CN112538573B - 从含钌废液中回收钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含钌废液中回收钌的方法。所述方法包括如下步骤：浓缩含钌废液，制备浓缩液；所述浓缩液中钌的重量百分比不低于1％；于所述浓缩液中加入亚硝酸盐进行初氧化，制备第一反应液；于所述第一反应液中加入高氯酸进行二级氧化，制备四氧化钌。该方法能够从含钌废液回收金属钌，回收率高，且操作简单、成本低、效率高。

Description

从含钌废液中回收钌的方法
技术领域
本发明涉及金属回收技术领域，特别是涉及从含钌废液中回收钌的方法。
背景技术
在铂族金属中，金属钌由于其低廉的价格、特殊的电化学性能和优异的催化性能，在有机合成领域的应用越来越广泛。钌可以接收许多不同种类的配合物形成的特殊空间结构，因此可以在化学催化领域得到应用。
对伞花烃二氯化钌二聚体(CAS：52462-29-0)是一种新型铂族金属均相催化剂，具有使用底物范围广、手性选择性高的优点，也是烷基化反应、氢化反应、氧化反应等反应中所需要使用的一类重要催化剂。但目前，针对失活(对伞花烃)氯化钌催化剂的回收方法并不完善，大量的钌流失在使用过程中，是制约该催化剂大规模应用的主要原因。
现有的针对含钌催化剂中金属钌的回收方法中，大多是针对固体含钌废弃物，通过高温煅烧的方式进行回收，但是该回收方法无法从如失活对伞花烃二氯化钌二聚体催化剂等的含钌均相催化剂的废弃液中回收到金属钌。另有方法，通过先还原回收，再氧化提纯的方式回收金属钌，但是该方法回收率低。
发明内容
基于此，有必要提供一种从含钌废液中回收钌的方法。该方法能够从含钌废液回收金属钌，回收率高，且操作简单、成本低、效率高。
一种从含钌废液中回收钌的方法，包括如下步骤：
浓缩含钌废液，制备浓缩液；所述浓缩液中钌的重量百分比不低于1％；
于所述浓缩液中加入亚硝酸盐进行初氧化，制备第一反应液；
于所述第一反应液中加入高氯酸进行二级氧化，制备四氧化钌。
在其中一个实施例中，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为10～30：1。
在其中一个实施例中，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为15～25：1。
在其中一个实施例中，所述初氧化是指在70～110℃条件下反应6～10小时。
在其中一个实施例中，将所述第一反应液的pH调节为7～10，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。
在其中一个实施例中，将所述第一反应液的pH调节为8～9，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。
在其中一个实施例中，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为10～40:1。
在其中一个实施例中，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为20～35:1。
在其中一个实施例中，以硝酸吸收所述四氧化钌，制备硝酸钌溶液。
在其中一个实施例中，所述含钌废液为失活(对伞花烃)氯化钌催化剂。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的从含钌废液中回收钌的方法，先以亚硝酸盐对所述含钌废液进行初氧化，再以高氯酸进行二级氧化，可以直接从含钌废液中进行钌的回收，并将其制备成四氧化钌，经如硝酸吸收后可以作为(对伞花烃)氯化钌催化剂的制备原料，回收率高，且操作简单、成本低、效率高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的实施例提供一种从含钌废液中回收钌的方法，包括如下步骤：
浓缩含钌废液，制备浓缩液；所述浓缩液中钌的重量百分比不低于1％；
于所述浓缩液中加入亚硝酸盐进行初氧化，制备第一反应液；
于所述第一反应液中加入高氯酸进行二级氧化，制备四氧化钌。
上述回收钌的方法，其过程以化学方程式表示如下：
Ru-+NO2 -→Ru3+
Ru3++HClO4→RuO4+HCl
可以理解地，所述含钌废液是指含有钌离子、钌的配合物或其它任选形式的钌的废弃液。在其中一个具体的实施例中，所述含钌废液为钌配位的均相催化剂催化反应后的废液。更为具体地，所述含钌废液为对伞花烃二氯化钌二聚体催化反应后的废液。
在其中一个具体的实施例中，所述浓缩液中钌的重量百分比可以控制为1～10％。
在其中一个具体的实施例中，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为10～30：1。对所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比进行合理调控，能够使2价钌较为完全地氧化至3价的钌，便于后续的氧化处理，提高回收率。进一步地，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为15～25：1。具体地，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比包括但不限于如下比例：15:1、16:1、17:1、20:1、21:1、22:1、23:1、25:1。
在其中一个具体的实施例中，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述初氧化是指在70～110℃条件下反应6～10小时。合理控制所述初氧化的反应条件，可以促使初氧化反应的完全进行，提高回收率，同时避免如配合物形式的钌升华。更为优选地，所述初氧化是指在85～95℃条件下反应7～9小时。
在其中一个具体的实施例中，将所述第一反应液的pH调节为7～10，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。作为优选地，将所述第一反应液的pH调节为8～9，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。
在其中一个具体的实施例中，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为10～40:1。对所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比进行合理调控，能够使3价钌较为完全地氧化至8价的钌，提高回收率，同时有利于对钌的进一步纯化。作为优选地，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为20～35:1。具体地，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比包括但不限于如下比例：20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、27:1、30:1、32:1、33:1、34:1、35:1。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，以硝酸吸收所述四氧化钌，制备硝酸钌溶液。制备得到的硝酸钌溶液可以直接用于(对伞花烃)氯化钌催化剂的制备。
在其中一个具体的实施例中，所述吸收是指采用四级吸收瓶，以硝酸为吸收剂进行吸收。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售。
实施例1
本实施例一种从含钌废液中回收钌的方法，步骤如下：
(1)将1L失活(对伞花烃)氯化钌催化剂以减压蒸发的方式浓缩，将钌的重量百分比含量调整至1.2％(其中，钌的摩尔量核算为0.076mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入120克亚硝酸钠(1.74mol)进行初步氧化，加热至90℃搅拌8小时，然后加入氢氧化钠将反应体系的pH值调节为8；
(3)于步骤(2)进行pH调节后的反应液中滴加100mL高氯酸(1.76mol)进行二级氧化，得到四氧化钌气体；将生成四氧化钌气体以浓硝酸吸收，得到100mL硝酸钌溶液；核算钌回收率为92％。
实施例2
本实施例一种从含钌废液中回收钌的方法，步骤如下：
(1)将1L失活(对伞花烃)氯化钌催化剂以减压蒸发的方式浓缩，将钌的重量百分比含量调整至1.2％(其中，钌的摩尔量核算为0.076mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入100克亚硝酸钾(1.17mol)进行初步氧化，加热至90℃搅拌8小时，然后加入氢氧化钠将反应体系的pH值调节为9；
(3)于步骤(2)进行pH调节后的反应液中滴加150mL高氯酸(2.64mol)进行二级氧化，得到四氧化钌气体；将生成四氧化钌气体以浓硝酸吸收，得到120mL硝酸钌溶液；核算钌回收率为95％。
对比例1
本对比例一种从含钌废液中回收钌的方法，其步骤同实施例2，主要区别在于：以NaClO3等摩尔替代所述高氯酸。
具体步骤如下：
(1)将1L失活(对伞花烃)氯化钌催化剂以减压蒸发的方式浓缩，将钌的重量百分比含量调整至1.2％(其中，钌的摩尔量核算为0.076mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入100克亚硝酸钾(1.17mol)进行初步氧化，加热至90℃搅拌8小时，然后加入氢氧化钠将反应体系的pH值调节为9；
(3)于步骤(2)进行pH调节后的反应液中滴加280g NaClO3(2.64mol)进行二级氧化，无四氧化钌气体生成；核算钌回收率为0％。
对比例2
本对比例一种从含钌废液中回收钌的方法，其步骤同实施例2，主要区别在于：未进行步骤(2)的初氧化。
具体步骤如下：
(1)将1L失活(对伞花烃)氯化钌催化剂以减压蒸发的方式浓缩，将钌的重量百分比含量调整至1.2％(其中，钌的摩尔量核算为0.076mol)，然后加入氢氧化钠将浓缩液的pH值调节为9；
(2)于步骤(1)进行pH调节后的浓缩液中滴加150mL高氯酸(2.64mol)进行二级氧化，无四氧化钌气体生成；核算钌回收率为0％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
浓缩含钌废液，制备浓缩液；所述浓缩液中钌的重量百分比不低于1%；
于所述浓缩液中加入亚硝酸盐进行初氧化，制备第一反应液；
于所述第一反应液中加入高氯酸进行二级氧化，制备四氧化钌；
所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为10~30：1；
所述初氧化是指在70~110℃条件下反应6~10小时；
所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为10~40:1；
所述含钌废液为对伞花烃二氯化钌二聚体催化反应后的废液。
2.根据权利要求1所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，所述亚硝酸盐与所述浓缩液中钌的摩尔比为15~25：1。
3.根据权利要求1所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，所述初氧化是指在85~95℃条件下反应7~9小时。
4.根据权利要求1所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，将所述第一反应液的pH调节为7~10，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。
5.根据权利要求4所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，将所述第一反应液的pH调节为8~9，然后再加入所述高氯酸进行所述二级氧化。
6.根据权利要求1所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，所述高氯酸与所述浓缩液中钌的摩尔比为20~35:1。
7.根据权利要求1~6任一项所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1~6任一项所述的从含钌废液中回收钌的方法，其特征在于，以硝酸吸收所述四氧化钌，制备硝酸钌溶液。
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