CN1911572A - 制备钌粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含有钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法，该方法是在煅烧六氯钌酸铵((NH4) 3RuCl6)制备钌粉末的步骤中，将在500～800℃下煅烧六氯钌酸铵得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此使钌粉末中的氯含量为100质量ppm或以下。
Description
技术领域
本发明涉及从含有钌的溶液制备钌粉末的方法。
背景技术
作为精制、回收钌的方法，已知有利用四氧化钌(RuO4)的挥发性的氧化蒸馏法或溶剂提取法等。例如，如文献《铂族和工业应用》260页～262页(非专利文献1)中所述，氧化蒸馏法是在含有钌的水溶液中加入氯气或溴酸钠等氧化剂，生成挥发性的四氧化钌，然后通过蒸馏法分离四氧化钌，并导入到盐酸或氢氧化钠溶液中，制成钌溶液而回收。
另外，如文献《バウンダリ一》16卷5号18页～21页(非专利文献2)中所述，溶剂提取法是用磷酸三丁酯(TBP)等提取水溶液中的钌化合物，并向其中混合盐酸溶液，在水相中作为钌溶液回收。
作为从含有钌的溶液获得钌粉末的方法，有以下的方法。
(1)将含有钌的溶液调成盐酸酸性，加入氯化铵并加热，得到六氯钌酸铵((NH4)3RuCl6)的沉淀，将其在惰性气体氛围中或氢还原性气体氛围中煅烧来分解钌盐，并将得到的钌海绵状物机械粉碎。
(2)将含有钌的溶液调节成pH＝1～3，加入甲酸、草酸、肼等还原剂并加热，得到还原钌的沉淀。由于还原钌为微粒状并且含有氧，因此在氢还原性气体氛围中煅烧，制成钌粉末。
在(1)的方法中，通过煅烧分解六氯钌酸铵时，煅烧温度高(800℃或800℃以上)时，煅烧而变硬，变得难以粉碎。
通过该方法得到的钌块虽然用粉碎机制成粉末，但由刀具或碾磨机等的磨损引起污染的情况较多，不能得到纯度高的钌。
另外，煅烧温度低(800℃以下)时，虽然容易制成粉末状，但盐不会充分地分解，存在钌粉中残留氯的问题。
在(2)的方法中，有必要把握不会污染钌的液体性质和还原剂。
由于Na或K为杂质，因此，在通过蒸馏法回收四氧化钌的溶液中使用碱金属盐时，水洗困难。
另外，在通过蒸馏法回收四氧化钌的溶液中使用盐酸时，由于不能使用碱金属盐，故难以调节pH。因此，得到高品质的钌时，可以使用在用氯化铵析出结晶后，用纯水将盐再次溶解并进行还原的方法。
另外，虽然还原得到的钌粉是微细的，但由于含氧量高，需要再次在氢气气流中进行还原的步骤。
另外，在特许第3564852号《高纯度钌粉的制备方法》(专利文献1)中，公开了下述方法：EB溶解钌粉末来制备坯料(ingot)，用氯气制成三氯化钌，气化，然后进行冷却，得到高纯度的钌粉末。
该方法是生成钌的氯化物并进行升华而固化，以获得高纯度的钌粉的方法，与本发明的由钌溶液形成六氯钌酸铵的方法完全不同。
[非专利文献1]冈田辰三、后藤良亮著，产业图书株式会社出版，铂族和工业应用，1956年，260页～262页
[非专利文献2]牧野进等著，バウンダリ一16卷5号，2000年，18页～21页
[专利文献1]专利第3564852号，高纯度钌粉的制备方法
发明内容
本发明提供一种通过简便的方法制备氯、氧含量低的高纯度钌粉的方法。
已知直接在高温下煅烧六氯钌酸铵时导致烧结而使粉碎变得困难，但如果一次将钌制成粉末，则难以烧结。可以认为这是因为钌的熔点高达2250℃，钌粒子彼此之间难以烧结，但煅烧六氯钌酸铵这样的盐时，盐彼此之间容易结合，盐分解而收缩时，钌牢固地结合。
因此，在500～800℃的低温下煅烧(焙烧)六氯钌酸铵而使其分解，得到钌的海绵状物(粗钌)。在此状态下，虽然氯、氧含量多，但可以容易地粉碎，从而可以减少由粉碎机带来的污染。
将该粗钌的粉碎物在800～1000℃下煅烧，得到分解了残留的盐的钌粉末。在此，由于钌粉末是凝聚的状态，轻轻地解开就可以制成粉末。由于煅烧温度高，盐可以充分地分解，因此可以降低钌粉中的氯、氧的含量。
另外，在500～800℃下焙烧六氯钌酸铵时，由于在盐中含有的水分有时导致钌发生氧化。在800～1000℃下煅烧时，如果使用氢气或含有1体积％或1体积％以上氢气的氢气和氩气的混合气体作为还原氛围气体，可以得到氧含量少的钌粉末。这样，通过分成二个阶段进行煅烧，可以容易地使钌成为粉末状，并可获得高纯度的钌。
即，本发明提供以下两种方法：
(1)一种制备钌粉末的方法，其特征在于，在煅烧六氯钌酸铵制备钌粉末的步骤中，将在500～800℃下煅烧六氯钌酸铵得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此使钌粉末中的氯含量为100质量ppm(mass ppm)或以下。
(2)上述(1)所述的制备钌粉末的方法，其特征在于，在800～1000℃下再次煅烧六氯钌酸铵的氛围气体使用氢气或含有1体积％或1体积％以上氢气的氢气和氩气的混合气体，由此使钌粉末中的氧含量为300质量ppm或以下。
使用本发明的方法，可以：
(1)在由含有钌的溶液得到六氯钌酸铵并进行分解时，可以容易地将钌制成粉末，制成粉末时引起的污染少，与使用机械的情况相比，可以得到高品质的钌。
(2)制备未分解的盐或表面氧化物少、纯度高的钌粉末。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的流程图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明的目的在于，在从含有钌的溶液制备钌粉末时，不会污染钌粉末，从而容易地获得高纯度的钌粉末。
本发明是往含有钌的水溶液中加入作为氧化剂的溴酸钠，并加热到80℃，然后将挥发性的四氧化钌导入到6mol/L的盐酸溶液中，得到六氯钌酸溶液。往六氯钌酸溶液中加入过量的氯化铵，并加热到90℃，得到六氯钌酸铵的沉淀，冷却到室温后，过滤，得到六氯钌酸铵。
六氯钌酸铵在500～800℃的温度下保持1～10小时，得到粗钌的海绵状物。此时，由于钌是容易被氧化的金属，所以在氮气、氩气等惰性气体氛围或含有氢的还原性气体氛围中进行煅烧。
但是，由于从六氯钌酸铵盐的吸附水或结晶水蒸发水分导致氧化，因此不能完全地防止氧化。这样得到的粗钌的海绵状物由于煅烧温度不高，因此不会完全分解，虽然含有大量氯、氧，但由于容易粉碎，因此可以减少由粉碎机带来的污染。优选粉碎的粗钌的粒径比200μm细，使用网眼比200μm细的筛子等的方法进行分级。
将该粗钌粉碎物在800～1000℃下煅烧，分解残留的盐，得到钌粉末。该状态下钌粉末有时是凝聚的状态，但轻轻地解开就可以变成粉末。由于煅烧温度高，盐可以充分地分解，因此可以降低钌粉中的氯、氧的含量。
另外，在500～800℃下焙烧六氯钌酸铵时，由于盐中含有的水分有时导致钌发生氧化。在800～1000℃下煅烧时，如果使用氢气或含有1体积％或1体积％以上氢气的氢气和氩气的混合气体作为还原性氛围气体，可以得到氧含量少的钌粉末。
这样，通过分成二个阶段进行煅烧，可以容易地使钌成为粉末状，并可获得高纯度的钌。
对在第一阶段将煅烧六氯钌酸铵的温度设定为500～800℃的理由进行说明。在第一阶段，如果煅烧温度超过800℃，六氯钌酸铵烧结而使粉碎变得困难。用粉碎机等将钌块粉末化时，块状物对坚硬的刀具或碾磨机的磨损大，磨损粉末导致钌粉污染，从而不能得到高纯度的钌粉。
在第一阶段，如果煅烧温度低于500℃，则六氯钌酸铵的分解不充分，残留大量盐，从而不能获得钌的海绵状物。将其粉碎后在800～1000℃下煅烧时，盐再次凝聚而成为块状的钌，难于制成粉末。
第一阶段的煅烧时间虽然因煅烧温度而异，但优选1～10小时左右。煅烧时间过短时，六氯钌酸铵的分解不充分。煅烧时间过长时，钌的海绵状物烧结而变得难以粉碎。
接着，叙述将第二阶段煅烧由第一阶段焙烧、粉碎而得到的粗钌粉的温度设定为800～1000℃的理由。超过1000℃时，即使是一次粉碎的钌粉，也会导致再次烧结，粉碎变得困难，从而不能得到高纯度的钌粉。在第二阶段，如果煅烧温度低于800℃，则残留在钌粉中的盐不能完全分解，钌的氯含量变多，不能获得高纯度的钌粉。另外，钌粉中含有的氧含量变多，不优选。
第二阶段的煅烧时间虽然因煅烧温度而异，但优选1～5小时左右。煅烧时间过短时，残留的盐分解不充分。煅烧时间过长时，钌粉开始烧结，变得难以粉碎。
叙述将氢气或含有1体积％或1体积％以上氢气的氢气和氩气的混合气体作为在第二阶段煅烧时使用的氛围气体的理由。在第一阶段的煅烧中，由于六氯钌酸铵盐中含有的水分或结晶水的影响，得到的钌海绵状物含有氧。
由于即使在氢气浓度不足1体积％的氛围气体中实施第二阶段的煅烧，也不能充分地除去氧，为了在氢还原性气体氛围中除去氧，氢气浓度必须为1体积％或1体积％以上，优选3体积％或3体积％以上。
实施例
(实施例1)
以下说明本发明的实施例。图1表示实施例的流程图。
将铜电解沉淀物在氯氛围气体中进行氯化挥发处理，加入氯化钠进行氯化焙烧处理，将铂族金属制成可溶性的盐，溶解在水中制成水溶液。向其中加入溴酸钠，使钌成为挥发性的四氯化钌并进行蒸馏，在6mol/L的盐酸溶液中以氯化钌形式回收。
在7升含有50g/L钌的盐酸溶液中加入1050g氯化铵，在90℃下加热2小时，自然冷却到室温后，用滤纸过滤析出的六氯钌酸铵结晶。
将该六氯钌酸铵放入高纯度氧化铝制成的容器中，使用管形炉在氮气氛围中于600℃保持2小时进行第一阶段的煅烧，得到海绵状的粗钌。
用研钵将上述粗钌粉碎，并将通过网眼180μm的筛子的粉碎物再次放入到高纯度的氧化铝制成的容器中，使用管形炉在5体积％的氢气-氩气混合气体氛围中于1000℃保持2小时进行第二阶段的煅烧，得到343g钌粉末。测定粒度为通过网眼500μm和180μm的筛子的钌粉末的重量。在表1中示出了煅烧条件以及得到的钌粉末的粒度。钌粉的品质是用辉光放电质量分析法(GDMS法)测定金属成分、用水蒸气蒸馏离子色谱法测定氯含量、用レコ公司制造的氧分析装置测定氧含量。表2示出钌粉末的组成。
钌粉按重量比计有99质量(mass)％或99质量％以上通过网眼500μm的筛子，按重量比计，95质量％通过网眼180μm的筛子。钌粉中的氯含量低达26质量ppm，盐充分地分解。氧含量低达150质量ppm，被充分地除去。另外，钌以外的金属成分少，得到了高品质的钌。
[表1]
实施例以及比较例的煅烧条件和得到的钌粉末的粒度
| 第一阶段的煅烧条件 | 第二阶段的煅烧条件 | Ru粉末的粒度 | ||||||
| 氛围气体 | 煅烧温度 | 保持时间 | 氛围气体 | 煅烧温度 | 保特时间 | 网眼500μm筛子下的重量 | 网眼180μm筛子下的重量 | |
| 实施例1 | 氮气 | 600℃ | 2小时 | 5体积％氢气-氩气 | 1000℃ | 2小时 | ＞99质量％ | 95质量％ |
| 实施例2 | 5体积％氢气-氩气 | 600℃ | 2小时 | 5体积％氢气-氩气 | 900℃ | 2小时 | ＞99质量％ | 98质量％ |
| 实施例3 | 5体积％氢气-氩气 | 500℃ | 10小时 | 5体积％氢气-氩气 | 800℃ | 5小时 | ＞99质量％ | ＞99质量％ |
| 实施例4 | 5体积％氢气-氩气 | 800℃ | 2小时 | 纯氢气 | 900℃ | 2小时 | ＞99质量％ | 95质量％ |
| 比较例1 | 5体积％氢气-氩气 | 1000℃ | 2小时 | 无 | 块状 | |||
| 比较例2 | 5体积％氢气-氩气 | 800℃ | 2小时 | 无 | ＞99质量％ | 95质量％ | ||
| 比较例3 | 5体积％氢气-氩气 | 600℃ | 5小时 | 无 | ＞99质量％ | ＞99质量％ | ||
[表2]
实施例和比较例得到的钌粉末的组成
| 钌粉末的组成(mass ppm) | ||||||||||||||||
| Na | Si | Ca | Fe | Cu | Rh | Pd | As | Sn | W | Os | Ir | Pt | Au | Ol | O | |
| 实施例1 | ＜1 | ＜1 | 3 | 39 | 1 | 2 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 28 | 150 |
| 实施例2 | ＜1 | 1 | ＜1 | 32 | ＜1 | 1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 35 | 230 |
| 实施例3 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 27 | ＜1 | 2 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 85 | 300 |
| 实施例4 | ＜1 | ＜1 | 1 | 22 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 30 | 80 |
| 比较例1 | ＜1 | 1 | ＜1 | 42 | ＜1 | 5 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 400 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 24 | 150 |
| 比较例2 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 33 | ＜1 | 1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 170 | 420 |
| 比较例3 | ＜1 | 2 | 15 | 37 | ＜1 | 1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 480 | 1.100 |
(实施例2)
实施例2除了在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，并将第二阶段的煅烧温度变为900℃以外，用与实施例1同样的方法制备钌粉末。钌粉的99质量％或99质量％以上通过网眼500μm的筛子，98质量％通过网眼180μm的筛子。钌粉中的氯含量低达35质量ppm，盐充分地分解。氧含量为230质量ppm，被充分地除去。另外，钌以外的金属成分少，得到了高品质的钌。
(实施例3)
实施例3除了在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，并将第一阶段的烧成温度变成500℃、保持时间变为10小时，第二阶段的煅烧温度变为800℃、将保持时间变为5小时以外，用与实施例1同样的方法制备钌粉末。
钌粉的99质量％或99质量％以上通过网眼500μm的筛子，99质量％或99质量％以上通过网眼180μm的筛子。钌粉中的氯含量低达85质量ppm，盐充分地分解。氧含量为300质量ppm，被充分地除去。另外，钌以外的金属成分少，得到了高品质的钌。
(实施例4)
实施例4除了在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，将第一阶段的煅烧温度变为800℃，在第一阶段的煅烧时使用纯氢气，并且第二阶段的烧成温度变为900℃、保持时间变成2小时以外，用与实施例1同样的方法制备钌粉末。
钌粉的99质量％或99质量％以上通过网眼500μm的筛子，95质量％或95质量％以上通过网眼180μm的筛子。钌粉中的氯含量低达30质量ppm，盐充分地分解。氧含量为90质量ppm，被充分地除去。另外，钌以外的金属成分少，得到了高品质的钌。
(比较例1)
以下说明比较例。比较例1在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，并在1000℃下保持2小时。煅烧后的钌，氯含量低达24质量ppm，盐充分地分解，氧含量为150质量ppm，被充分地除去。但得到的钌为块状，不能用研钵粉碎。直接在高温下煅烧六氯钌酸铵时，发生烧结而使粉碎变得困难。
因此，使用碳化钨制成的圆盘式粉碎机将该钌块粉碎至通过网眼500μm的筛子。对钌粉进行分析的结果表明，含有钨400质量ppm，在粉碎时，圆盘式粉碎机磨损而污染了钌粉，不能得到高纯度的钌。
(比较例2)
比较例2在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，并在800℃下保持2小时。煅烧后的钌氯含量高达170质量ppm，盐没有充分分解，不能得到高纯度的钌。另外，氧含量为420质量ppm，未被充分除去。
(比较例3)
比较例3在第一阶段的煅烧时使用5体积％氢气-氩气混合气体，并在600℃下保持5小时。煅烧后的钌氯含量高达480质量ppm，盐没有充分分解，不能得到高纯度的钌。另外，氧含量为1100质量ppm，未能除去。
Claims (2)
1.一种制备钌粉末的方法，其特征在于，在煅烧六氯钌酸铵(NH4)3RuCl6制备钌粉末的步骤中，将在500～800℃下煅烧六氯钌酸铵得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此使钌粉末中的氯含量为100质量ppm或以下。
2.权利要求1所述的制备钌粉末的方法，其特征在于，在800～1000℃下再次煅烧六氯钌酸铵时的氛围气体使用氢气或含有1体积％或1体积％以上氢气的氢气和氩气的混合气体，由此使钌粉末中的氧含量为300质量ppm或以下。
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