95℃保持3小時以上後，使攪拌機之轉數在每分鐘200轉以上，一邊攪拌一邊添加氯化銨，且於85~95℃攪拌並保持1小時以上，生成六氯釕酸銨之沈澱物並進行過濾，藉此製造含水率在10mass%以下之六氯釕酸銨晶析物。
  2. 一種製造釕粉末之方法，係將申請專利範圍第1項之製造方法製得之六氯釕酸銨晶析物經500~800℃燒成所獲得之粗釕加以粉碎後，以800~1000℃再次進行燒成。
  3. 一種六氯釕酸銨晶析物，其含水率在10mass%以下。
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