KR20080110403A - 초경공구의 가공공정에서 발생하는 슬러지로부터 고순도의텅스텐 분말을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 텅스텐을 함유한 슬러지의 처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기산(질산, 염산, 황산)을 이용하여 슬러지 중의 텅스텐과 유가금속 단순한 공정을 통해 고수율로 회수하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 텅스텐을 함유한 슬러지를 건조시켜 건조분말을 얻는 건조단계와, 상기 건조분말로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와, 상기 불순물 제거단계를 통해 불순물이 제거된 분말을 무기산을 이용하여 산처리함으로써, 텅스텐을 다른 성분과 분리하는 산처리단계를 포함하는 텅스텐 회수 방법이 제공된다.

텅스텐, 슬러지, 건조, 체질, 산처리, 질산

Description

초경공구의 가공공정에서 발생하는 슬러지로부터 고순도의 텅스텐 분말을 회수하는 방법 {METHOD FOR RECOVERING TUNGSTEN FROM WASTED SLUDGE}

도1은 본 발명에 따른 초경공구의 가공공정에서 발생하는 슬러지로부터 고순도의 텅스텐 분말을 회수하는 방법의 공정도이다.

도2는 본 발명에 따른 초경공구의 가공공정에서 발생하는 슬러지로부터 고순도의 텅스텐 분말을 회수하는 방법에 의하여 환원처리된 후 텅스텐 분말의 주사전자현미경 사진이다.

도3은 본 발명에 따른 초경공구의 가공공정에서 발생하는 슬러지로부터 고순도의 텅스텐 분말을 회수하는 방법에 의하여 환원처리된 후의 텅스텐 분말의 X선 회절 패턴도이다.

본 발명은 텅스텐을 함유한 슬러지(Sludge)의 처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기산(질산, 염산, 황산)을 이용하여 슬러지 중의 텅스텐과 유가금속(코발트, 티타늄, 니켈 등)을 단순한 공정을 통해 고수율로 회수하는 것에 관한 것이다.

일반적으로, 초경소재라 함은 고융점의 단단한 텅스텐(W) 또는 텅스텐 탄화물의 입자를 융점이 낮은 금속이 녹아 고융점의 금속입자의 주위를 에워싸면서 바인더 역할을 하여 결합되어 있는 복합재료의 일종으로서, 보통 공구, 금형소재 등으로 사용된다. 바인더재로 사용되는 금속으로는 코발트(Co), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오프(Nb), 니켈(Ni), 철(Fe) 등이 대표적이다.

이러한 초경복합소재는 크게 스크랩(Scrap)과 슬러지(Sludge)의 두 종류로 배출되는데, 스크랩의 경우는 초경분말을 성형 및 소결하는 제조 단계 중의 불량품 또는 제조 후 사용된 후에 폐기되어 발생하게 된다. 그러나 슬러지는 각종 절삭공구나 금형을 가공하는 과정에서 여러 가지 불순물이 혼입된 분말형태로 배출되고 있다. 이와 같은 폐초경소재를 재활용하는 종래의 기본적인 개념은 주로 스크랩을 위주로 이루어졌다. 텅스텐 또는 텅스텐 탄화물과 바인더인 금속원소(Co, Ti, 및 Ni 등)를 분리하는 것으로서, 원료의 형태나 재생을 고려하여 Na염 용용법과 아연처리법이 대표적인 방법이다.

Na염 용융법은 Na염을 스크랩과 잘 혼합한 후 700℃ 이상으로 고온 하소하여, 텅스텐 산화물로 산화시킨 후 다시 알칼리 고압침출법(18㎏/㎠, 200℃)으로 텅스텐을 침출시켜 회수하는 것이다. 또한 아연처리법은 초경스크랩을 약 950℃의 용융 아연(Zn)에 침적시켜 Co-Zn 합금상을 형성시켜 텅스텐 또는 텅스텐 탄화물과 Co를 분리한 후, 아연은 진공증류에 의해 제거하고 산처리를 통하여 텅스텐 분말을 얻는 방법이다. 이와 같은 방법은 처리공정이 복잡하고 처리시간도 길뿐만 아니라 스크랩의 부피가 클 경우에는 고온에서도 스크랩의 완전산화 및 합금상 분리가 어 렵기 때문에 실수율이 낮은 점과 처리비용이 과다하다는 단점이 있었다.

그러나 현재 슬러지의 경우에는 재활용하는 사례가 전무한 상태이다. 기계가공 및 연삭공정에서 발생한 슬러지는 취급상 어려운 점이 있어 텅스텐 함량이 60 ~ 75% 인데도 불구하고 가공중 절삭유 및 기타 불순물이 포함되어 있어 이를 재활용하지 않고 그대로 폐기하는 실정이다.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 텅스텐을 함유한 슬러지의 품위(불순물 함유 정도)에 관계없이 무기산과 반응시켜 슬러지에 포함된 유가금속(Co, Ti 및 Ni)을 용출시켜 고순도 텅스텐 분말을 회수하므로 하소공정이 필요 없음은 물론 알칼리 침출법에서와 같이 고압용기가 필요하지 않는 등 단순한 공정을 비롯한 매우 경제적으로 처리할 수 있는 제조공정을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, 텅스텐을 함유한 슬러지를 건조시켜 건조분말을 얻는 건조단계와, 상기 건조분말로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와, 상기 불순물 제거단계를 통해 불순물이 제거된 분말을 무기산을 이용하여 산처리함으로써, 텅스텐을 다른 성분과 분리하는 산처리단계를 포함하는 텅스텐 회수 방법이 제공된다.

상기 불순물 제거단계는 체질(sieving)일 수 있다.

상기 체질은 710㎛의 체를 사용하여 이루어질 수 있다.

상기 체질은 2회에 걸쳐서 이루어질 수 있다.

상기 무기산은 질산일 수 있다.

상기 질산의 농도는 약 20%일 수 있다.

상기 건조단계의 온도는 100 내지 150℃일 수 있다.

상기 건조단계의 시간은 1 내지 6시간일 수 있다.

상기 건조분말의 함수율은 약 1%일 수 있다.

상기 텅스텐 회수 방법은 상기 산처리단계를 통해 얻은 텅스텐 분말에 대한 여과 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 텅스텐 회수 방법은 상기 여과 및 세척 단계를 거친 텅스텐 분말을 건조시키는 재건조단계를 더 포함할 수 있다.

상기 텅스텐 회수 방법은 상기 재건조단계를 거친 텅스텐 분말을 수소가스 분위기 하에서 환원시키는 환원단계를 더 포함할 수 있다.

상기 환원단계는 700 내지 900℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다.

상기 환원단계는 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

각종 공구 및 금형 등의 기계가공 공정에서 발생하는 슬러지는 절삭유, 가공칩 및 기타 불순물들이 혼재되어 존재한다. 이러한 상태에서는 취급이 곤란하므로 건조과정을 통하여 수분과 유분을 제거하여야 한다. 이때 온도는 100 ~ 150℃가 적당하며, 건조시간은 1~6시간이 적당하다. 이보다 온도가 낮으면 건조시간이 상당히 길어지고, 온도가 높으면 건조과정에서 분말의 표면에서 산화되어 버리는 단점이 있다.

아래의 표 1은 본 발명에서 슬러지의 건조 전과 후의 수분함량을 보여준다.

구분	건조 전	건조 후
수분함량(%)	30%	1%

이렇게 건조된 분말을 주사전자현미경(SEM)과 에너지분사분석기(EDS) 분석을 통하여 구성성분을 분석하였으며, 그 결과는 표 2에 나타나 바와 같다.

구 분	화학성분(%)
	W	Co	Ni	Fe	Si	Al	O	C
슬러지	61.90	8.45	3.23	1.05	1.11	0.24	11.39	12.63

상기 표에서 알 수 있듯이 Co, Ni은 바인더 역할을 하는 금속이고, Fe, Si, Al은 가공공정에서 혼입된 불순물이며, C는 텅스텐 탄화물의 성분이며, O는 가공공정 중 산화된 것으로 추정할 수 있다.

건조된 분말 내에 포함되어 있는 불순물들을 제거하기 위하여 710㎛의 체(sieve)를 사용하였으며, 체질(sieving)은 2회에 걸쳐 하였다. 이러한 이유는 건조과정에서 덩어리진 분말들이 존재하므로 이를 곱게 부순 후 2차 체질을 하여 분말의 회수율을 높이고, 덩어리 속에 같이 존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위함이다. 체질의 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.

구 분	투입량	회수량	이물질	Loss량
중량(g)	50,000	49,215	155	630
비율(%)	-	98.4	0.3	1.3

이렇게 불순물이 제거된 분말은 산처리 공정을 통하여 텅스텐 또는 텅스텐 탄화물과 바인더재인 Co와 Ni을 침출시켜 분리한다. 이때 사용된 무기산은 염산, 질산, 황산, 왕수 등이 있으나 실험결과 질산이 가장 경제적이면서 효과가 우수한 것으로 나타났다. 반응은 상온에서 1시간 동안 실시하였으며, 분말은 10g, 산과 증류수의 비율은 1:1로 하였고, 바인더 침출효과를 높이기 위하여 교반을 병행하였다. 무기산 종류에 따른 산처리 실험결과는 표 4에 나타난 바와 같다.

구 분	화학성분(%)
	W	Co	Ni	Fe	Si	Al	O	C
염 산	65.86	2.45	1.18	0.06	0.95	0.07	10.78	18.65
질 산	66.33	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	22.39	11.28
황 산	65.50	3.94	1.51	0.72	1.03	0.11	10.18	17.01
왕 수	67.56	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	25.24	7.20

상기 실험결과를 토대로 경제적인 방법을 찾기 위하여 질산농도를 변화하여 실험하였다. 실험의 방향은 질산농도를 10%, 20%, 30%, 40%로 변화시켜 실험하였으며, 침출시간은 20분, 분말 투입량은 60g으로 하였고, 침출속도를 증가시키기 위하여 상온에서 교반을 실시하였다. 실험결과는 표 5에 나타난 바와 같다.

구 분	화학성분(%)
	W	Co	Ni	Fe	Si	Al	O	C
10%	63.97	2.86	1.38	0.05	0.51	0.10	13.93	17.20
20%	69.15	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	18.79	12.06
30%	66.79	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	21.37	11.84
40%	65.56	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	25.24	9.20

상기 실험결과를 토대로 질산농도가 낮을 경우에는 바인더재가 불순물들이 완전하게 제거되지 않는 반면에, 질산의 농도가 높을수록 바인더재와 기타 불순물들은 완전하게 제거되지만 질산의 산소에 의하여 텅스텐 분말의 산화가 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 질산농도가 20%일 때, 가장 효과적이고 경제적임을 알 수 있다.

산처리 반응에 의하여 얻어진 분말은 여과 및 세척작업을 통하여 pH를 중성으로 맞춘 다음 잘 건조한다. 이렇게 얻어진 분말은 일부 산화되었기 때문에 완전한 텅스텐 분말을 얻기 위해서는 수소가스 분위기 하에서 환원작업을 하여야 한다.

환원공정은 700 ~ 900℃의 온도범위에서 1 ~ 3시간 동안 유지하여 처리하게 되는데 온도가 낮을 경우는 완전한 환원이 이루어 지지 않으며, 반대로 온도가 높을 경우에는 입자가 조대해지는 경우가 발생한다.

상기와 같은 공정을 통하여 얻어진 텅스텐 분말의 평균 입자크기는 10㎛이고, XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과 도3에 도시된 바와 같이 완전한 텅스텐 분말임을 알 수 있다.

본 발명의 구성을 따르면 앞에서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이, 본 발명은 폐초경소재의 슬러지로부터 단순한 공정을 통하여 미립의 텅스텐 분말을 제조하는 기술로서, 환경친화적이며 에너지 소비가 적은 공정기술인 것이 특징이다. 특히 폐초경소재의 슬러지의 품위에 관계없이 고품위의 텅스텐 분말을 제조함으로써 각종 절삭공구 및 금형제조를 위한 원료소재로서 그 활용이 기대됨과 동시에 산처리에 의해 침출 용해된 유가금속(Co, Ti 및 Ni)은 침전법을 활용하면 회수가 가능하므로 이 또한 다른 소재의 분말 원료로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

이상 본 발명을 상기 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 당업자라면, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수정, 변경을 할 수 있으며 이러한 수정과 변경 또한 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims (14)

1. 텅스텐을 함유한 슬러지를 건조시켜 건조분말을 얻는 건조단계와,

   상기 건조분말로부터 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와,

   상기 불순물 제거단계를 통해 불순물이 제거된 분말을 무기산을 이용하여 산처리함으로써, 텅스텐을 다른 성분과 분리하는 산처리단계를 포함하는 텅스텐 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거단계는 체질(sieving)인 텅스텐 회수 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 체질은 710㎛의 체를 사용하는 텅스텐 회수 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 체질은 2회에 걸쳐서 이루어지는 텅스텐 회수 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 질산인 텅스텐 회수 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 질산의 농도는 약 20%인 텅스텐 회수 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 건조단계의 온도는 100 내지 150℃인 텅스텐 회수 방 법.
8. 제7항에 있어서, 상기 건조단계의 시간은 1 내지 6시간인 텅스텐 회수 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 건조분말의 함수율은 약 1%인 텅스텐 회수 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 산처리단계를 통해 얻은 텅스텐 분말에 대한 여과 및 세척 단계를 더 포함하는 텅스텐 회수 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 여과 및 세척 단계를 거친 텅스텐 분말을 건조시키는 재건조단계를 더 포함하는 텅스텐 회수 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 재건조단계를 거친 텅스텐 분말을 수소가스 분위기 하에서 환원시키는 환원단계를 더 포함하는 텅스텐 회수 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 환원단계는 700 내지 900℃의 온도범위에서 이루어지는 텅스텐 회수 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 환원단계는 1 내지 3시간 동안 이루어지는 텅스텐 회수 방법.

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