CN111587224A - 氢氧化钛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供氢氧化钛的制造方法，所述制造方法包括：将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；和水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入(a)1.0～5.0重量％的磷化合物或2.0～5.0重量％的硅化合物、或者(b)合计量为1.0～5.0重量％以下%的磷化合物和硅化合物，对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。

Description

氢氧化钛的制造方法
技术领域
本发明涉及氢氧化钛的制造方法，详细而言，涉及例如在钛酸钡的制造中，即使加热到600℃，也可维持90m2/g以上的高比表面积的微细且高纯度的氢氧化钛的制造方法。
背景技术
氧化钛除了作为白色颜料或紫外线散射剂等原料被广泛使用之外，特别是由于微细的氧化钛具有高比表面积，因此优选用于催化剂、光催化剂、电子材料等原料。
作为电子材料用途，氧化钛例如被用于叠层陶瓷电容器(MLCC)用的钛酸钡或钛酸锶的制造用原料。近年来，伴随着电子仪器的小型化，强烈要求微细的MLCC，为了得到这样的微细的MLCC，需要使作为原料的钛酸钡微细化，因此，用于制造钛酸钡的氧化钛和钡盐也需要是微细的。
作为钛酸钡的主要合成法，以往已知有固相法、水热法和草酸法。固相法是通过将氧化钛和钡盐混合、进行高温烧制来合成钛酸钡的方法。固相合成法中的反应起始温度为400～600℃的范围。但是，在上述温度范围烧制氧化钛时，氧化钛粒子生长，如此，由于粒子生长了的氧化钛与钡盐反应，结果存在着不能得到微细的钛酸钡的问题。
如上所述，用于MLCC用途的钛酸钡或钛酸锶的原料的氧化钛需要为高比表面积，而且需要为高纯度。例如，已知铌、镍、铁、三氧化硫等杂质会对钛酸钡或MLCC的电特性产生不良影响。因此，作为氧化钛的制造方法，不能采用可残留这些杂质的硫酸法等制造方法。
因此，例如提出了即使在800℃以上的温度下烧制，也可提供BET比表面积为100m2/g以上的锐钛矿型氧化钛的含有二氧化硅的含氢氧化钛的制造方法(参照专利文献1)。
该方法例如包括在硅溶胶这样的二氧化硅材料的存在下将四氯化钛水溶液加热到60～95℃的范围的温度进行热水解的工序，在该四氯化钛的热水解时产生大量的氯化氢气体。因此，在上述方法中，由于需要另外处理氯化氢气体，所以在含有二氧化硅的含氢氧化钛的工业制造中，存在需要额外的装置或费用等问题。
还提出了通过醇盐法来制造即使加热到800℃也维持约120m2/g的BET比表面积的含有二氧化硅的锐钛矿型氧化钛的方法(参照专利文献2)，但由于醇盐法通常制造成本高，因此难以作为工业生产用的方法采用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-144399号公报；
专利文献2：日本特开2002-273220号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述的以往的氧化钛的制造中的问题而进行的发明，其目的在于提供：例如在钛酸钡的制造中作为原料使用，即使加热到600℃，也可维持90m2/g以上的高比表面积的微细且高纯度的氢氧化钛的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供氢氧化钛的制造方法，所述制造方法包括：
将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；和
水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0重量％以上的磷化合物或2重量％以上的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。
以下，有时将上述的方法称为本发明的第1方法。
而且，根据本发明，提供氢氧化钛的制造方法，所述制造方法包括：将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；
水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，接着，在无机酸和有机酸的存在下、在pH1.0～3.0的范围将上述浆料加热到80～90℃的温度之后，进行水洗，使如此处理的氢氧化钛分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料的工序B；和
在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0重量％以上的磷化合物或2重量％以上的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。
以下，有时将上述的方法称为本发明的第2方法。
根据本发明，优选上述卤化钛为四氯化钛。而且，根据本发明，作为上述硅化合物，优选使用硅溶胶，另外，作为上述磷化合物，优选使用磷酸。
发明效果
根据本发明的方法，例如在钛酸钡的制造中，即使加热到600℃，也可得到可维持90m2/g以上的高比表面积的微细且高纯度的氢氧化钛。
附图说明
[图1] 是将利用本发明的方法(实施例1)得到的氢氧化钛在600℃下烧制而得的氧化钛粉末的透射型电子显微镜照片。
[图2] 是将作为比较例(比较例2)的氢氧化钛在600℃下烧制而得的氧化钛粉末的透射型电子显微镜照片。
[图3] 是将利用本发明的方法(实施例11)得到的另外的氢氧化钛在600℃下烧制而得的氧化钛粉末的透射型电子显微镜照片。
[图4] 是将作为比较例(比较例3)的另外的氢氧化钛在600℃下烧制而得的氧化钛粉末的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的第1氢氧化钛的制造方法包括：将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；和
水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0～5.0重量％的磷化合物或2.0～5.0重量％的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。
在本发明的第1方法中，上述工序A是将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序。
作为上述卤化钛，通常优选使用四氯化钛。以下，卤化钛以四氯化钛为代表，对本发明的氢氧化钛的制造方法进行说明。
另外，作为上述碱性物质，例如优选使用：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，其中，优选使用氨水。
在本发明中，将四氯化钛水溶液和碱性物质同时中和是指，将四氯化钛水溶液和碱性物质、优选将碱性物质以水溶液的形式同时加入到预先装有水的容器中，在上述容器中混合，用上述碱性物质中和四氯化钛。
在本发明的第1方法中，上述四氯化钛水溶液和碱性物质的同时中和在pH4.8～5.2、温度40～55℃的条件下进行。在本发明中，将上述四氯化钛水溶液和碱性物质同时中和时的温度只要是40～55℃的范围，则没有必要是恒定的，是可变动的。
根据本发明，通过在如上述的条件下将四氯化钛和碱性物质同时中和，可得到具有BET比表面积300m2/g以上、且微晶直径20Å以上的微细且高结晶性的氢氧化钛。
在本发明的第1方法中，上述工序C是下述的工序：将上述工序A中所得的氢氧化钛水洗之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0～5.0重量％的磷化合物或2.0～5.0重量％的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序。
作为上述磷化合物，除了磷酸之外，还可使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸盐，其中，优选使用磷酸。另外，作为上述硅化合物，除了硅溶胶之外，还可使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐，其中，优选使用硅溶胶。
本发明的第1方法中，上述的磷化合物和硅酸化合物分别可单独使用或可并用。
当单独使用磷化合物或硅化合物时，在磷化合物的情况下，在包含所述氢氧化钛的浆料中以氧化钛(TiO2)换算按照1.0～5.0重量％的比例加入，在硅化合物的情况下，在包含所述氢氧化钛的浆料中以氧化钛(TiO2)换算按照2.0～5.0重量％的比例加入。
当并用磷化合物和硅化合物时，在包含所述氢氧化钛的浆料中以氧化钛(TiO2)换算以合计量为1.0～5.0重量％以下的比例加入磷化合物和硅化合物。当并用磷化合物和硅化合物时，在包含所述氢氧化钛的浆料中可预先加入任一种，而且也可同时加入。
在磷化合物或硅化合物分别单独使用、或并用磷化合物和硅化合物的情况下，无论相对于氢氧化钛所加入的比例为何种情况，当少于上述下限值时，即使经过工序C，所得的氢氧化钛在600℃下烧制时，也可提供BET比表面积小于90m2/g的氧化钛粉末。另一方面，在磷化合物或硅化合物分别单独使用、或并用磷化合物和硅化合物的情况下，无论相对于氢氧化钛所加入的比例为何种情况，当比上述上限值多时，如此所得的氢氧化钛有可能对最终所得的钛酸钡的介电特性产生有害的影响。
本发明的第2氢氧化钛的制造方法，在上述的第1方法中，在工序A与工序C之间进一步具有工序B。
工序B是将工序A中所得的氢氧化钛水洗之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，将该浆料在无机酸和有机酸的存在下，在pH1.0～3.0的范围加热到80～90℃的温度之后，进行水洗，使如此处理的氢氧化钛分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料的工序。
上述无机酸和有机酸只要是作为包含氢氧化钛的无机粒子的胶溶剂(抗絮凝剂)而以往已知的物质，则没有特别限定。
但是，如果举出具体例，则作为上述无机酸，例如可使用硝酸、盐酸、硫酸等，其中，优选使用硝酸。
另外，作为上述有机酸，例如可使用：乙酸、酒石酸、甘氨酸、谷氨酸、丙二酸、马来酸、偏苯三酸酐、琥珀酸、苹果酸、乙醇酸、丙氨酸、富马酸、草酸、戊二酸、甲酸等各种有机(氧基)羧酸，其中，优选使用柠檬酸。
根据本发明，如此，通过将工序A中所得的氢氧化钛制成浆料，并用无机酸和有机酸，在pH1.0～3.0的范围且在温度80～90℃的范围对该浆料进行胶溶处理，最终在工序C中，可更有效地抑制粒子的生长。胶溶处理的时间没有特别限定，通常为4～5小时左右。
上述无机酸和有机酸只要将上述氢氧化钛的浆料的pH设为1.0～3.0的范围，则没有特别限定，通常，以氧化钛(TiO2)换算，相对于氢氧化钛，无机酸使用6～7重量％左右、有机酸使用4～6重量％左右、合计使用10～13重量％左右。
上述无机酸用于降低氢氧化钛的浆料的pH、使粒子胶溶(分散)。为了提高氢氧化钛的结晶性，胶溶在温度80～90℃下进行。上述有机酸用于在上述温度80～90℃下的胶溶处理中，抑制氢氧化钛粒子的粒子生长，维持高比表面积，优选用于增加比表面积。
如此，通过本发明的第1或第2方法所得的氢氧化钛即使加热到600℃，也维持90m2/g以上的高比表面积，微细且为高结晶性，为高纯度。因此，通过将利用本发明而得到的这样的氢氧化钛用作原料，可制造微细且高纯度的钛酸钡。
实施例
以下，将实施例与参考例和比较例同时列举，对本发明进行详细地说明。尚需说明的是，参考例是为了研究工序A中的四氯化钛水溶液和碱性物质的同时中和的条件与所得的氢氧化钛的BET比表面积和微晶直径的关系而进行的例子。
一般而言，将卤化钛在水中用碱性物质中和而得的氢氧化钛，其组成或水和水量是不确定的。因此，以这样的氢氧化钛的重量为标准求出其水浆料的氢氧化钛的浓度、或者以这样的氢氧化钛的重量为标准确定应加入到氢氧化钛中的磷化合物和/或硅化合物的比例是不合适的。
因此，以下，采取10g所得的氢氧化钛作为试样，加热到700℃，求出以氧化钛(TiO2)计的重量，以其为标准，即以氧化钛(TiO2)换算，求出氢氧化钛的水浆料的浓度，另外，确定了加入到氢氧化钛的水浆料中的磷化合物和/或硅化合物的比例。
参考例1
(工序A)
将以TiO2计为80g/L浓度的四氯化钛水溶液和12.5重量％浓度的氨水分别加热至40℃。在另一个反应容器内装入加热到40℃的纯水8L，向其中同时添加上述四氯化钛水溶液和氨水，进行四氯化钛的中和反应，使氢氧化钛沉淀，得到了水浆料。上述中和反应在pH4.8～5.2的范围在温度50℃下进行了4小时。其后，将所得的水浆料在温度40℃下进一步搅拌了4小时。
将如此所得的水浆料冷却至室温，进行过滤、水洗，得到了氢氧化钛滤饼。将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到了氢氧化钛粉末。
参考例2
(工序A)
将以TiO2计为80g/L浓度的四氯化钛水溶液和12.5重量％浓度的氨水分别加热至40℃。在另一个反应容器内装入加热到40℃的纯水8L，向其中同时添加上述四氯化钛水溶液和氨水，进行四氯化钛的中和反应，使氢氧化钛沉淀，得到了水浆料。上述中和反应在pH7.8～8.2的范围在温度40℃下进行了4小时。其后，将所得的水浆料在温度40℃下进一步搅拌了4小时。
将如此所得的经处理的水浆料冷却至室温，进行过滤、水洗，得到了氢氧化钛滤饼。将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到了氢氧化钛粉末。
参考例3
(工序A)
除了将四氯化钛的中和反应在温度42℃下进行以外，与参考例1同样地进行操作，得到了氢氧化钛粉末。
参考例4
(工序A)
除了将四氯化钛的中和反应在温度46℃下进行以外，与参考例1同样地进行操作，得到了氢氧化钛粉末。
参考例5
(工序A)
除了将四氯化钛的中和反应在温度44℃下进行以外，与参考例1同样地进行操作，得到了氢氧化钛粉末。
参考例6
(工序A)
除了将四氯化钛的中和反应在温度56℃下进行以外，与参考例1同样地进行操作，得到了氢氧化钛粉末。
参考例7
(工序A)
将以TiO2计为80g/L浓度的四氯化钛水溶液和12.5重量％浓度的氨水分别加热至40℃。在另一个反应容器内装入加热到40℃的纯水8L，向其中同时添加上述四氯化钛水溶液和氨水，进行四氯化钛的中和反应，使氢氧化钛沉淀，得到了水浆料。上述中和反应在pH1.8～2.2的范围在温度40℃下进行了4小时。其后，将所得的水浆料在温度40℃下进一步搅拌了4小时。
将如此所得的水浆料冷却至室温，进行过滤、水洗，得到了氢氧化钛滤饼。将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到了氢氧化钛粉末。
将上述参考例1～7中所得的氢氧化钛的BET比表面积和根据粉末X射线衍射测定所得的半值宽度和微晶直径示于表1中。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过将四氯化钛和氨水在pH4.8～5.2、温度40～55℃下同时中和，可得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的高结晶性的氢氧化钛。
在将四氯化钛水溶液和碱性物质同时中和时的pH高于5.2时，无法充分地得到高结晶性的氢氧化钛，另一方面，在pH低于4.8时，无法充分地得到高比表面积的氢氧化钛。另外可知，在将四氯化钛水溶液和碱性物质同时中和时的温度低于40℃时，无法充分地得到高结晶性的氢氧化钛，另一方面，在温度高于55℃时，无法充分地得到高比表面积的氢氧化钛。
实施例I
(通过包括工序A、B和C的方法制造氢氧化钛)
实施例1
(工序A)
将以TiO2计为80g/L浓度的四氯化钛水溶液和12.5重量％浓度的氨水分别加热至40℃。在另一个反应容器内装入加热到40℃的纯水8L，在4小时内向其中同时添加上述四氯化钛水溶液和氨水，进行四氯化钛的中和反应，使氢氧化钛沉淀，得到了水浆料。上述中和反应在pH4.8～5.2的范围在温度55℃下进行了4小时。其后，将所得的水浆料在温度40℃下进一步搅拌了4小时。
将如此所得的水浆料冷却至室温，进行过滤、水洗，得到了氢氧化钛滤饼。
将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到氢氧化钛粉末，对于该粉末，进行了BET比表面积和粉末X射线衍射光谱的测定。该结果，BET比表面积为305m2/g，基于粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度为1.43o、微晶直径为59Å。
(工序B)
将在上述工序A中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为50g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算添加6.45重量％的硝酸和5.00重量％的柠檬酸，此时，将水浆料的pH控制在2.52。如此，在上述水浆料中添加硝酸和柠檬酸之后，加热至85℃，搅拌了5小时。将所得的浆料冷却至室温，进行过滤、水洗，得到了氢氧化钛的滤饼。
将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到氢氧化钛粉末，对于该粉末，进行了BET比表面积和粉末X射线衍射光谱的测定。该结果，BET比表面积为313m2/g，基于粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度为1.43o、微晶直径为58Å。
(工序C)
将在工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为2.0重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的混合水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图1中。
以下，在本实施例中，将经过上述工序A和工序B所得的氢氧化钛称为实施例1的工序B中所得的氢氧化钛。
实施例2
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为5.0重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例3
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为0.5重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，加入以SiO2计为0.5重量％的硅溶胶(日产化学工业(株)制、Snowtex NXS)，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷和硅的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例4
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为1.0重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，加入以SiO2计为1.0重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的混合水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷和硅的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例5
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为1.5重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，加入以SiO2计为1.5重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸和硅溶胶的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷和硅的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例6
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以SiO2计为1.0重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，以TiO2换算加入以P2O5计为1.0重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。接着，将所得的包含磷酸和硅溶胶的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷和硅的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例7
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛的滤饼在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以SiO2计为1.5重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，以TiO2换算加入以P2O5计为1.5重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。接着，将所得的包含磷酸和硅溶胶的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含磷和硅的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
比较例I
(通过包括工序A和B的方法或者包括工序A、B和C的方法制造氢氧化钛)
比较例1
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛粉末在600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
比较例2
(工序C)
将实施例1的工序B中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为0.5重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图2中。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
按照本发明，经过工序A、B和C所得的氢氧化钛，即使在600℃下烧制之后，也具有90m2/g以上的BET比表面积和高结晶性。但是，如在比较例1中所见，当在工序A和工序B之后不进行工序C时，所得的氢氧化钛在600℃下烧制时，BET比表面积小于90m2/g。
但是，如在比较例2中所见，即使在工序A和工序B之后进行工序C，当在工序C中所用的磷酸量少于规定值时，所得的氢氧化钛在600℃下烧制时，BET比表面积仍然会小于90m2/g。
实施例II
(通过包括工序A和C的方法制造氢氧化钛)
实施例8
(工序A)
除了将通过氨水中和四氯化钛的反应在52℃下进行以外，与实施例1同样地进行操作，得到了氢氧化钛滤饼。
将所得的氢氧化钛滤饼在120℃下干燥15小时，得到氢氧化钛粉末，对其进行了BET比表面积和粉末X射线衍射光谱的测定。该结果，BET比表面积为360m2/g，基于粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度为2.00度、微晶直径为41Å。
(工序C)
使用上述工序A中所得的氢氧化钛，与实施例1同样地进行工序C，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
以下，在本实施例中，将工序A中所得的氢氧化钛称为实施例8的工序A中所得的氢氧化钛。
实施例9
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例2同样地进行工序C，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。
实施例10
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以SiO2计为2.0重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含硅溶胶的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含硅氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含硅氧化钛粉末。
实施例11
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以SiO2计为5.0重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含硅溶胶的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含硅氢氧化钛粉末。
(烧制)
将如此所得的含硅氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图3中。
实施例12
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例3同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例13
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例4同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例14
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例5同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例15
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以SiO2计为0.5重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合3分钟，接着，以TiO2换算加入以P2O5计为0.5重量％的磷酸，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含硅溶胶和磷酸的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例16
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例6同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例17
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与实施例7同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。
实施例18
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为5.0重量％的磷酸二氢铵，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸二氢铵的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷氧化钛粉末。
实施例19
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5为2.0重量％的磷酸氢二铵，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸氢二铵的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷氧化钛粉末。
实施例20
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于氢氧化钛以TiO2换算加入以P2O5计为5.0重量％的磷酸氢二铵，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。将所得的包含磷酸氢二铵的水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷氧化钛粉末。
比较例II
(通过包括工序A的方法或者包括工序A和C的方法制造氢氧化钛)
比较例3
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图4中。另外，将该氧化钛粉末的BET比表面积和根据粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度和微晶直径示于表3中。
比较例4
(工序C)
使用实施例8的工序A中所得的氢氧化钛，与比较例2同样地进行工序C，得到了含磷氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的BET比表面积和根据粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度和微晶直径示于表3中。
比较例5
(工序C)
将实施例8的工序A中所得的氢氧化钛在纯水中进行再浆化，制成以TiO2计为200g/L浓度的水浆料。在该水浆料中相对于TiO2加入以SiO2计为0.5重量％的硅溶胶，使用分散机，搅拌、混合了3分钟。接着，将所得的混合水浆料在温度120℃下干燥15小时，得到了含硅氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含硅氧化钛粉末。将该氧化钛粉末的BET比表面积和根据粉末X射线衍射光谱的测定的半值宽度和微晶直径示于表3中。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
按照本发明，经过工序A和C所得的氢氧化钛，即使在600℃下烧制之后，也具有90m2/g以上的BET比表面积和高结晶性。但是，如在比较例3中所见，在仅进行工序A时，另外，如在比较例4和5中所见，即使在工序A之后进行工序C、磷化合物或硅化合物的量也少于规定值时，所得的氢氧化钛在600℃下烧制时，BET比表面积也小于90m2/g。
比较例III
(通过包括将四氯化钛的中和在56℃下进行的工序A和C的方法制造氢氧化钛)
比较例6
(工序C)
使用所述参考例6中所得的氢氧化钛，与实施例12同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。对于该粉末，进行了BET比表面积和粉末X射线衍射光谱的测定。将该结果示于表4中。
比较例7
(工序C)
使用所述参考例6中所得的氢氧化钛，与实施例13同样地进行工序C，得到了含磷和硅的氢氧化钛粉末。
(烧制)
将上述氢氧化钛粉末在温度600℃下烧制2小时，得到了含磷和硅的氧化钛粉末。对于该粉末，进行了BET比表面积和粉末X射线衍射光谱的测定。将该结果示于表4中。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
比较例6和7是对在工序A中在pH4.8～5.2、温度56℃下将四氯化钛和氨水同时中和而得的氢氧化钛进行工序C从而得到氢氧化钛的例子。由于工序A中所得的氢氧化钛的BET比表面积小于300m2/g，因此即使进行工序C，所得的氢氧化钛在600℃下烧制时，BET比表面积也小于90m2/g。
上述实施例、参考例和比较例中所得的氢氧化钛粉末和氧化钛粉末的BET比表面积、粉末X射线衍射光谱的测定和基于透射型电子显微镜(TEM)的观察如下进行。
(BET比表面积测定)
使用全自动比表面积仪(MOUNTECH公司制的MACSORB MODEL-1201)利用氮吸附法而求出。此时，脱离在氮气流通下、室温的温度条件下进行，吸附在77K的温度条件下进行。
(粉末X射线衍射测定)
使用X射线衍射装置(理学公司制的ULTIMA IV)，在X射线管球Cu、管电压40kV、管电流16mA、发散狭缝1mm、纵狭缝10mm、散射狭缝开放、受光狭缝开放、采样宽度0.02度、扫描速度2度/分钟的条件下测定X射线衍射光谱，由该光谱求出半值宽度。
微晶直径由Scherrer (谢乐)的式求出：
D＝Kλ／β 1/2cosθ
在此，D为微晶直径、K为谢乐常数(0.94)、λ为管球X射线的波长(1.54Å)、β 1/2为半值宽度、θ为衍射角。
(透射型电子显微镜(TEM)观察)
使氧化钛分散于丁醇中，滴加到带支撑膜的栅格(碳增强的Formvar膜)上，进行干燥，之后使用透射型电子显微镜(日本电子制的JEM-2100)，在电压100kV、观察倍率100k的条件下进行了观察。

Claims (5)

1. 氢氧化钛的制造方法，所述制造方法包括：
将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；和
水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0～5.0重量％的磷化合物或2.0～5.0重量％的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。
2.氢氧化钛的制造方法，所述制造方法包括：
将卤化钛水溶液和碱性物质在pH4.8～5.2和温度40～55℃的条件下同时中和，得到BET比表面积300m2/g以上、微晶直径20Å以上的氢氧化钛的工序A；
水洗上述氢氧化钛之后，分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料，接着，在无机酸和有机酸的存在下、在pH1.0～3.0的范围将上述浆料加热到80～90℃的温度之后，进行水洗，使如此处理而得的氢氧化钛分散于水中，得到包含上述氢氧化钛的浆料的工序B；和
在该浆料中相对于上述氢氧化钛以氧化钛(TiO2)换算加入
(a) 1.0～5.0重量％的磷化合物或2.0～5.0重量％的硅化合物、或者
(b) 合计量为1.0～5.0重量％以下的磷化合物和硅化合物，
对所得的混合浆料进行水洗、干燥的工序C。
3.权利要求1或2所述的氢氧化钛的制造方法，其中，所述卤化钛为四氯化钛。
4.权利要求1或2所述的氢氧化钛的制造方法，其中，所述硅化合物为选自硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁和硅酸铝的至少一种。
5.权利要求1或2所述的氢氧化钛的制造方法，其中，所述磷化合物为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少一种。
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