CN113860612A - 一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，属于特种化学品技术领域。所述方法包括如下步骤：将含钌废水和氧化剂混合，在25～50℃的条件下进行反应，得到四氧化钌气体，并在含钌废水中通入压缩气使四氧化钌气体转入含有吸收液的吸收装置中，使四氧化钌与吸收液反应，得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液；将所述含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液进行减压蒸发，得到三氯化钌水合物。本发明提供的方法能耗低，反应温和，且可以实现对水溶液中痕量(ppm级)Ru进行回收。
Description
技术领域
本发明属于特种化学品技术领域，尤其涉及一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法。
背景技术
钌(Ru)因其独特、稳定和高效的催化性能，归属于特种化学品，钌在工业催化和有机合成方面显现出巨大的工业价值。但我国钌资源贫乏，且分布稀散，伴生在其他金属矿物中，进而使得钌的冶炼难度大、成本高。同时我国化工行业每年产生大量的失效钌系催化剂，而且这些失效的钌系催化剂中钌的含量远高于一次原生矿产资源。再加上近年来，钌的价格不断上涨，因此，钌的二次资源再生回收利用具有重要的社会和经济价值。
目前从含钌废料中回收钌研究最广泛、工业应运最成熟的方法是熔融氧化蒸馏法，该方法适用于各种载体的失效催化剂和含钌废料的回收再生。但该工艺步骤较长，熔融蒸馏需要消耗大量能耗，且不适用低含量、体量大的废水溶液中的钌回收。而对于低浓度复杂含钌溶液通常采用普通中和沉淀-吸附剂/絮凝剂吸附-过滤-焚烧富集的方法，或使用强还原剂还原。但这两种方法均有工艺复杂、能耗高、钌富集率低、杂质元素多和环境污染等缺点。同时在制备三氯化钌时，通常采用氯酸钠加硫酸体系，存在着蒸馏次数多、反应时间长、产品质量难、产品收率低等问题。
专利CN103540760A公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，但该方法在回收过程中使用剧毒化学品水合肼，存在安全隐患。且得到的硫化钌沉淀在后续催化剂再生时很难去除S元素，增加工艺难度和成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，该方法能耗低，反应温和，且可以实现对水溶液中痕量(ppm级)Ru进行回收。
本发明提供了一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，包括如下步骤：
将含钌废水和氧化剂混合，在25～50℃的条件下进行反应，得到四氧化钌气体，并在含钌废水中通入压缩气使四氧化钌气体转入含有吸收液的吸收装置中，四氧化钌与吸收液反应，得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液；
将所述含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液进行减压蒸发，得到三氯化钌水合物；
所述吸收装置内部设置有微孔砂芯玻璃板。
优选的，所述含钌废水中的钌为II～VI价态，含量为0.1～10000ppm。
优选的，所述氧化剂为高氯酸、次氯酸、氯酸钠、次氯酸钠、硝酸、氯气和过氧化氢中的一种或几种，用量为含钌废水质量的0.01％～10％。
优选的，所述压缩气为空气、氮气、氩气和氦气中的一种或多种，气体吹扫速率为0.1～1L/min。
优选的，所述氧化剂的加入方式为隔膜泵打入或采用滴加漏斗滴加，滴速为5～10mL/min。
优选的，所述吸收液为质量分数为5～30％的盐酸溶液和乙醇的混合溶液；所述盐酸溶液和乙醇的质量比为1：0.005～0.05。
优选的，所述微孔砂芯玻璃板的层数为2～5层；所述微孔砂芯的孔径为1μm～100μm。
优选的，设置依次连接的2～3个吸收装置。
优选的，还包括与吸收装置连接的尾气吸收装置；所述尾气吸收装置内部装有质量分数为1～10％的氢氧化钠溶液。
优选的，所述减压蒸发干燥的方法为旋蒸蒸发干燥或减压蒸馏干燥，温度≤80℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，该方法是基于氧化蒸馏-吸收法的基础上采用气体吹扫进行辅助吸收，同时在吸收装置中设置微孔砂芯玻璃板，大大增加气体在吸收液中的路径，增加气液接触面积，进而极大地提高吸收速率和反应效率。
同时本发明提供的方法中氧化过程为低温反应，能耗低，反应温和，过程安全，适合工业化生产。且该方法可以实现对水溶液中痕量(ppm级)Ru的回收，减少钌资源的浪费，并有效控制钌废水对环境的污染，实现资源的有效循环利用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的装置的结构示意图；
其中1-空气压缩机、2-蒸馏反应器、3-吸收装置、4-微孔砂芯玻璃板、5-尾气吸收装置、6-氧化剂存放瓶、7-隔膜泵、8-温度计。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，包括如下步骤：
将含钌废水和氧化剂混合，在25～50℃的条件下进行反应，得到四氧化钌气体，并在含钌废水中通入压缩气使四氧化钌气体转入含有吸收液的吸收装置中，四氧化钌与吸收液反应，得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液；
将所述含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液进行减压蒸发，得到三氯化钌水合物；
所述吸收装置内部设置有微孔砂芯玻璃板。
本发明将含钌废水和氧化剂混合，在25～50℃的条件下进行反应，得到四氧化钌气体，并在含钌废水中通入压缩气使四氧化钌气体转入含有吸收液的吸收装置中，四氧化钌与吸收液反应，得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液。在本发明中，所述含钌废水中的钌优选为II～VI价态，含量优选为0.1～10000ppm。在本发明中，所述钌可以是离子形态，也可以是含钌的不溶性无机盐或有机盐。
在本发明中，所述氧化剂优选为高氯酸、次氯酸、氯酸钠、次氯酸钠、硝酸、氯气和过氧化氢中的一种或几种，用量优选为含钌废水质量的0.01％～10％。
在本发明中，所述压缩气优选为空气、氮气、氩气和氦气中的一种或多种，气体吹扫速率优选为0.1～1L/min。在本发明中，所述氧化剂的加入方式优选为隔膜泵打入或采用滴加漏斗滴加，滴速优选为5～10mL/min。
在本发明中，所述吸收液为质量分数优选为5～30％的盐酸溶液和乙醇的混合溶液；所述盐酸溶液和乙醇的质量比优选为1：0.005～0.05。
在本发明中，所述微孔砂芯玻璃板的层数优选为2～5层；所述微孔砂芯的孔径优选为1μm～100μm。
在本发明中，所述吸收装置与吸收液接触的面的材质优选为玻璃或搪瓷。
本发明将含钌废水和氧化剂混合在25～50℃条件下进行反应，废水中的钌全部以四氧化钌气体的形式逸出，再采用压缩气将四氧化钌气体吹扫到设置有微孔砂芯玻璃板的吸收装置中，通过微孔砂芯玻璃板来增加四氧化钌气体在吸收液中的路径，气液接触面积增大，从而极大地提高反应效率和吸收速率，四氧化钌与吸收液快速、充分地反应得到三氯化钌或H2RuCl5。
得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液后，本发明将所述含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液进行减压蒸发，得到三氯化钌水合物。在本发明中，所述减压蒸发干燥的方法优选为旋蒸蒸发干燥或减压蒸馏干燥，温度优选≤80℃，更优选为70～80℃。
常规废钌回收的方法为：熔融氧化蒸馏法，碱熔温度为500～800℃，氧化采用浓硫酸+高锰酸钾、氯酸钠等强氧化剂，蒸馏温度为70～100℃，回收过程能耗高，大量酸碱消耗，废水处理成本高。本发明采用含钌废水与氧化剂在25～50℃条件下进行反应，借助气体吹扫使产物四氧化钌(RuO4)直接升华为气态，辅助带有微孔砂芯玻璃板的吸收装置，使得四氧化钌瞬时被吸收液吸收还原，从而实现废钌的低温高效回收，极大地降低了能耗。仅需在蒸发减压干燥时再适当升温干燥，而此时吸收液的体积小，且三氯化钌或H2RuCl5的已经浓缩在很少体积的吸收液中，再进行升温干燥时，也无需消耗过多能耗。因此，本发明采用的方法虽涉及常规的氧化法，但是不涉及到高温、高浓酸碱的条件，室温即可实现高效回收。
在本发明中，优选设置依次连接的2～3个吸收装置，本发明设置2～3个吸收装置，可以更充分地使四氧化钌与吸收液反应，进一步提高收率。
在本发明中，优选还包括与吸收装置连接的尾气吸收装置；所述尾气吸收装置内部装有质量分数为1～10％的氢氧化钠溶液。
本发明优选提供了一种采用上述方案的方法制备三氯化钌水合物的装置，包括空气压缩机1、蒸馏反应器2、吸收装置3、氧化剂存放瓶6和尾气吸收装置5；所述空气压缩机1、氧化剂存放瓶6和吸收装置3均与蒸馏反应器2连接，所述吸收装置3与尾气吸收装置连接5；所述吸收装置的内部含有微孔砂芯玻璃板4。
工作时，在蒸馏反应器2内放入含钌废水，空气压缩机1中的压缩气和氧化剂存放瓶6中的氧化剂进入蒸馏反应器2内进行反应，含钌废水中的钌全部以四氧化钌的形式逸出进入吸收装置3内，与吸收液进行反应，吸收液中挥发出的盐酸进入尾气吸收装置5中。
在本发明中，为了便于控制氧化剂的加入速度，优选在氧化剂存放瓶6和蒸馏反应器2连接的管路上设置隔膜泵7。
在本发明中，为了使四氧化钌充分被吸收液吸收，优选设置2～3个吸收装置3。
在本发明中，为了便于控制温度，优选在蒸馏反应器内安装温度计8。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照图1所示搭建反应装置，并检查装置气密性(其中吸收装置设置2个，每一个吸收装置内设置2层微孔砂芯玻璃板，微孔砂芯的孔径为1μm)。
(2)精确称取含钌的废催化剂溶液(棕黑色，使用ICP-OES检测Ru含量500ppm)30kg，加入蒸馏反应器内，称取200g次氯酸(质量浓度20％)加入氧化剂存放瓶内；
(3)在1～2级吸收瓶中分别配置3L质量浓度为15％的HCl，加入30g无水乙醇；
(4)打开气瓶开关，设置气体吹扫速率为0.4L/min；
(5)打开滴液漏斗开关，设置泵速为10mL/min；
(6)50℃氧化反应，约2s一级吸收瓶内液体变为淡黄色，随着反应进行颜色逐渐变为橙黄色-红色-紫红色-棕黑色；二级吸收液几乎无色。蒸馏反应器内液体逐渐退色至无色澄清透明。接近终点时(约1h)，用沾有硫脲试剂的棉签在吸收瓶入口前检测是否变蓝，无颜色变化则视为反应结束，同时检测蒸馏反应器内废液中Ru含量＜0.5ppm，Ru残余率＜0.1％。
其中残余率计算公式为：
Ru残余率＝Cx*mx/(C0*m0)
其中Cx为残余液中Ru的质量浓度(单位：ppm)，
mx为残余液总质量(单位：g)，
C0为初始含钌废液的浓度(单位：ppm)，
m0为初始含钌废液的质量(单位：g)。
(7)对一级吸收液进行减压蒸发浓缩(温度为80℃)，得三氯化钌水合物固体催化剂39.62g，通过ICP-OES测试钌含量为37.53％，符合HG/T3679标准。
(8)计算钌回收再生率为99.13％。
其中：钌的再生收率计算公式为：my*Cy/(C0*m0)，其中my为固体催化剂质量，Cy为固体催化剂的有效钌含量，C0为初始含钌废液的浓度(单位：ppm)，m0为初始含钌废液的质量(单位：g)。
实施例2
(1)按照图1所示搭建反应装置，并检查装置气密性(其中吸收装置设置3个，每一个吸收装置内设置2层微孔砂芯玻璃板，微孔砂芯的孔径为1μm)。
(2)精确称取含钌的废催化剂溶液(棕黄色，经检测Ru含量30ppm)30kg，加入蒸馏反应器内，称取300g氯酸钠(有效氯含量10％)，加入氧化剂存放瓶内；
(3)在1～3级吸收瓶中分别配置1L质量浓度为5％的HCl吸收液，加入10g无水乙醇；
(4)打开气瓶开关，设置气体吹扫速率为0.4L/min；
(5)打开滴液漏斗开关，设置泵速为5mL/min；
(6)50℃氧化反应，约10s一级吸收瓶内液体变为淡黄色，随着反应进行颜色逐渐变为橙黄色-红色-紫红色；二级吸收液几乎无色，三级吸收液无色。蒸馏反应器内液体逐渐退色至无色澄清透明。接近终点时(约1h)，用沾有硫脲试剂的棉签在吸收瓶入口前检测是否变蓝，无颜色变化则视为反应结束，同时检测蒸馏反应器内废液中Ru含量＜0.1ppm，Ru残余率＜0.3％；
(7)对一级吸收液进行减压蒸发浓缩(温度为70℃)，得三氯化钌水合物固体催化剂2.46g，钌含量为36.22％，符合HG/T3679标准；(也可以对一级吸收液进行多次吸收，待二级吸收液变为橙黄色再进行再生。)
(8)计算钌回收再生率为99.00％。
实施例3
(1)按照图1所示搭建反应装置，并检查装置气密性(其中吸收装置设置2个，每一个吸收装置内设置5层微孔砂芯玻璃板，微孔砂芯的孔径为100μm)。
(2)精确称取含钌的废催化剂溶液(棕黄色，经检测Ru含量30ppm)30kg，加入蒸馏反应器内，称取300g双氧水(质量浓度30％)，加入氧化剂存放瓶内；
(3)在1～2级吸收瓶中分别配置1L质量浓度为5％的HCl吸收液，加入10g无水乙醇；
(4)打开气瓶开关，设置气体吹扫速率1.0L/min；
(5)打开滴液漏斗开关，设置泵速为5mL/min；
(6)30℃氧化反应，约20s一级吸收瓶内液体变为淡黄色，随着反应进行颜色逐渐变为橙黄色-红色-紫红色；二级吸收液几乎无色。蒸馏反应器内液体逐渐退色至无色澄清透明。接近终点时，用沾有硫脲试剂的棉签在吸收瓶入口前检测是否变蓝，无颜色变化则视为反应结束，同时检测蒸馏反应器内废液中Ru含量＜0.1ppm，Ru残余率＜0.3％；
(7)对一级吸收液进行减压蒸发浓缩(温度为80℃)，得三氯化钌水合物固体催化剂2.38g，钌含量为37.08％，符合HG/T3679标准。
(8)计算钌回收再生率为98.06％。
实施例4
(1)按照图1所示搭建反应装置，并检查装置气密性(其中吸收装置设置2个，每一个吸收装置内设置5层微孔砂芯玻璃板，微孔砂芯的孔径为100μm)。
(2)精确称取含钌的废催化剂溶液(淡黄色，经检测Ru含量0.1ppm，)30kg，加入蒸馏反应器内，称取50g硝酸(质量浓度30％)，加入氧化剂存放瓶内；
(3)在1～2级吸收瓶中分别配置0.1L质量浓度为30％的HCl吸收液，加入0.5g无水乙醇；
(4)打开气瓶开关，设置气体吹扫速率0.1L/min；
(5)打开滴液漏斗开关，设置泵速为5mL/min；
(6)25℃氧化反应，约5min一级吸收瓶内液体变为淡黄色，随着反应进行颜色逐渐变为橙黄色；二级吸收液无色。蒸馏反应器内液体逐渐退色至无色澄清透明。接近终点时，用沾有硫脲试剂的棉签在吸收瓶入口前检测是否变蓝，无颜色变化则视为反应结束，同时检测蒸馏反应器内废液中Ru含量＜0.001ppm(因为含量极低，使用ICP-MS检测)，Ru残余率＜1％；
因为吸收液钌含量极低，故不对本实施例单次回收的含Ru吸收液进行回收。
对比例1
使用普通锥形瓶代替定制吸收装置，考虑吸收效率的差异，设置四级吸收装置，检查装置气密性。按照实施例1中步骤(2)～(5)的操作进行实验，实验开始后观察吸收液的变化。2s后可观察到一级吸收液中颜色变为淡黄色，且颜色逐渐加深，但是10min、25min、1h后二级、三级四级吸收液分别开始变色，且吸收液之间连接的玻璃管内部有大量的橙红色液珠，这是由于四氧化钌与吸收液中的盐酸反应不充分所致，因为HCl的强挥发性使四氧化钌和盐酸蒸汽在器壁和管路上直接反应，这显然对富集高浓度的三氯化钌溶液是不利的，大量的盐酸溶液增加了后期蒸发干燥制备三氯化钌的能耗和物料成本。室验结束，经ICP-OES测试，蒸馏反应器内Ru含量为7.3ppm，钌残余率为1.46％。
对比例2
除不采用压缩气进行吹扫外，其他工艺步骤与实施例1完全相同。实验开始后发现大量黄色气体富集在蒸馏反应器的上空，大约5min后，一级吸收液开始变为淡黄色，这是因为反应装置体系的气体氛围较稳定，气体流速较慢；随着反应的进行，蒸馏反应器气体压力增加，气体逐步进入吸收瓶内。这个过程相对于有气体辅助的情况是漫长的，且随着反应时间延长，蒸馏反应器器壁开始有黑色固体附着，这是因为四氧化钌气体极不稳定，分解产出RuO2黑色固体。这部分黑色固体是无法继续被氧化剂氧化，也不能被吸收液吸收溶解，造成物料的积达浪费。室验结束，蒸馏反应器底部残留黑色固体，溶液经王水煮沸酸解后使用ICP-OES测试，蒸馏反应器内溶液Ru含量为52.6ppm，钌残余率为10.52％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种采用含钌废水制备三氯化钌水合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含钌废水和氧化剂混合，在25～50℃的条件下进行反应，得到四氧化钌气体，并在含钌废水中通入压缩气使四氧化钌气体转入含有吸收液的吸收装置中，四氧化钌与吸收液反应，得到含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液；将所述含有三氯化钌或H2RuCl5的吸收液进行减压蒸发，得到三氯化钌水合物；
所述吸收装置内部设置有微孔砂芯玻璃板。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钌废水中的钌为II～VI价态，含量为0.1～10000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高氯酸、次氯酸、氯酸钠、次氯酸钠、硝酸、氯气和过氧化氢中的一种或几种，用量为含钌废水质量的0.01％～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压缩气为空气、氮气、氩气和氦气中的一种或多种，气体吹扫速率为0.1～1L/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的加入方式为隔膜泵打入或采用滴加漏斗滴加，滴速为5～10mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液为质量分数为5～30％的盐酸溶液和乙醇的混合溶液；所述盐酸溶液和乙醇的质量比为1：0.005～0.05。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微孔砂芯玻璃板的层数为2～5层；所述微孔砂芯的孔径为1μm～100μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置依次连接的2～3个吸收装置。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括与吸收装置连接的尾气吸收装置；所述尾气吸收装置内部装有质量分数为1～10％的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压蒸发干燥的方法为旋蒸蒸发干燥或减压蒸馏干燥，温度≤80℃。
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