TWI411581B - Method for recovering ruthenium from waste containing ruthenium - Google Patents

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Description

自含有釕之廢料回收釕之方法
本發明，係關於一種自含有釕之廢料(廢棄物)輕易回收釕之方法。
釕，係具有藉由將數原子之釕層夾持於硬碟之記錄層之間，而可增大記錄容量之效果。釕層之形成，係使用濺鍍法。於將釕加工成濺鍍用靶時，會產生切削屑、研磨屑。又，濺鍍用靶，通常僅會使用全體之20~40%，原料之一大半將會成為廢料。
因此，為了有效利用屬貴金屬之釕，回收釕進行再利用之技術的建立不可或缺。然而，釕由於熔點高達2250℃及不易被酸或鹼溶解，因此難以自廢料分離。又，為了應用於濺鍍靶用途，必須使所分離之釕具有99.9mass%以上之品質，但是想自含有多種雜質之廢料來進行回收是困難的。
專利文獻1：根據日本特許第3943564號公報(日本特願2004－251721)，釕在通常之條件下，係非常難以溶解於所有的礦酸。以往用以溶解釕之方法，已知有下列方法，亦即為了溶解釕，係在氧或氧化劑的存在下進行鹼溶，然後再以礦酸加以處理之方法；與Zn、Sn、Pb、Cu等金屬混合並加以溶解後，藉由鹽酸或硫酸溶解鋅等，以得到活性微粉末，再藉由王水將此活性微粉末加以溶解之方法；以及將釕轉換成以Na3 RuCl6 所表示之可溶性鹽之方法等。
專利文獻2：於日本特開平2－205635號公報(日本特願平1－25530)中，揭示有下述方法：係將Ru或其氧化物、基體金屬氧化物，與氯化物之錯鹽形成劑加以混合，然後一邊加熱，一邊通入氯氣，藉此使Ru或其氧化物成為氯化物，再藉由與上述氯化物之錯鹽形成劑反應，製得Ru錯鹽後，進行溶解分離，將Ru加以回收之方法。
對釕進行精製的方法，已知有利用四氧化釕(RuO4 )之揮發性的氧化蒸餾(oxidation distillation)方法。根據非專利文獻1：日本原子能學會誌28卷493頁至500頁(非專利文獻1)，具有一種將氯氣通入添加有氧化劑之含有鉑族之殘渣且以鹼加以溶解的溶液中，然後將所揮發之四氧化釕加以回收之方法。然而，若通入氯氣，則吸收於水溶液之氯將會分解成次氯酸與鹽酸，若溶液成為酸性，則由於氧化蒸餾將無法進行，因此為了提高產率，需要加入鹼並反覆進行蒸餾。
專利文獻3：日本特開2001－192744號公報(日本特願平11－375235)中，記載一種使水可溶性釕化合物與螯合物形成有機化合物反應，形成漿體後，進行固液分離以去除水溶性雜質之方法。然而，由於分離不充分，因此為了得到高純度之釕，必須反覆進行精製步驟，且由於釕之回收率低，因此無法有效地精製。
[專利文獻1]日本特許第3943564號公報(日本特願2004－251721)[專利文獻2]日本特開平2－205635號公報(日本特願平 1－25530)[專利文獻3]日本特開2001－192744號公報(日本特願平11－375235)
[非專利文獻1]日本原子能學會誌28卷(1986年)493頁至500頁
本發明之課題，係提供一種可自含有釕之廢料有效將釕加以回收之方法。
亦即，本發明為：(1)一種自含有釕之廢料回收釕之方法，其特徵在於，將氯化鈉及碳粉添加於含有釕之廢料中，於氯環境氣氛中進行氯化焙燒處理，使釕成為可溶性鹽，接著對該處理物進行水浸洗製成溶液後，於此溶液加入氧化劑之溴酸鈉，將釕變換成四氧化釕並進行氧化蒸餾，然後將四氧化釕導入鹽酸溶液中，製成釕之氯化物。
(2)如(1)所記載之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，係將含有釕之廢料原料粉碎成粒徑在500μm以下，並混合氯化鈉及碳粉。
(3)如(1)或(2)所記載之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，氯化鈉之添加量，係釕之可溶性氯化反應所需之量的1~7倍，碳粉之添加量，係對釕所需之量的0.5~12倍。
(4)如(1)~(3)任一項所記載之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，係在氯化焙燒處理之加熱溫度為700~850 ℃下進行。
藉由上述發明：(1)可自含有釕之廢料有效地將釕加以分離。
(2)可自含有釕之廢料有效地回收品質在99.9mass%以上之釕。
以下詳細說明本發明。
本發明之處理對象物為含有釕之廢料，呈粉體狀者。在製造靶時，因機械加工所產生之切削屑及研磨屑，可直接進行處理。而含有使用過之濺鍍用靶等之塊狀物時，可預先使用粉碎機或軋碎機等加以粉碎。粉碎成含有釕之廢料之粒度在500μm以下，以使釕與所添加之氯化鈉有效地進行反應。因機械加工所產生之切削屑及研磨屑在500 μm以下之微細粒子者，不需要再加以粉碎。
又，若廢料含有大量水分時，則由於在氯氣流中進行加熱時，會釋放出水蒸氣，可能會暫時使氯分壓降低或生成氧化物，因此較佳為預先充分地進行乾燥。乾燥條件雖無特別限制，但在100~120℃時，為6~15小時。另，當使用水分極少之原料時，當然可省略乾燥步驟。
若將氯化鈉與碳粉添加於該處理物中，在氯氣流中加熱進行氯化焙燒處理時，則釕將會成為可溶性鹽。較佳之加熱溫度為700~850℃，特佳在750℃至830℃之範圍。又，處理時間並無特別限制，但較佳為1~10小時左右，特佳為3~6小時左右。
於氯化焙燒處理使釕成為可溶性之塩之Na3 RuCl6 的反應如下所示：2Ru＋6NaCl＋3Cl2 → 2Na3 RuCl6
此處，廢料所含之雜質的大部分，皆會與氯氣發生反應而生成氯化物。氯化焙燒處理所使用之氯氣量，並無特別限制，上述之反應式中所示之釕之反應當量，再加上將爐內維持在氯環境氣氛之量係最起碼所必須的，並且考量廢料中之雜質與氯氣會發生反應後，故過剩地使用。釕之氯化物，由於會在550℃以上之溫度發生解離釋放出氯，因此至少必須在550℃以上時維持氯環境氣氛。
此處，廢料所含之雜質的大部分，皆會與氯氣發生反應生成氯化物。
氯化鈉之添加量，較佳為以上述反應式所示之反應當量的1~7倍。另，若增加氯化鈉之添加量時，則相對於可裝進爐之總量，被氯化揮發處理物之比例將會變少，處理效率變差，因此特佳在3~5倍之範圍。
因製造靶時之切削加工、研磨加工及廢料之破碎處理，工具之磨耗等導致鐵、研磨劑之礬土粉(氧化鋁粉)混入廢料中。鐵及氧化鋁，由於在該處理溫度時不會與氯化鈉發生反應，因此並不會對氯化鈉之添加量造成影響。
另，若不添加氯化鈉而在氯氣流中對釕進行處理時，則將會產生難溶性之無水氯化釕。
又，若於氯化焙燒處理時在釕之表面形成氧化物層，則以上述反應式所示之反應將會難以進行。廢料中之釕， 大多會一部分成為氧化物。於進行氯化焙燒處理時，因爐內所混入之氧、或處理物所含之水分，而會形成氧化物層。因此，必須要混合碳粉，以將氧化層加以還原。
於氯化焙燒處理將二氧化釕還原之反應如下所示：RuO2 ＋2C → Ru＋2CO
碳粉之添加量，雖然視釕之氧化狀態，但較佳為以上述反應式所示之反應當量的0.5~12倍。碳粉，由於可將釕表面之氧化層加以還原，促進可溶性氯化反應，且可抑制在升溫途中形成氧化層，即使添加超過12倍之添加量，在效果上亦幾乎沒有變化。
有時會因製造靶時之研磨加工而導致研磨劑之礬土粉混入廢料中。氧化釕，由於較氧化鋁更容易被還原，因此氧化釕之還原反應會先結束。未反應之碳粉雖然會與氧化鋁發生反應，但是並不會對碳粉之添加量造成影響。
對氯化焙燒處理物進行水浸洗，以溶解釕之可溶性鹽。此時之條件並無特別限制，但較佳為使用50~90℃之溫水。此處，廢料所含之雜質的大部分皆會變成氯化物而溶解於水，但一部分之雜質為不溶性。
將含有過剩之氯化鈉、未反應之碳粉、不溶性之雜質、及未反應之釕等的殘渣加以過濾，得到含有雜質之釕的浸洗液。可藉由使過濾殘渣回到氯化焙燒處理步驟，來提高釕之回收率。此處，過濾殘渣所含之氯化鈉、碳粉，可使用作為氯化焙燒處理前之添加物。
含有雜質之釕的浸洗液，係藉由氧化蒸餾法將釕加以 分離來進行回收。於蒸餾裝置內將作為氧化劑之溴酸鈉加入含有雜質之釕的浸洗液，將釕變換成四氧化釕。四氧化釕的沸點由於約130℃，因此若加熱至70~95℃，則容易發生氣化，因此將空氣流入釕的浸洗液，將四氧化釕導入鹽酸溶液中，使其成為釕的氯化物來進行回收。
可以下述公知方法，在不汚染釕下，自含有釕之鹽酸溶液來進行回收。
(1)將氯化銨加入含有釕之鹽酸溶液，進行加熱，得到六氯釕酸銨((NH4 )3 RuCl6 )之沈澱，然後在惰性氣體環境氣氛中或氫還原環境氣氛中對其進行燒成，使釕鹽分解成為釕。
(2)於含有釕之鹽酸溶液，加入甲酸、草酸、聯胺等還原劑，進行加熱，得到還原釕之沈澱。還原釕由於呈微粒狀且含有氧，因此在氫還原環境氣氛中對其進行燒成，製成釕。
(3)加熱含有釕之鹽酸溶液進行濃縮，過濾所析出之氯化釕，然後在氫環境氣氛中對其進行燒成，製成釕。
(4)將鈦製之電極板放入含有釕之鹽酸溶液，藉由電沉積法對釕進行回收。
[實施例] (實施例1)
以下說明本發明之實施例。係將5.2kg之氯化鈉、240g之碳粉混合於1.0kg之對釕靶進行機械加工時所發生之研削屑及研磨屑的混合廢料。表1表示混合廢料之組成與含 有量。此處，相對於廢料所含之釕量，所添加之氯化鈉量為當量的5.8倍，碳量為當量的1.9倍。
將此混合物裝入石英晶舟，於爐心管為石英製的管狀爐內，進行一邊流入氯氣一邊加熱至780℃並保持3小時之氯化焙燒處理。
於保持於80℃的溫水中對該處理物進行浸洗，然後使用真空過濾器進行過濾。得到含有雜質之釕的浸洗液33L。表2表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。
於此33L之浸洗液加入氧化劑之溴酸鈉3.8kg，於80℃下進行2小時之蒸餾處理。將所揮發之四氧化釕導入6規定之鹽酸溶液中，得到釕之鹽酸溶液27L。表3表示釕鹽酸溶液之組成、含有量、自廢料之回收率。鹽酸溶液中之釕以外的雜質成分未達1mg/L。又，於鹽酸溶液中可回收到廢料所含之釕的91%。
將含有釕之鹽酸溶液於90℃下加熱6小時後，以150g/L之比例添加氯化銨，並且於90℃下加熱2小時。冷卻至室溫後，進行過濾，得到六氯釕酸銨。然後於5%氫－氬氣中對其進行燒成，回收到470g之釕。可回收到廢料所含之釕的91%。
此釕粉之品質，係以輝光放電質量分析法(GDMS法)來測定金屬成分，以水蒸氣蒸餾離子色譜法來測定氯含有量，以Reco公司製氧分析裝置測定氧含有量。表4表示分析結果。所回收之釕，雜質少，具有99.9mass%以上之品質。
(實施例2)
實施例，係以成型之釕靶之塊狀端材廢料作為原料。以粉碎機使塊狀端材廢料破碎，並且以軋碎機進行粉碎使其成為粉體狀，得到可通過網眼500μm之篩的粉體試樣。表5表示可通過篩之粉體試樣的組成與含有量。將4.8kg之氯化鈉、22Og之碳粉混合於此1.0kg之粉體試樣。此處，相對於廢料所含之釕量，所添加之氯化鈉量為當量的3.0倍，碳量為當量的1.0倍。
將此混合物裝入石英晶舟，然後以與實施例1同様之方法進行氯化焙燒處理、水浸洗、過濾，藉此自該處理物得到含有雜質之釕的浸洗液35L。表6表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。
於此35L之浸洗液加入氧化劑之溴酸鈉3.5kg，以與實施例1同様之方法，得到釕之鹽酸溶液29L。表7表示釕鹽酸溶液之組成、含有量、自廢料之回收率。鹽酸溶液中之釕以外的雜質成分在1mg/L以下。又，於鹽酸溶液中可回收到廢料所含之釕的96%。
對此含有釕之鹽酸溶液以與實施例1同樣之方法進行處理，回收到868g之釕。可回收到廢料所含之釕的95%。
表8表示此釕粉之分析結果。所回收之釕，雜質少，具有99.9mass%以上之品質。
(比較例)
以下說明本發明之比較例。比較例1，除了將表1所示之研削屑及研磨屑的混合廢料1.0kg所添加之氯化鈉量改變為0.8kg以外，其餘皆以與實施例1同樣之方法進行氯化焙燒處理。此處，相對於廢料所含之釕量，所添加之氯化鈉量為當量的0.9倍。
於保持於80℃的溫水中對該處理物進行浸洗，然後使用真空過濾器進行過濾。得到含有雜質之釕的浸洗液30L。表9表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。可回收於浸洗液之釕量，低至廢料所含之釕量的59%，並無法充分回收釕。此係由於氯化鈉量不足，具有無法成為可溶性之釕的鈉鹽者之故。
(比較例2)
比較例2，係將與實施例1同量之氯化鈉與碳粉混合於表1所示之研削屑及研磨屑的混合廢料1.0kg。將此混合物裝入石英晶舟，於爐心管為石英製之管狀爐內，除了一邊流入氯氣一邊以650℃的溫度保持3小時以外，其餘皆與實施例1同様之方法進行氯化焙燒處理。
於保持於80℃之溫水中對該處理物進行浸洗，然後使用真空過濾器進行過濾。得到含有雜質之釕的浸洗液34L。表10表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。可回收於浸洗液之釕量，低至廢料所含之釕量的52%，並無法充分回收釕。此係由於氯化焙燒處理之溫度低，釕與氯化鈉未充分反應，無法成為可溶性之釕的鈉鹽之故。
(比較例3)
比較例3，僅以粉碎機使所成型之釕靶之塊狀端材廢料破碎，而不進行利用軋碎機等之粉碎及篩選。表11表示所破碎之含有釕之塊狀端材廢料的組成與含有量。嘗試 以網眼500 μm之篩，對此破碎物進行篩選，可通過篩者約40%。
將4.9kg之氯化鈉、220 g之碳粉混合於未進行篩選之破碎物1.0kg。此處，相對於廢料所含之釕量，所添加之氯化鈉量為當量的3.0倍，碳量為當量的1.0倍。
將此混合物裝入石英晶舟，以與實施例1同様之方法進行氯化焙燒處理、水浸洗、過濾，藉此自該處理物得到含有雜質之釕的浸洗液32L。表12表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。
可回收於浸洗液之釕量，低至廢料所含之釕量的65%，並無法充分回收釕。此係由於氯化焙燒處理所使用之廢料的粒子大，釕與氯化鈉未充分反應，無法成為可溶性之釕的鈉鹽之故。
圖1，係本發明之一態樣的處理流程圖。

Claims (5)

  1. 一種自含有釕之廢料回收釕之方法，對廢料中之釕含量進行分析，將氯化鈉及添加量為對釕所需之量的0.5~12倍的碳粉添加於含有礬土粉與釕之廢料中，於氯環境氣氛中進行氯化焙燒處理，使釕成為可溶性鹽，接著對該處理物進行水浸洗製成溶液後，於此溶液加入氧化劑之溴酸鈉，將釕變換成四氧化釕並進行氧化蒸餾，將鋁去除，然後將四氧化釕導入鹽酸溶液中，製成釕之氯化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，係將含有釕之廢料原料粉碎成粒徑在500μm以下，並混合氯化鈉及碳粉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，氯化鈉之添加量，係釕之可溶性氯化反應所需之量的1~7倍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，係在氯化焙燒處理之加熱溫度為700~850℃下進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之自含有釕之廢料回收釕之方法，其中，係在氯化焙燒處理之加熱溫度為700~850℃下進行。
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