KR100822540B1 - 산화티탄계 광촉매와 그 제조방법 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

가시광 응답형의 고활성의 산화티탄계 광촉매가, 산성 티탄 화합물을 암모니아 또는 아민에 의해 최종 pH가 7 이하가 되는 조건으로 중화하여 얻은 (수)산화티탄 원료를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리한 후 물과 접촉시키고, 350℃ 이상의 온도로 더 열처리함으로써 제조된다. 얻어진 산화티탄계 광촉매는, 비표면적이 120㎡/g 이하이고, 또한 표면 수산기의 양이 600μeq/g 이상인 산화티탄으로 이루어진다. 바람직하게는, 표면 수산기의 밀도가 8μeq/㎡ 이상이고, 표면 수산기의 터미널형 수산기량(T)과 브릿지형 수산기량(B)의 비가 T/B≥0.20이다. 이 산화티탄계 광촉매는, 주스펙트럼의 g값이 1.993∼2.003 및 2.003∼2.011인 2종류의 삼중선 시그널을 갖는 ESR 스펙트럼을 가지며, 이들의 시그널의 가시광 조사전, 조사중 및 조사 정지 직후의 강도비가 종래품과 다른 것에서도 확인된다.

Description

산화티탄계 광촉매와 그 제조방법 및 그 이용{TITANIUM OXIDE BASE PHOTOCATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은, 자외광 뿐만 아니라 가시광의 조사에 의해서도 광촉매 작용을 발휘할 수 있는, 고활성의 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 광촉매를 이용한 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재와 그 제조방법 및 이 광촉매를 함유하는 분산액 및 코팅액에도 관한 것이다.
최근, 산화티탄이 나타내는 광촉매 작용은, 방취, 항균, 방오 등 다양한 환경 정화 기술에 응용되고 있다. 광촉매로서 일반적인 아나타제형 산화티탄의 밴드갭은 약 3.2eV이고, 파장 약 380㎚보다 단파장의 자외선을 받아 유기물의 분해 작용 등의 반응을 진행시킨다. 따라서, 그 광촉매 활성의 발현에는 자외선의 조사가 불가결하며, 설치 환경, 용도 등이 한정되는 문제점이 있었다.
광촉매의 에너지원으로서 태양광선이나 실내광에 많이 존재하는 가시광을 이용할 수 있다면, 반응 활성은 강화되어, 다양한 장소에서의 광촉매의 이용이 가능해진다. 따라서, 가시광에 의해 광촉매 활성을 발현하는 가시광 응답형 광촉매 재료의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 일본공개특허 평 9-262482 호 공보에는, 바나듐, 크롬을 이온 주 입한 것을 특징으로 하는, 가시광 활성을 갖는 산화티탄계 광촉매가 나타나 있다. 가시광 촉매 활성은 산소 결함을 갖는 산화티탄에 있어서 발현하는 것이, 일본화학회지, 8, p.1084-1090, 1986년 또는 일본공개특허 평 10-146530 호 공보 등에 기재되어 있다. 이와 관련하여, WO 00/10706 호 공보에는, 산화티탄 중에 안정된 산소 결함을 부여함으로써 가시광 활성을 발현가능하게 한 산화티탄계 광촉매가 보고되어 있다. 또한, 일본공개특허 2001-205103 호 공보에는, 산화티탄 결정중에 질소를 함유시킴으로써 가시광 활성을 부여한 광촉매가 개시되어 있다. WO 03/080244 호 공보에는, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 금속 화합물을 함유시킨 산화티탄계 가시광 응답형 광촉매가 보고되어 있다.
발명의 개시
산화티탄에 금속이온이나 산소 결함을 도입하는 것은, 산화티탄계 광촉매의 가시광 응답화의 목적에는 유효하다. 그러나, 한편으로 이들은 전자, 정공의 분리를 수반하는 광촉매 반응을 실활(失活)시키는 기점이 되기 때문에, 광촉매 활성의 발현의 악화나 광촉매 활성 자체의 저하를 일으키는 경우가 있다.
또한, 금속 할로겐화물이나 금속 수산화물을 함유시킨 산화티탄에서는, 제조시의 처리 온도가 낮기 때문에, 비표면적이 크고, 결정성은 그다지 높지 않다. 그 때문에, 분해 대상물을 잘 흡착하지만, 분해력이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 특히, 부착 오염의 경우 흡착성이 높기 때문에, 광촉매에 오염이 붙기 쉽다. 이 오염의 분해에는, 조사 조건에 따라 다르지만, 상당한 시간을 요하기 때문에, 방오성이 낮아질 가능성이 있다.
본 발명의 과제는, 가시광에 의해 높은 광촉매 작용을 안정적으로 발현할 수 있는 산화티탄계 광촉매와, 양산에 적합한 그 제조방법, 그 광촉매를 기재(基材) 표면에 형성한 기능 부재 및 코팅액을 제공하는 것에 있다.
가시광 응답형 광촉매에서는, 상술한 바와 같이, 산소 결함이나 금속이온을 포함하고 있기 때문에, 일단 분리한 전자와 정공(캐리어라고 부른다)이, 그러한 결함이나 이온을 경유하여 재결합을 일으키기 쉬워, 광촉매 활성이 낮아지는 경향이 있다. 전하 분리한 직후에, 전자 및/또는 정공을 재빨리 화학 반응이 일어나는 표면까지 이동시킬 수 있다면, 전하 재결합은 억제되어 전체적으로 광촉매 반응이 촉진된다고 생각된다.
본 발명자들은 이 착상을 기초로 검토한 결과, 산화티탄의 결정을 성장시킴으로써, 비표면적을 120㎡/g 이하로 작게 하고, 또한 표면의 수산기(OH기)의 양을 600μeq/g(eq:등량) 이상으로 증대시키면, 높은 가시광 촉매 활성이 발현하는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
여기에, 본 발명은, 비표면적이 120㎡/g 이하이고, 또한 불소 이온 흡착법으로 측정한 표면 수산기의 양이 600μeq/g 이상인 산화티탄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가시광의 조사에 의해 광촉매 활성을 발현하는 산화티탄계 광촉매이다.
본 발명의 산화티탄계 광촉매는, 가시광의 조사에 의해 광촉매 활성을 발현하는 가시광 응답형이다. 가시광이란 일반적으로는 파장 400㎚ 이상의 빛이다. 본 발명의 산화티탄계 광촉매는, 가시광뿐만 아니라, 통상의 산화티탄과 마찬가지로 400㎚ 이하의 자외선에 의해서도 광촉매 활성이 발현된다.
산화티탄을 열처리하면, 일반적으로 비표면적은 감소하지만, 반면 산화티탄 자체의 결정성은 향상되어, 전하 분리의 효율이 높아진다. 비표면적이 크면 반응 기질을 흡착하기 쉬워지므로, 일반적으로 촉매 활성은 높아진다. 그러나, 오염 등의 분해에 대해서는, 특히 광량이 낮은 경우 분해 속도가 느려져, 오히려 오물이 눈에 띄게 된다. 열처리에 의해 산화티탄의 비표면적을 120㎡/g 이하로 함으로써, 결정성이 높아지고 또한 비표면적도 적당하여, 균형적으로 광촉매 작용을 이용할 수 있어, 방오 목적의 경우에 오염이 눈에 띄지 않게 된다.
또한, 본 발명의 산화티탄계 촉매에서는, 산화티탄의 표면 수산기의 양이 600μeq/g 이상이다. 이 표면 수산기의 단위면적(㎡)당 수산기 밀도는 8μeq/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산화티탄 표면의 수산기는, 산화티탄 내부에서 생성된 캐리어를 포착하는 동시에, 촉매 활성 사이트로서 기능한다. 한정된 비표면적을 갖는 반응 표면에서 수산기의 양을 증대시키고, 바람직하게는 수산기 밀도도 증대시킴으로써, 전하 분리로 생성된 캐리어를 효율적으로 포착할 수 있다. 이 사이트와 동일 혹은 매우 가까운 사이트에서 광촉매 반응이 일어남으로써, 반응을 확실하게 진행시켜 광촉매 활성을 증진시킬 수 있다.
비표면적이 120㎡/g 이상이거나, 또는 표면 수산기량이 600μeq/g 이하이면, 고활성의 가시광 응답형 광촉매는 되지 않는다.
비표면적의 측정은, 주지의 질소 흡착에 의한 BET법으로 실시할 수 있다.
산화티탄 표면의 수산기의 정량(定量)은, 불소 이온 흡착법 [예를 들어, H.P.Boehm, Angew. Chem., 78, 617(1966) 참조] 에 의해 실시할 수 있다. 이 방법에서는, 실시예에 상세하게 서술하는 바와 같이, 일정량의 불소 이온을 함유시킨 완충액에 산화티탄 시료를 가하고, 표면의 수산기가 불소 이온으로 치환되는 것을 이용하여, 주입된 불소 이온량으로부터 수산기의 양을 구한다. 이 방법 이외에, FT-IR 등에 의한 분광 측정 등도 이용할 수 있지만, 간편성이나 재현성 등의 점에서, 불소 이온 흡착법이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산화티탄의 표면 수산기의 양은 불소 이온 흡착법으로 구한 값이다.
산화티탄 표면의 수산기 밀도(μeq/㎡)는, 상술한 방법으로 각각 구한 표면 수산기량(μeq/g)과 비표면적(㎡/g)으로부터 산출된다.
산화티탄의 표면 수산기에는 터미널형과 브릿지형의 2종류가 있다. 터미널형은 1개의 Ti4 +와 결합한 수산기이고, 브릿지형은 2개의 Ti4 +와 결합한 수산기이다. 터미널형 수산기는 OH-로서 해리되는 성질을 가지며, 염기의 성질을 나타내므로, 다른 산 음이온과 결합하기 쉽다. 한편, 브릿지형 수산기는 Ti 양이온에 의해 강하게 극성화되어 있어, O-H의 결합이 이완되고, 산으로서 작용하여 기상(氣相)중의 아민과 반응한다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 터미널형 수산기량(T)(μeq/g)과 브릿지형 수산기량(B)(μeq/g)의 비가 T/B≥0.20를 만족시킨다. 이에 의해, 가시광 촉매 활성이 더욱 개선되고, 또한 액 중으로의 분산성이 뛰어난 산화티탄이 된다.
그 이유는 현시점에서는 확실하지는 않지만, 통상 열처리를 가하면, 열적으로 불안정한 터미널형 수산기는 소실되기 쉬워, 열적으로 안정적이며 산점(acidic site)으로서 기능하는 브릿지형 수산기가 촉매 표면에 많이 남는 것이 알려져 있다. 본 발명의 광촉매에서는, 염기점(basic site)으로서 기능하는 터미널형 수산기가 많이 남음으로써, 활성점의 다양성이 증가하여, 중도 생성물의 분해가 촉진되므로, 전체적인 광촉매 활성이 높아진다고 생각된다.
산화티탄 표면의 터미널형과 브릿지형 수산기 모두, 상술한 완충액을 반응 매질로 하는 불소 이온 흡착법에 있어서 불소로 치환가능하다. 따라서, 이 방법에 의해, 표면 수산기의 총량이 정량된다. 그러나, 불소 이온의 매질로서, 완충액이 아니라 비완충액을 사용하여 동일하게 정량하면, 터미널형의 수산기만이 불소 이온으로 치환되기 때문에, 터미널형의 표면 수산기량을 정량할 수 있다. 그 양을 표면 수산기의 총량에서 빼면, 브릿지형의 수산기량을 구할 수 있다.
산화티탄에는, 가시광에 대한 응답성을 높이기 위해, 산소 결함을 함유시키는 것이 바람직하다.
표면 수산기량이 600μeq/g 이상이고, 비표면적이 120㎡/g 이하인 산화티탄으로 이루어진 본 발명의 산화티탄계 광촉매는, 산화티탄 및 그 전구체에서 선택된 원료를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리한 후 물과 접촉시키고, 350℃ 이상의 온도로 더 열처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 사용하는 바람직한 원료는, 산성 티탄 화합물을 질소 함유 염기로, 반응 종료시의 pH가 7 이하가 되는 조건으로 중화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 산화티탄 및/또는 수산화티탄이다. 이 방법에서 침전으로서 얻어지는 원료는 수산화티탄이지만, 그 후에 건조시키면, 건조 온도에 따라서는 적어도 불완전하게 산화티탄이 된다. 따라서, 원료는 산화티탄과 수산화티탄의 하나 또는 둘 다이어도 된다.
상기 방법에 의해 제조된 산소 결함을 갖는 산화티탄계 광촉매에 관해, 5K 이하의 온도에서 ESR 스펙트럼을 측정한 결과, 다음에 설명하는 바와 같은, 산소 결함에 유래하는 신규 ESR(전자 스핀 공명) 스펙트럼을 나타내는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매는, 하기 ESR 스펙트럼에 의해 특정할 수 있다.
(1) 5K 이하의 온도에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, g값이 1.993∼2.003인 주시그널과 g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 2개의 부시그널로 이루어진 제1 삼중선(트리플렛; 이 삼중선을 본 발명에서는 삼중선 시그널 A라 함)이 관측된다. 이 ESR 스펙트럼에는 또한 g값이 2.003∼2.011인 주시그널과 g값이 1.982∼1.988 및 2.018∼2.028인 2개의 부시그널로 이루어진 제2 삼중선(삼중선 시그널 B라 함)도 동시에 관측된다. 즉, 산화티탄이 삼중선 시그널 A와 삼중선 시그널 B에서 각각 확인되는 2종류의 산소 결함을 갖는다는 특징을 나타낸다. 이 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 강도가 삼중선 시그널 B의 주시그널의 강도보다 크다고 하는 것도 또 다른 특징이다. 종래품에서는 삼중선 시그널 B의 주시그널 강도가 크다.
(2) 5K 이하의 온도에서 가시광 조사하에 측정한 ESR 스펙트럼에서는, 삼중선 시그널 A의 주시그널 및 2개의 부시그널의 각 강도가, 모두 가시광 조사전의 강도보다 작거나 또는 시그널이 관측되지 않는다. 한편, 이 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 B의 주시그널 및 2개의 부시그널의 각 강도는, 모두 가시광 조사전의 강도보다 크다.
(3) 대기중 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 A의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ia0에 대한 가시광 조사하에서의 강도 Ia1의 비율(Ia1/Ia0)은 0.4보다 작다. 한편, 이 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 B의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ib0에 대한 가시광 조사하에서의 강도 Ib1의 비율(Ib1/Ib0)은 3보다 크다.
(4) 5K 이하의 온도에서 가시광 조사하에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 강도보다 삼중선 시그널 B의 주시그널의 강도가 크다.
(5) 5K 이하의 온도에서 가시광 조사 정지 직후에 측정한 ESR 스펙트럼에서는, 삼중선 시그널 A의 주시그널 및 2개의 부시그널의 각 강도는, 모두 가시광 조사하에서의 강도보다 크다. 한편, 이 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 B의 주시그널 및 2개의 부시그널의 각 강도는, 모두 가시광 조사하의 강도보다 작다.
(6) 대기중 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ia0에 대한 가시광 조사 정지 직후의 강도 Ia2의 비율(Ia2/Ia0)이 0.3보다 크고, 또한 진공 중 5K 이하의 온도에서 측정한 삼중선 시그널 A의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ic0에 대한 가시광 정지 직후의 강도 Ic2의 비율(Ic2/Ic0)이 0.4보다 크다. 또한, 대기 중에서의 비율 Ia2/Ia0보다 진공 중에서의 비율 Ic2/Ic0이 크다.
(7) 대기중 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 B의 주시그널의 가시광 조사하의 강도 Ib1에 대한 가시광 조사 정지 직후의 강도 Ib2의 비율(Ib2/Ib1)이 0.4보다 작고, 또한 진공 중 5K 이하의 온도에서 측정한 삼중선 시그널 B의 주시그널의 가시광 조사하의 강도 Id1에 대한 가시광 정지 직후의 강도 Id2의 비율(Id2/Id1)이 0.45보다 작다.
(8) 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 A의 주시그널이, 적어도 g값이 1.993∼2.000 및 1.998∼2.003인 2개 시그널로 이루어진다.
(9) 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 B의 주시그널이, 적어도 g값이 2.003∼2.0045, 2.004∼2.006, 2.0065∼2.0085 및 2.009∼2.011인 4개의 시그널로 이루어진다.
산화티탄의 결정형에 관해서는, 산화티탄이 아나타제형과 루틸형 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매의 제조방법은 상기 방법에 제한되는 것이 아니다. 상술한 비표면적 및 표면 수산기의 양을 갖는 산화티탄, 혹은 상기 (1)∼(9)의 적어도 하나로 특정되는 ESR 스펙트럼을 나타내는 산소 결함을 갖는 산화티탄을 생성할 수 있다면, 다른 제조방법을 채택할 수도 있다.
본 발명의 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매는, 분말상, 피막상(박막을 포함함), 액상, 섬유상 등 다양한 형태로 이용할 수 있다. 특히, 이 광촉매를 기재 표면에 부착시켜 고정화한 것은, 광촉매 활성을 갖는 광촉매 기능 부재로서 이용할 수 있다.
바람직한 광촉매 기능 부재는, 바인더 성분 중에 상기 산화티탄계 광촉매를 함유하는 피막을 기재 표면에 가지며, 피막 중의 산화티탄계 광촉매의 함유량이 5∼95질량%의 범위 내인 것이다.
본 발명은, 또한 이러한 기능 부재를 제조하는 데 이용할 수 있는 광촉매 분산액 및 코팅액도 제공한다.
본 발명의 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재는, 상기 코팅액을 기재 표면에 도포하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 다른 방법으로서, 산화티탄 및 그 전구체에서 선택된 원료를 내열성 기재의 표면에 부착시킨 후, 기재를 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리한 후 물과 접촉시키고, 350℃ 이상의 온도로 더 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서도, 본 발명의 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재를 제조할 수 있다. 상기 원료를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 물과 접촉시키고 나서, 내열성 기재의 표면에 부착시켜, 마지막의 350℃ 이상의 열처리만을 기재 표면에서 실시할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 가시광의 조사에 의해 높은 광촉매 작용을 안정적으로 나타내는 가시광 응답형의 고활성의 산화티탄계 광촉매 및 광촉매 기능 부재를, 양산에 적합한 방법으로 제조하여, 비교적 저렴하게 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 대기중 5K 이하의 온도에서, 가시광 조사전, 조사 시작 직후 및 조사 정지 직후에 측정된 본 발명에 관한 산화티탄계 광촉매의 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 시판하는 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매와 동일한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 친수화 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
1측면에 있어서, 본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매는, 표면 수산기량이 600μeq/g 이상이고, 또한 비표면적이 120㎡/g 이하이다. 바람직하게는, 수산기 밀도가 8μeq/㎡ 이상이고, 터미널형 수산기량(T)(μeq/g)과 브릿지형 수산기량(B)(μeq/g)의 비가 T/B≥0.20의 관계를 만족시킨다.
표면 수산기량은 바람직하게는 650μeq/g이상, 보다 바람직하게는 700μeq/g 이상이다. 비표면적은 바람직하게는 100㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하이다. 비표면적의 하한은 바람직하게는 40㎡/g 이다. 수산기 밀도는 보다 바람직하게는 10μeq/㎡ 이상이고, T/B 비는 보다 바람직하게는 0.25 이상이다.
본 발명의 산화티탄계 광촉매의 구조는 결정질과 비정질의 어느 것이어도 되고, 또한 그 둘이 혼재된 것이어도 된다. 결정질을 포함하는 경우, 가능한 결정형 으로는 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형이 있고, 그 중 어느 1종이어도, 또 2종 이상이 혼재된 것이어도 된다. 가장 높은 가시광 촉매 활성을 얻기 위해서는, 산화티탄은 결정질이고, 그 구조는 아나타제형 및/또는 루틸형인 것이 바람직하다.
본 발명의 광촉매를 구성하는 산화티탄은, 상기 표면 수산기량과 비표면적을 갖는 한, 산소 결함형 산화티탄, 저차 티탄 이온을 포함한 산화티탄, 질소를 함유한 산화티탄, 혹은 루틸형 산화티탄, 이들이 혼재한 산화티탄 등의 어느 것이어도 된다. 가시광 응답형으로서 바람직한 것은, 산소 결함형과 질소 함유형 산화티탄이며, 특히 산소 결함을 갖는 것이 바람직하다. 물론, 산소 결함과 질소 함유 모두의 특징을 구비하는 산화티탄이어도 된다. 산소 결함의 유무는 ESR 등에 의해 확인할 수 있다.
산화티탄계 광촉매가 산소 결함을 갖는 산화티탄으로 구성되는 경우, 산소 결함으로는, 5K 이하의 온도에서, 가시광 조사 직전, 가시광 조사 시작 1분 후 및 가시광 조사 정지 직후의 각 시점에서 측정한 ESR 스펙트럼의 변화 및 그 g값에서 확인되는 하기의 3종류가 있다.
(a) 가시광 조사에 의해 전자를 방출하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 포획하는 특징을 갖는 산소 결함. 이 산소 결함에 포획된 전자에 귀속되는 ESR 신호는, g값이 1.993∼2.003인 주시그널과 g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선(삼중선 시그널 A)에 의해 확인되고, 그 강도는 가시광을 조사하면 감소·소실되고, 가시광 조사를 정지하면 반대로 증대·생성된다. 이 산소 결함은, 가시광 조사에 의한 전자·정공의 생성 효율을 높이기 때문에, 광촉매 활성을 강화한다.
(b) 가시광 조사에 의해 전자를 포획하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 방출하는 특징을 갖는 산소 결함. 이 산소 결함에 포획된 전자에 귀속되는 ESR 신호는, g값이 2.003∼2.011인 주시그널과 g값이 1.982∼1.988 및 2.018∼2.028인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선(삼중선 시그널 B)에 의해 확인되고, 그 강도는 가시광을 조사하면 증대·생성되고, 가시광 조사를 정지하면 반대로 감소·소실된다. 이 산소 결함은, 가시광 조사에 의해 생성된 전자·정공에 의한 활성 라디칼종의 생성 효율을 높이기 때문에, 광촉매 활성을 강화한다.
(c) 가시광 조사에 의해 전자를 포획하지만, 가시광 조사를 정지하여도 전자를 방출하지 않는 특징을 갖는 산소 결함. 이 산소 결함에 포획된 전자에 귀속되는 ESR 신호는, (b)와 동일한 g값을 갖는 삼중선(삼중선 시그널 B)에 의해 확인되는데, 그 강도는 가시광을 조사하면 증대·생성되지만, 가시광 조사하여도 잘 감소·소실되지 않는다. 이 산소 결함은, 가시광 조사에 의해 생성된 전자·정공에 의한 활성 라디칼종의 생성 효율을 낮추기 때문에, 광촉매 활성을 저해한다.
따라서, 산소 결함에 기인하는 가시광 응답형의 광촉매 활성을 높이기 위해서는, 산화티탄이 상기 (a) 및 (b)의 산소 결함을 많이 보유하고, 상기 (c)의 산소 결함이 적은 것이 유리하다. 상세한 것은 실시예에 나타내지만, 이들 3종류의 산소 결함의 존재비는, 5K 이하의 온도에서의 대기중 및 진공 중에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 A 및 B의 주 및 부시그널의 가시광 조사 전후에 있어서의 강도 변화에 따라 특징짓는 것이 가능하다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는, 삼중선 시그널 A 및 B가 상술한 (1)∼(9)에 나타내는 강도 변화를 나타낸다. 이러한 강도 변화는, 이 산화티탄계 광촉매가, 상기 (a) 및 (b)의 산소 결함이 많고, 상기 (c)의 산소 결함은 적은 것을 나타내고 있다. 그 결과, 산소 결함이 가시광 조사에 의해 생성된 활성 라디칼종의 생성 효율을 충분히 높일 수 있어, 높은 가시광 응답형 광촉매 활성을 가져온다.
상기 (a) 및 (b)는 산화티탄의 표면 및 표면 근방의 결정상에 존재하는 산소 결함, 그리고 (c)는 벌크 중의 비정질상이나 결정상에 존재하는 산소 결함이라고 생각된다. 산화티탄계 광촉매의 표면 및 표면 근방이 결정상이고, 대부분의 산소 결함이 이 표면 근방의 결정상에 존재하면, 가시광 조사에 의한 전자·정공의 생성, 광촉매 활성 발현점까지의 전자·정공의 이동, 광촉매 활성 발현점에서의 활성 라디칼종의 생성이 모두 표면 혹은 표면 근방에서 실시되기 때문에, 전체적인 광촉매 반응 효율이 높아져, 높은 광촉매 활성을 실현할 수 있다고 생각된다.
산소 결함형 산화티탄, 저차 티탄 이온을 포함한 산화티탄, 이들이 혼재한 산화티탄을 전체적으로 TiO(2-Y)로 했을 때, 바람직한 Y값은 0.5>Y>0이다. Y가 0.5보다 커지면, 촉매 내부에 불활성점이 많아지기 때문에, 광촉매 활성은 거의 없어진다. 질소함유형 산화티탄의 경우, 질소의 함유량은 산소 함유량의 5at% 이내가 바람직하다.
본 발명의 산화티탄계 광촉매는, 원료가 되는 산화티탄 또는 그 전구체를 열처리하거나, 혹은 화학 증착이나 습식 합성 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서 도, 산화티탄 또는 그 전구체를 열처리하는 방법이 바람직하다.
원료인 산화티탄은, 상술한 산소 결함형을 비롯한 각종 산화티탄을 포함한다. 산화티탄의 전구체란, 열처리에 의해, 주 구조가 산화티탄으로 변화하는 티탄 화합물을 의미한다. 이러한 전구체는, 수산화티탄, 함수 산화티탄 및 각종 가수분해성의 티탄 화합물을 포함한다. 가수분해성 티탄 화합물의 구체예로는, 티탄옥시클로라이드나 염화티탄과 같은 염소화티탄 화합물, 티탄알콕시드 및 그 부분 가수분해물 등을 들 수 있다. 함수 산화티탄에는 티타니아졸도 포함된다. 또, 수산화티탄과 함수 산화티탄의 경계는 불명확하기 때문에, 본 발명에 있어서「수산화티탄」은 함수 산화티탄도 포함하는 것으로 한다.
원료가 산화티탄 또는 수산화티탄인 경우, 그 형태는 비정질이어도 되고, 결정질이어도 되며, 이들이 혼합한 것이어도 되지만, 바람직한 것은 충분히 결정질인 원료이다. 결정질을 포함하는 경우, 결정은 아나타제형, 루틸형 혹은 그들이 혼재된 것이어도 된다. 열처리에 의해 높은 광촉매 활성을 갖는 산화티탄으로 하기 위해서는, 적어도 부분적으로는 아나타제형의 산화티탄을 함유하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 특히 바람직한 것은, 황산티타닐, 황산티탄, 사염화티탄과 같은 1종 또는 2종 이상의 산성의 티탄 화합물을, 암모니아 또는 아민과 같은 질소함유 염기에 의해, 반응 종료시의 pH가 7 이하가 되는 조건으로 중화하고, 그 후에 건조시켜 얻어진 수산화티탄, 산화티탄 또는 그 양자(이하, 이들을 통합하여 (수)산화티탄으로 표기한다)이다. 중화를 pH가 알칼리성이 될 때까지 진행하면, 원료의 결 정성이 저하된다.
원료를 충분히 결정질로 하기 위해, 중화 반응의 온도를 높게 하거나, 혹은 중화 종료 후에 숙성 기간을 둘 수 있다. 중화 반응의 종점을 pH7 이하로 하면, 얻어지는 (수)산화티탄이 충분하게 결정질이 된다. 보다 바람직한 중화 반응의 종점은 pH5 이하이다. 또한, 중화를 암모니아나 아민과 같은 질소함유 염기를 사용하여 실시함으로써, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속과 같은 금속의 광촉매로의 혼입을 피할 수 있다.
원료인 산화티탄 또는 그 전구체를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기 중에서 열처리한다. 이하에서는, 이 열처리를 제1 단의 열처리라고도 한다. 이 열처리에 의해, 분위기 중의 가수분해성 화합물이 산화티탄 또는 전구체의 표면에 결합한다. 또한, 원료가 산화티탄인 경우에는 그 결정성을 높일 수 있다. 원료가 산화티탄의 전구체인 경우에는, 이 열처리중에 전구체를 산화티탄에 전화시키고, 경우에 따라 결정성도 더욱 높일 수 있다. 그러나, 전구체로부터 산화티탄으로의 완전한 전화(轉化)나 결정성의 향상은, 후술하는 제2 단의 열처리중에 있어서도 달성할 수 있다.
제1 단의 열처리 후에 물과의 접촉 처리를 실시하여, 제1 단의 열처리로 원료 표면에 결합시킨 가수분해성 화합물을 가수분해시킨다. 이에 의해, 원료의 표면에 결합한 가수분해성 화합물은 수산기로 변화하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 산화티탄의 표면 수산기량을 높일 수 있다.
물과의 접촉 처리 후에, 350℃ 이상의 온도로 제2 단의 열처리를 실시한다. 이 최종 열처리에 의해, 비표면적은 저하되지만, 결정성은 더욱 높일 수 있다. 이렇게 하여 본 발명에 관한 저비표면적이며 표면 수산기량이 커, 가시광의 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄계 광촉매를 얻을 수 있다.
제1 단의 열처리에 있어서 분위기 중에 함유시키는 가수분해성 화합물로는, 사염화티탄, 삼염화티탄, 티탄옥시클로라이드 등의 티탄염화물, 황산티탄, 황산티타닐, 불화티탄 등의 다른 티탄염, 티탄부톡시드, 티탄이소프록시드 등의 티탄알콕시드와 같은 가수분해성의 티탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, SnCl4, SiCl4, BiCl4 등의, 티탄 이외의 원소의 할로겐화물이나 다른 가수분해성 화합물도 사용할 수 있다. 열처리 온도에 있어서 충분한 양이 증발하는 증기압을 나타내는 가수분해성 화합물을 사용한다.
제1 단의 열처리에 있어서의 가열 온도는 50∼600℃의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 보다 바람직한 온도 범위는 100∼400℃이다. 원료가 산화티탄의 전구체인 경우에는, 이 열처리중에 전구체를 적어도 불완전하게 산화티탄으로 전화시키고, 바람직하게는 더욱 결정화시키도록 높은(예를 들어, 200℃ 이상) 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
제1 단의 열처리의 온도가 지나치게 낮으면, 원료와 가수분해성 화합물의 반응이 충분히 일어나지 않아, 표면 수산기량을 증대시킬 수 없는 경우가 있다. 열처리 온도가 너무 높으면, 산화티탄이 과도하게 환원되어, 광촉매 활성이 저하되는 경우가 있다.
가수분해성 화합물을 함유시키는 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수소, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 암모니아, 산소, 수증기, 산화질소, 이산화질소, 공기, 수증기 등의 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 즉, 산화성, 환원성, 불활성의 어떤 분위기이어도 된다. 비용면에서는 공기(대기) 분위기이면 충분하다. 분위기 중의 가수분해성 화합물의 함유율은, 분위기 온도나 그 화합물의 증기압에 의해 제한되지만, 대략 10vol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 함유율의 하한도 특별히 제한되지 않지만, 함유율이 지나치게 낮으면, 원료 표면에 결합하는 가수분해성 화합물의 양이 적어지기 때문에, 바람직하게는 0.1vol% 이상, 보다 바람직하게는 0.5vol% 이상이다.
제1 단의 열처리를 실시한 원료를, 계속해서 물과 접촉시켜 표면에 결합한 가수분해성 화합물을 가수분해시켜 OH 기로 변화시킨다. 이 접촉 처리는, 수중에 원료를 침지하여, 정치 또는 교반함으로써 실시할 수 있다. 또는, 물의 살포와 같은 다른 방법이어도 된다. 사용하는 물은, 순수이어도 되지만, 암모니아 등의 질소함유 염기를 함유시켜도 된다. 이때의 처리 온도는 실온이면 충분하지만, 가온하 또는 냉각하에서 처리를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 수증기 또는 물을 발생하는 성분을 함유하는 분위기 중에서 원료를 가열하는 방법에 의해, 물과의 접촉 처리를 실시할 수도 있다.
물과 접촉시킨 원료는, 필요에 따라 건조시킨 후, 다음 제2 단의 열처리를 실시하여, 본 발명에 관한 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매를 얻는다. 제2 단의 열처리는, 필요에 따라 원료를 완전히 산화티탄으로 변화시키는 동시에, 그 결정성 을 높이기 위해 실시한다.
제2 단의 열처리의 분위기는 비환원성이면 되고, 대기 분위기를 포함하는 산소함유 분위기, 진공, 불활성 분위기의 어느 것이어도 된다. 환원성 분위기는 광촉매 활성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 분위기 중에 수분이 포함되어 있어도 된다.
단, 제2 단의 열처리의 경우, 분위기가 산소를 함유하는 편이 촉매의 고활성화에 유효하기 때문에, 바람직한 분위기는 산소함유 분위기이다. 그 경우의 분위기의 산소 농도는 1∼100vol%의 범위이면 되고, 바람직하게는 20vol% 이상이다. 산소 농도가 높을수록 촉매가 고활성화하는 경향이 있다. 베이스 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용하면 된다. 물론, 산소함유 분위기는 공기 또는 공기와 산소의 혼합가스 분위기이어도 된다.
산소함유 분위기의 경우에는, 수소 등의 환원성 가스를 분위기에 혼합시킬 수 있다. 그 경우, 산화티탄 표면의 촉매 작용에 의해 분위기 중의 산소와 환원성 가스가 반응하여 고활성인 물이 생성되고, 이것이 산화티탄의 표면을 개질하여 수산기 밀도가 높은 본 발명의 광촉매를 부여하는 경우가 있다.
제2 단의 열처리의 온도는 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이며, 상한은 제1 단의 열처리와 동일한 이유로 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 350℃보다 낮으면, 생성물의 비표면적이 높아지고, 표면 수산기 밀도가 낮아진다. 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 수산기량이 낮아지고, 산화티탄에는 충분한 가시광 촉매 활성을 부여할 수 없다. 제2 단의 바람직한 열처리 온도는 400∼500℃이다. 열처리 시간은, 온도나 원료의 종류(전구체인지, 산화티탄인지)에 따라서도 달라지지만 통상 30분∼6시간 이내이다.
비표면적이 120㎡/g 이하이고, 표면 수산기의 양이 600μeq/g 이상인 산화티탄으로 이루어진, 본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매는, 산화티탄에 의한 광촉매 작용을 실질적으로 받지 않는 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나, 제올라이트, 불활성인 티타니아 등에 담지해도 된다. 또한, 반응의 효율 향상 등을 목적으로, 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속류 등의 조 촉매를 도핑시킬 수도 있다.
광촉매의 형상은, 입자상, 섬유상, 박막상 등을 들 수 있고, 용도에 따라 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 입자상인 경우, 수 나노미터 정도의 미분말에서 수십 밀리미터 정도의 조립체까지의 입경이 가능하고, 그 크기, 형태 등은 한정되지 않는다. 박막의 경우, 기재 위에 고정하는 것이 일반적이지만, 그 두께 등은 한정되지 않는다. 박막이나 섬유상 등 촉매를 임의의 형태로 성형하는 경우는, 본 발명의 산화티탄계 광촉매의 입자에 더하여, 성형 보조재나 바인더 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 첨가에 의해, 그 박막의 두께나 섬유 직경을 늘리거나, 막이나 섬유의 강도, 가공성 등을 높이는 것이 가능하다.
본 발명의 산화티탄계 광촉매는, 이것을 기재 표면에 부착시켜 고정화함으로써, 광촉매 기능 부재로서 이용할 수 있다. 고정화의 형태는, 기재의 표면형상이나 용도 등에 따라 실시하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 피막(박막을 포함)이다.
기재로는, 탄소강, 도금강, 크로메이트(chromate) 처리강, 법랑, 스테인레스, 알루미늄, 티탄, 알루미늄 등의 금속 재료, 세라믹, 유리, 도자기, 석영 등의 무기 재료, 플라스틱, 수지, 활성탄 등의 유기 재료 등 그 재질은 어느 것이어도 된다. 또한, 이들이 복합된 재료, 예를 들어 도장 강판 등이어도 된다. 단, 전체 또는 표면이 유기 재료인 기재를 사용할 때에는, 광촉매의 산화력에 의해 열화 내지 분해되는 경우가 있기 때문에, 그와 같은 경우에는 기재 표면을 광촉매로 분해되지 않는 재료를 사용하여 미리 피복해 둔다.
기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 얇은 판, 두꺼운 판, 섬유상(편직물, 부직포를 포함), 메쉬형, 통형 등 임의의 형상이어도 된다. 그대로 제품으로서 사용되는 복잡한 형상의 물체, 나아가 이미 형성되거나 사용중인 물체이어도 된다. 기재의 표면은 다공질이어도 되고, 치밀질이어도 된다.
본 발명의 가시광 응답형 광촉매 기능 부재의 제조방법에 대해서는, (1) 본 발명에 관한 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매의 입자를 용매 중에 분산시킨 분산액 또는 코팅액을 기재에 도포하는 방법, 또는 (2) 열처리 전의 산화티탄 또는 그 전구체를 기재에 부착시킨 후, 광촉매의 제조방법에 관해 서술한 것과 동일한 처리를 기재 표면에서 실시하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 (1) 의 방법에 사용하는 코팅액은, 실질적으로 광촉매와 분산매(매질)만으로 이루어진 것이어도 되지만, 바람직하게는 바인더를 함유한다.
본 발명의 산화티탄계 광촉매를 단순히 매질 및 바인더와 충분히 혼합함으로써 코팅액을 조제하는 것도 가능하다. 그러나, 상술한 방법에서는, 제조된 산화티 탄계 광촉매는 일반적으로 평균 1차 입자계가 수 ㎚ 내지 백 ㎚로 미세하기 때문에 매우 응집되기 쉽다. 응집이 일어나면, 생성된 응축체의 직경은 수십 ㎛로 커져, 매질중에 균질하게 분산시키는 것이 어려워진다.
그 때문에, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 산화티탄계 광촉매의 입자를 미리 매질 중에서 충분히 분산 처리하여 광촉매 입자의 분산액을 조제한다. 이 분산액을 이용하여, 여기에 바인더를 함유시킴으로써 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 보다 얇고 보다 균질한 광촉매 피막의 형성이 가능해져, 피막 특성이나 광촉매 활성이 향상된다.
분산액 중의 광촉매의 평균 입경(응집체의 입경)은 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 입경보다 크면, 피막의 분말화나 보존 안정성이 저하된다. 광촉매의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚이다.
광촉매 입자를 분산시키는 매질로는, 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 서로 상용성이면 이들 2 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
분산 처리는, 광촉매를 고형분 농도가 수 질량%∼30질량%의 범위가 되도록 매질과 혼합하여 실시하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위 밖이면 분산성이 저하되는 경우가 있다. 필요에 따라, 분산제나 해교(解膠)제를 첨가해도 된다. 분산제로는 카르보닐계, 술폰계인 것이, 해교제로는 염산, 황산 등의 산이 예시된다. 또한, pH 조정을 위해 염기나 산을 첨가해도 된다.
분산 처리는, 코팅액의 조제에 관용되고 있는 페인트 쉐이커를 사용하여 실시할 수도 있지만, 예를 들어, 미디어밀, 회전날을 사용한 전단, 박막 선회, 초음파와 같은 보다 강력한 분산 수단에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 분산 수단을 조합하여 이용해도 된다.
얻어진 분산액이 응집된 조대 입자(coarse particle)를 포함하고 있는 경우, 그들을 여과 또는 원심 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 조대 입자는, 피막 중에서 박리나 분말화의 기점이 되기 쉽기 때문이다. 분산 처리 후의 분산액에 용매를 더하여 고형분 농도를 조정할 수도 있다.
이 분산액을 그대로 코팅액으로 사용하여 기재에 도포할 수도 있다. 광촉매가 평균 입경 500㎚ 이하의 미립자가 되면, 바인더가 없어도 피막 형성이 가능해져, 실질적으로 광촉매 입자만으로 이루어진 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 그대로는 피막 강도와의 밀착성이 낮기 때문에, 그 위에 바인더 용액을 도포하여, 광촉매의 입자 사이에 바인더를 함침시켜도 된다.
바람직한 코팅액은, 광촉매와 매질에 더하여, 바인더를 더 함유한다. 매질은, 상기 분산액에 대해 서술한 것과 동일하면 되지만, 바인더가 용해 또는 유화하도록 선택한다. 상기 산화티탄계 광촉매를 함유하는 분산액에 바인더를 혼합함으로써 코팅액을 조제하면, 광촉매 입자의 분산성이 뛰어나고, 보존 안정성이 양호하며, 광촉매 활성이 높은 피막을 형성할 수 있는 코팅액을 얻을 수 있다.
바인더의 양은, 생성하는 피막 중의 산화티탄계 광촉매의 함유량이 5∼95질량%가 되도록 조정한다. 광촉매의 함유량이 5질량% 미만인 피막은, 가시광 조사에 의한 광촉매 활성을 거의 나타내지 않는다. 이 함유량이 95질량%를 초과하면, 바인더 성분이 지나치게 적어 성막성이 악화되고, 피막이 박리되기 쉬워진다. 광촉매의 함유량은 바람직하게는 30∼90질량% 이고, 광촉매 활성을 충분히 얻기 위해서는 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
바인더 성분으로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 금속 산화물 졸(피막 중에서는 겔이 된다), 유기 실란 화합물 및 실리콘 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지를 이용할 수 있다. 단, 광촉매의 산화력에 의해 바인더 성분의 분해가 일어날 때에는, 금속 산화물 졸이나 실리콘 수지 등의 난분해성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광촉매 기능 부재에 강한 가공성이나 높은 강도가 요구되는 경우에는, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 유기 수지를 상기 난분해성의 바인더 성분에 적당량 첨가함으로써, 요구되는 특성을 확보할 수 있다.
바람직한 바인더 성분은, 실리카(예, 실리카졸), 유기 실란 화합물의 가수분해/축합물, 실리콘 수지 등과 같은 규소 화합물이다. 실리카는, 규산에스테르(예, 에틸실리케이트)의 가수분해와 축합에 의해 생성시킨 실리카졸(실리카콜로이드)이어도 된다. 유기 실란 화합물로는, 피막 형성성이 있는 가수분해성의 유기 실란 화합물, 예를 들어 알콕시실란류나 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
코팅액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 다른 성분으로는, 가시광 응답형이 아닌 산화티탄계 광촉매(예, 종래의 산화티탄계 광촉매), 광촉매가 담지 입자인 경우의 담체를 들 수 있다. 또한, 착색재(바람직하게 는 무기 안료) 등의 소량 성분도 피막 중에 함유시킬 수 있다.
코팅액의 도포는, 코팅액의 성상이나 기재의 형상에 맞춰, 주지의 각종 방법에서 선택할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 가열하면서 도포막을 건조(경우에 따라 더욱 경화)시킨다. 건조(경화)온도는, 코팅액의 조성(용매나 바인더의 종류), 기재의 내열 온도 등에 맞춰 결정하면 된다.
기재상에 형성된 광촉매를 함유하는 피막의 두께는 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피막이 0.5㎛ 보다 얇으면, 광촉매의 양이 지나치게 적어, 가시광 조사에 의한 광촉매 활성이 매우 낮아진다. 피막의 두께는, 필요로 하는 촉매 성능이나 비용에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 촉매 성능의 안정성이나 촉매 활성의 점에서, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 5㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 비용이나 효과의 포화를 고려하면, 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
광촉매 기능 부재를 제조하는 제2 방법은, 기재 표면에 미리 원료인 산화티탄 및/또는 그 전구체를 부착시킨 후, 본 발명의 광촉매 입자의 제조와 동일한 처리, 즉, 가수분해성 화합물을 함유하는 분위기 중에서의 제1 단의 열처리, 물과의 접촉 처리 및 350℃ 이상에서의 제2 단의 열처리를 순서대로 실시하는 방법이다. 열처리를 기재 표면에서 실시하기 때문에, 그것에 견디는 내열성의 기재(예, 금속 또는 세라믹)를 사용한다.
이 제2 방법에 있어서, 기재 표면으로의 산화티탄 및/또는 그 전구체의 부착은, 산화티탄 및/또는 그 전구체로 이루어진 원료를 함유하는 코팅액을 조제하여, 이미 서술한 바와 마찬가지로 도포 및 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 다음 공정에서, 부착시킨 원료를 열처리할 필요가 있기 때문에, 바인더는 사용하지 않거나, 또는 그 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 부착 방법은, 부분 가수분해시킨 티탄 화합물(예, 티탄알콕시드의 부분 가수분해물) 또는 티타니아졸을 용매에 용해시킨 용액형의 코팅액을 조제하고, 이것을 기재 표면에 도포하여 건조시킨 후에 실질적으로 산화티탄 전구체만으로 이루어진 피막을 기재 표면에 형성하는 것이다. 별도의 바람직한 방법으로서, 산화티탄 또는 그 불용성 전구체의 입자와 바인더의 티타니아졸로 조제한 코팅액을 사용하여, 실질적으로 산화티탄 및/또는 그 전구체만으로 이루어진 피막을 기재 표면에 형성한다. 기재 표면에 산화티탄 및/또는 그 전구체를 부착시키는 방법은, 상기 코팅법에 한정되지 않고, 조작이 번잡하고 고비용이 되지만, 주지의 CVD, PVD 등의 기상 성막법을 이용해도 된다.
그 후, 본 발명의 광촉매의 제조방법에 관해 설명한 바와 같이, 가수분해성 화합물을 함유하는 분위기 중에서의 제1 단의 열처리, 그 후의 물과의 접촉 처리 및 마지막의 제2 단의 열처리를 기재에 대하여 실시하면, 기재 표면의 광촉매 원료는, 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매가 되어, 본 발명의 광촉매 기능 부재를 얻을 수 있다. 부착물이 바인더를 함유하지 않는 경우, 혹은 피막 강도가 부족한 경우에는, 후에 바인더 함유액을 도포하여 피막 강도를 높일 수 있다.
기재에 부착시키는 것은, 원료에 대하여 상기 제1 단 열처리만을 실시한 입자이어도 된다. 그 경우에는, 바람직하게는 물을 포함하는 매질중에 이 입자를 분산시키고, 바인더를 함유시키거나 또는 함유시키지 않고 기재에 도포하여, 이 입자 를 기재에 부착시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 물과의 접촉 처리와 기재로의 부착을 동시에 실시할 수 있다. 그 후, 제2 단의 열처리를 기재에 대하여 실시하고, 필요에 따라 바인더를 함침시키면, 본 발명의 광촉매 기능 부재를 제조할 수 있다.
이상에 설명한 본 발명의 산화티탄계 광촉매 및 광촉매 기능 부재는, 자외선뿐만 아니라, 파장 400㎚ 이상의 가시광만을 조사하는 것만으로도 광촉매 작용을 발현하여, 여러 가지 유해 물질, 부착 물질 등의 분해, 제거, 무해화 등에 뛰어난 효과를 발휘한다.
실제 사용시에는, 광촉매가 분해 대상이 되는 물질과 접촉가능하고, 동시에 광촉매에 가시광을 조사할 수 있는 환경하에서 사용하면 된다. 광원은, 적어도 400㎚ 이상의 가시광을 포함하는 것이면 되고, 예를 들어 태양광, 형광등, 할로겐 램프, 블랙라이트, 크세논 램프, 수은 램프 등을 이용할 수 있다.
상기 유해 물질은, 이들에 한정되지 않지만, NOx, SOx, 클로로플루오로카본, 암모니아, 황화수소 등의 대기중에 포함되는 가스; 알데히드류, 아민류, 메르캅탄류, 알콜류, BTX, 페놀류 등의 유기 화합물; 트리할로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로플루오로카본 등의 유기 할로겐 화합물; 제초제, 살균제, 살충제 등의 여러 가지 농약; 단백질이나 아미노산 등의 여러 가지 생물학적 산소 요구 물질; 계면활성제; 시안 화합물, 황 화합물 등의 무기 화합물; 여러 가지 중금속 이온; 세균, 방선균, 균류, 조류(藻類) 등의 미생물을 들 수 있다. 이들 물질은 수중에 존재하는 것이어도 된다. 부착 물질은, 광촉매 또는 광촉매 기능 부재의 표면에 직접 부착 된 것을 의미하고, 대장균, 포도상구균, 녹농균, 곰팡이 등의 균류, 오일, 담배진, 지문, 빗물 자국, 진흙 등이 예시된다.
이하의 실시예는, 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명을 어떠한 의미로도 제한하는 것이 아니다. 실시예 중 부 및 %는, 특별히 지정하지 않는 한, 질량부 및 질량% 이다.
실시예 1
[산화티탄계 광촉매의 합성]
TiCl4의 수용액(Ti분농도로 8.25%)에, 실온에서 교반하면서 암모니아수(28%)를 pH가 4.8이 될 때까지 적하했다. 석출한 고형물을 여과하여 물로 잘 세정한 후 80℃에서 진공 건조시켜 원료가 되는 (수)산화티탄의 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 원료 분말 200g을 킬른식 열처리 장치에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후 315℃까지 승온했다. 이어서, 가수분해성 화합물로서 TiCl4를 1.4vol% 함유하는 수소가스를 장치에 도입하여 원료 분말에 20분간 접촉시키고, 제1 단의 열처리를 실시하여 분말 표면에 염화티탄을 결합시켰다. 그 후, 계 내를 아르곤 가스로 치환하고 실온까지 서서히 냉각했다. 취출한 분말에 전처리의 물세정을 실시한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 제2 단의 열처리를 2시간 실시하여, 본 발명의 산화티탄계 광촉매를 제작했다. 물세정은, 분말을 수중에 투입하여 교반한 후 여과하고, 80℃에서 건조시킴으로써 실시했다. 열처리 장치로는 머플(muffle)로와 킬른(kiln)로의 2종류를 사용했다. 머플로보다 킬른로가 산소의 공급량이 많아지 는 경향이 있다.
이러한 산화티탄계 광촉매의 분말과 시판하는 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매의 분말에 대해, 다음에 설명하는 바와 같이 ESR 스펙트럼의 측정과 아세트알데히드의 분해 시험에 의한 광촉매 활성을 측정했다.
[ESR 측정]
대기 중에서 ESR 측정용 석영관(외경 1.5㎜, 내경 0.8㎜)에 넣고 대기 밀봉한 시료와, 시료를 ESR 측정용 석영관(외경 1.5㎜, 내경 0.8㎜)에 넣고 로터리형 진공 펌프에 의해 진공 밀봉한 시료에 대하여, 5K 이하의 온도(액체 헬륨으로 냉각)에서, 150W의 할로겐 램프로부터 자외선컷 필터(도시바 제조 L42)를 통하여 가시광 조사를 실시하여, 조사를 시작하기 직전, 가시광 조사를 시작한 직후 및 가시광 조사를 정지한 직후에 있어서, 각각 하기 조건으로 ESR 스펙트럼을 측정했다.
측정장치 : 일본전자 제조 X 밴드(9GHz 대) 전자 스핀 공명 장치(JES-RE2X), ESR 시그널 검출 하한(조건) : 1E10개/mT
[동일 ESR 신호에 기여하는 스핀(홀전자)이 시료 중에 1E10개],
자장 주사 영역 : 318±5eV,
자장 변조폭 : 0.05mT,
자장 변조 주파수 : 100kHz,
주사 시간 : 1분,
주사 회수 : 5회,
증폭률 : 500배,
지연 시간 : 0.1초,
마이크로파 출력: 0.1mW.
시료의 ESR 신호의 g값은, Mn2 +/MgO 마커(장치 부속)의 3개째(g=2.0303)와 4개째(g=1.981)를 기준으로 다음 식에 의해 산출했다 :
g=2.0303-(2.0303-1.981)×L3/(L3+L4)
L3 : 마커(3개째)와 시료의 ESR 신호의 자장의 차이
L4 : 마커(4개째)와 시료의 ESR 신호의 자장의 차이
ESR 피크 강도에 관해서는, 검출되는 ESR 시그널이 미분 신호이므로, 미분 신호의 최대값과 최소값의 차이를 ESR 시그널 강도로 하고, 마찬가지로 결정되는 Mn 마커 3개째의 시그널 강도에 대한 강도비에 의해 규격화했다.
가시광 조사전, 조사 시작 직후(1분 후), 조사 정지 직후(1분 후)에, 대기중 5K 이하에서 측정한 시험 No.1의 시료(발명예)의 ESR 스펙트럼을 도 1에, 시험 No.7(시판품)의 시료의 ESR 스펙트럼을 도 2에 각각 나타낸다.
도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매의 ESR 스펙트럼을 5K 이하의 온도에서 측정하면, 각각 다른 산소 결함에 귀속할 수 있는 삼중선 시그널 A의 시그널(g값=1.993∼2.003, 1.976∼1.982, 2.010∼2.020)과 삼중선 시그널 B의 시그널(g값=2.033∼2.011, 1.982∼1.988, 2.018∼2.028)이 관측된다.
본 발명에 관한 산화티탄계 광촉매의 ESR 스펙트럼(도 1)에서는, 삼중선 시 그널 A의 ESR 시그널 강도는, 조사전이나 조사 정지 직후보다 조사 시작 직후가 작고, 반대로 삼중선 시그널 B의 ESR 시그널 강도는, 조사전이나 조사 정지 직후보다 조사 시작 직후가 크다.
이에 비해, 시판품의 산화티탄계 광촉매(도 2)에서는, 조사전, 조사 시작 직후, 조사 정지 직후 모두, 삼중선 시그널 A의 ESR 시그널 강도는 삼중선 시그널 B의 ESR 시그널 강도보다 작다.
[광촉매 활성의 측정(아세트알데히드의 분해 시험)]
시료(0.3g)를 40㎜ 각의 접시에 놓고, 그것을 석영제 반응 셀에 넣고 폐쇄 순환 라인에 접속하여(합계 내체적 약 3.8L), 산소를 20vol% 포함하는 질소가스로 희석한 아세트알데히드(약 240ppm)를 계 내에 도입했다. 가스를 순환시키면서 250W 고압 수은등으로부터 자외선컷 필터(도시바 제조 L42)를 통하여 광조사를 실시했다. 이 빛에는 필터의 특성상 파장 390㎚ 이상에서 400㎚까지의 근자외선이 약간 포함되지만, 이 영역에 수은등의 휘선이 없기 때문에, 대부분은 파장 400㎚ 이상의 가시광이었다. 반응의 추적은, 아세트알데히드가 분해되어 생성하는 이산화탄소의 농도를, 순환 라인에 접속한 자동 가스 크로마토그래프로 시간의 경과에 따라 측정함으로써 실시했다. 광촉매 성능은 이산화탄소의 생성 속도로부터 평가했다. 결과를 표 1에 정리하였다.
대기중 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼에 대해, 삼중선 시그널 A의 주시그널(g값 1.993∼2.003) 및 삼중선 시그널 B의 주시그널(g값 2.003∼2.011)의 조사 시작 직후의 시그널 강도(Ia1 및 Ib1)의 가시광 조사전의 각각의 시그널 강도(Ia0 및 Ib0)에 대한 변화율(즉, Ia1/Ia0 및 Ib1/Ib0), 상기 주시그널의 조사 정지 직후의 시그널 강도(Ia2 및 Ib2)의 조사 시작 전의 시그널 강도(Ia0, 삼중선 시그널 A의 경우) 또는 조사 시작 직후의 시그널 강도(Ib1, 삼중선 시그널 B의 경우)에 대한 변화율(즉, Ia2/Ia0 및 Ib2/Ib1), 또한 진공 중 5K 이하의 온도에서 측정한 ESR 스펙트럼의 상기 주시그널의 조사 정지 직후의 시그널 강도(Ic2 및 Id2)의 조사 시작전의 시그널 강도(Ic0, 삼중선 시그널 A의 경우) 또는 조사 시작 직후의 시그널 강도(Id1, 삼중선 시그널 B의 경우)에 대한 변화율(즉, Ic2/Ic0 및 Id2/Id1)을, 광촉매 활성의 측정 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
시험 No. 전처리 열처리조건 CO2생성속도(ppm/분) ESR 시그널 변화율2
분위기 온도 장치 A1 A2 A3 B1 B2 B3
1 물세정 대기 400℃ 머플로 0.40 0.11 0.60 0.98 4.77 0.28 0.22
2 물세정 대기 450℃ 머플로 0.44 0.15 0.60 0.68 6.42 0.29 0.23
3 물세정 대기 450℃ 킬른로 0.51 0 0.44 0.79 7.67 0.39 0.40
4 물세정 O2+Ar1 450℃ 머플로 0.40 0.11 0.52 0.80 6.33 0.26 0.18
5 물세정 대기 500℃ 머플로 0.35 0.06 0.53 0.63 5.91 0.32 0.18
6 시판하는 산화티탄계 광촉매분말 0.30 0.42 0.25 0.25 2.65 0.58 0.50
120% 산소+80% 아르곤
2A1=Ia1/Ia0, A2=Ia2/Ia0, A3=Ic2/Ic0, B1=Ib1/Ib0, B2=Ib2/Ib1, B3=Id2/Id1
표 1에 나타내는 바와 같이, 대기 중에서의 가시광 조사전에 대한 조사중의 ESR 시그널 강도의 변화율에 관해서는, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 변화율(Ia1/Ia0, 표 1의 A1)이 0.4보다 작고(바람직하게는 0.2보다 작고), 또한 삼중선 시그널 B의 주시그널의 변화율(Ib1/Ib0, 표 1의 B1)이 3보다 큰(바람직하게는 4.5보다 크다) 경우에, 광촉매 활성이 높아졌다.
또한, 가시광 조사전에 대한 조사 정지 직후의 ESR 시그널 강도의 변화율에 관해서는, 삼중선 시그널 A의 주시그널 강도의 대기 중에서의 변화율(Ia2/Ia0, 표 1의 A2)이 0.3보다 크고(바람직하게는 0.5보다 크고) 또한 진공 중에서의 변화율(Ic2/Ic0, 표 1의 A3)이 0.4보다 크고(바람직하게는 0.6보다 크고), 그리고 진공 중에서의 변화율이 대기 중에서의 변화율보다 큰 경우에, 광촉매 활성이 높아졌다.
한편, 가시광 조사중에 대한 조사 정지 직후의 ESR 시그널 강도의 변화율에 관해서는, 삼중선 시그널 B의 주시그널 강도의 대기 중에서의 변화율(Ib2/Ib1, 표 1의 B2)이 0.5보다 작고(바람직하게는 0.4보다 작고) 또한 진공 중에서의 변화율(Id2/Id1, 표 1의 B3)이 0.45보다 작은 경우에, 광촉매 활성이 높아졌다.
표 1의 시험 No.3과 4는, 열처리 장치만이 다른 예이지만, 킬른로로 열처리하는 것이 머플로로 열처리한 경우에 비해 광촉매 활성이 높아졌다. 열처리중의 산소 농도의 차이가 이 결과에 관계하고 있는 것으로 생각된다.
시판하는 가시광 응답형의 산화티탄계 광촉매는, 이들의 변화율이 모두 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키지 못하고, 광촉매 활성도 상대적으로 낮아졌다.
실시예 2
[산화티탄계 광촉매의 합성]
TiCl4의 수용액(Ti분 농도로 8.25%)에, 실온에서 교반하면서 암모니아수(28%)를 pH가 4.8이 될 때까지 적하했다. 석출한 고형물을 여과하고 물로 잘 세정한 후 80℃에서 진공 건조시켜, 원료가 되는 (수)산화티탄의 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 원료 분말 200g을 킬른식 열처리 장치에 넣고 계 내를 아르곤 치환한 후 315℃까지 승온했다. 이어서, 가수분해성 화합물로서 TiCl4를 1.4vol% 함유하는 수소가스를 장치에 도입하여 원료 분말에 20분간 접촉시키고, 제1 단의 열처리를 실시하여 분말 표면에 염화티탄을 결합시켰다. 그 후, 계 내를 다시 아르곤 가스로 치환하여 실온까지 서서히 냉각했다. 취출한 분말을 실온에서 수중에 투입하여 교반함으로써, 분말 표면에 결합한 기를 가수분해하여 수산기로 변화시켰다. 이어서, 분말을 여과 분리하여 80℃에서 건조시켰다. 이 분말에 대하여, 머플로를 사용하여 대기중 450℃에서 2시간의 제2 단의 열처리를 실시하여, 본 발명의 산화티탄계 광촉매를 제작했다.
X선 회절의 결과, 제2 단 열처리의 전후 모두에서 아나타제 결정 주체의 산화티탄이었지만, 열처리 후의 시료는 루틸 결정도 포함하였다. 또한, 열처리 후의 시료의 5K 이하에서의 ESR 측정에 있어서, 산소 결함에 유래하는 2종류의 삼중선의 시그널 A, B가 확인되고, 산소 결함을 갖는 것이 확인되었다. 이 광촉매의 ESR 스펙트럼은 실시예 1의 시험 No.2와 동일했다.
제2 단의 열처리로 얻어진 산화티탄의 표면 수산기량을, 다음에 서술하는 불소 이온 흡착법(H.P.Boehm, Angew.Chem., 78, 617 (1966)에 기재된 방법)을 참고로 하여 정량했다.
[불소 이온 흡착법]
수지제 병 내에서 0.2M 아세트산-0.2M 아세트산나트륨 완충액(pH4.6)중의 0.01M NaF 용액 40㎤을 조제했다. 이 용액에, 상술한 산화티탄 분말의 시료 0.1g을 더하여 24시간 교반했다. 여과 후, 여과액 중의 불소 이온 농도를 불소 이온 전극과 이온미터를 사용하여 측정했다. 초기 농도와 불소 이온 흡착한 후의 농도차로부터, 시료의 수산기가 치환된 불소량(μeq)을 구하고, 그 양을 촉매 1g당의 수산기량(μeq)으로 하여 표면 수산기량(μeq/g)을 산출했다.
NaF의 용매로서, 상기 완충액 대신 증류수를 사용하여 비완충의 NaF 용액을 조제하고, 그 용액을 사용하여 상기와 동일하게 불소 이온으로 치환된 표면 수산기량을 구했다. 상술한 바와 같이, 비완충 조건하에서는, 터미널형 수산기만이 불소 이온으로 치환되는 것이 알려져 있기 때문에, 이 경우에는 표면 수산기 중 터미널형 수산기의 양이 정량된다.
측정의 결과, 산화티탄의 표면 수산기량(전체 수산기량)은 822μeq/g 이고, 터미널형 수산기량(T)은 190μeq/g이었다. 따라서, 브릿지형 수산기량(B)은, 양자의 차로부터 632μeq/g가 되었다. 2개의 수산기의 비율(T/B)은 0.30으로 산출되었다. BET법에 의해 측정한 산화티탄의 비표면적은 49㎡/g였다. 표면 수산기량과 비표면적으로부터, 표면 수산기 밀도는 16.8μeq/㎡ 이 되었다. 이러한 결과를 광촉매 활성(CO2 생성 속도)의 측정 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
(비교예 1∼2)
시판하는 가시광 응답형 산화티탄계 광촉매 분말(비교예 1)과 일본 에어로질 제조의 산화티탄(P25)(비교예 2)을 사용하여, 실시예 2에 기재한 방법으로 표면 수산기량과 비표면적을 측정했다. 또한, 이들의 광촉매 활성을 실시예 1에 기재한 아세트알데히드의 분해 시험에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
실시예2 비교예1 비교예2
비표면적(㎡/g) 49 76 50
전표면 수산기량(μeq/g) 822 590* 475*
표면수산기 밀도(μeq/㎡) 16.8 7.8 9.5
터미널형 수산기량(μeq/g)(T) 190 79 66
브릿지형 수산기량(μeq/g)(B) 632 511 409
T/B 비 0.30 0.16 0.16
CO2 생성속도(ppm/분) 0.46 0.32 0.14
* 본 발명의 범위 밖의 조건
표 2에서, 실시예 2,비교예 1,비교예 2의 모든 광촉매는, 비표면적은 120㎡/g보다 작지만, 본 발명의 산화티탄계 광촉매에서는, 표면 수산기의 총량이 비교예 1, 2의 광촉매보다 많고, 또한 터미널형 수산기/브릿지형 수산기의 비도 컸다. 그 결과, 높은 가시광 촉매 활성을 얻을 수 있었음을 알 수 있다.
실시예 3
No.1
TiCl4의 수용액(Ti분농도로 8.25%)에, 실온에서 교반하면서 암모니아수(28%)를 pH가 4.1가 될 때까지 적하했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 10일간 방치하여 침전을 숙성시킨 후, 고형물을 여과하여 물로 잘 세정하고, 80℃에서 진공 건조시켜 원료가 되는 (수)산화티탄의 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 원료 분말 200g을 킬른식 열처리 장치에 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후 315℃까지 승온했다. 이어서, 가수분해성 화합물로서 TiCl4를 1.4vol% 함유하는 수소가스를 장치에 도입하여 원료 분말에 20분간 접촉시키고, 제1 단의 열처리를 실시하여 분말 표면에 염화티탄을 결합시켰다. 그 후, 계 내를 다시 아르곤 가스로 치환하여 실온까지 서서히 냉각했다. 취출한 분말을 실온에서 수중에 투입하여 교반함으로써, 분말 표면에 결합한 기를 가수분해하여 수산기로 변화시켰다. 이어서, 분말을 여과 분리하여 80℃에서 건조시켰다. 이 분말에 대해, 머플로를 사용하여 대기중 350℃에서 2시간의 제2 단의 열처리를 실시하여, 본 발명의 산화티탄계 광촉매를 제작했다.
No.2∼4
No.1에서 조제한 (수)산화티탄의 원료 분말을 사용하고, 제2 단의 열처리 온도를 400℃(No.2), 450℃(No.3), 500℃(No.4)로 변경한 것 외에는 No.1과 동일하게 처리하여 산화티탄계 광촉매를 조제했다.
No.5
No.1에서 조제한 (수)산화티탄의 원료 분말을, 제2 단의 열처리 온도를 300℃로 변경한 것 외에는 No.1과 동일하게 처리하여 산화티탄계 광촉매를 조제했다.
No.6
No.1에서 조제한 (수)산화티탄의 원료 분말을, 물과의 접촉 처리를 실시하지 않고, 제2 단의 열처리를 300℃에서의 아르곤 분위기에서 실시한 것 외에는 No.1과 동일하게 처리하여 산화티탄계 광촉매를 조제했다.
No.7
No.1에서 조제한 (수)산화티탄의 원료 분말을, 물과의 접촉 처리를 실시하지 않고, 제2 단의 열처리를 450℃의 아르곤 분위기에서 실시한 것 외에는 No.1과 동일하게 처리하여 산화티탄계 광촉매를 조제했다.
No.1∼7에서 얻어진 산화티탄계 광촉매를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 아세트알데히드의 분해 시험을 실시했다. 시험 결과와 각 촉매의 각종 수산기량, T/B비, 비표면적의 측정 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
X선 회절의 결과, 제2 단 열처리의 전에는 모두 아나타제 결정 주체의 산화티탄이었다. 열처리 후의 시료는, 제2 단 열처리 온도가 450℃ 이하인 경우는 모두 아나타제 결정 주체의 산화티탄이었지만, 500℃에서 열처리한 경우에는 루틸 결정도 약간 포함하고 있었다.
No.1∼4의 산화티탄계 광촉매는, 5K 이하에서의 ESR 측정에 있어서, 산소 결함에 유래하는 2종류의 삼중선의 시그널 A, B가 확인되었다. 한편, No.5∼7의 산화티탄계 광촉매는, 시그널 A에 대해 g값이 1.993∼2.003인 주시그널만이 관측되고, g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 부시그널은 실질적으로 관측되지 않았다.
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
비표면적(㎡/g) 120 90 67 54 168* 163* 80
전표면 수산기량(μeq/g) 737 699 687 605 841 690 580*
표면수산기 밀도(μeq/㎡) 6.1 8.3 10.3 11.2 5.0 4.2 7.3
터미널형 수산기량(μeq/g)(T) 131 130 206 142 112 110 84
브릿지형 수산기량(μeq/g)(B) 606 569 481 463 729 580 496
T/B 비 0.22 0.23 0.43 0.31 0.15 0.19 0.17
CO2 생성속도(ppm/분) 0.34 0.40 0.51 0.35 0.29 0.24 0.29
* 본 발명의 범위 밖의 조건
No.5∼6에 나타내는 바와 같이, 제2 단의 열처리 온도가 350℃보다 낮으면 비표면적이 크고, No.7에 나타내는 바와 같이, 제2 단의 열처리 온도가 450℃라도, 물과의 접촉 처리를 실시하지 않으면, 전표면 수산기량을 충분히 증대시킬 수 없었다. 그 결과, 본 발명에 따른 비표면적과 수산기량을 갖는 No.1∼4의 광촉매에 비해 No.5∼7의 광촉매는 가시광의 광촉매 활성이 낮아졌다.
(실시예 4)
본 예는, 본 발명의 광촉매 기능 부재의 제조를 예시한다.
미디어밀을 사용하여, 실시예 2에서 제작한 산화티탄계 광촉매 20부를 180부의 증류수 중에서 직경 0.1㎜의 지르코니아 비드와 함께 분산 처리하여, 고형분 10%의 광촉매 분산액을 제작했다. 이 분산액 중의 산화티탄계 광촉매의 입도를 호리바제작소 제조의 입도 측정기(LA700)를 사용하여 측정한 결과 약 140㎚였다. 분산 처리 전의 광촉매 입자의 평균 입경은 약 15㎛였다.
이 광촉매 분산액 100부에, 질산을 사용하여 부분적으로 가수분해시킨 메틸트리에톡시실란 함유 수용액 40부(SiO2 환산으로 고형분 20질량%), 에탄올 50부 및 미량의 실리콘계 계면활성제를 더하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 60분간 충분히 혼합하여 코팅액을 제작했다. 이 코팅액의 불휘발 성분 중의 Ti 화합물의 함유량은 TiO2 환산으로 55.4%였다.
이 코팅액을 이하와 같이 도장 강판에 도포함으로써 광촉매 기능 강판을 제조했다. 우선, 도장 강판(두께 0.3㎜, 폴리에스테르계 도장)에 시판하는 실리콘 수지를 주성분으로 하는 프라이머층을 두께 0.8㎛로 형성했다. 이 프라이머층 위에, 본 발명의 코팅액을 롤코터를 사용하여 도포하고, 200℃에서 1분간 건조시켜, 기재인 도장 강판 위에 본 발명의 산화티탄계 광촉매를 포함한 피막을 갖는 광촉매 기능 강판을 얻었다. 피막의 두께는 약 1㎛였다. 또한, 별도로 준비한 아연도금 강판 위에 동일한 방법으로 도장한 결과, 광촉매 피막 중의 Ti 화합물은 TiO2 환산으로 약 55±5%였다.
이 광촉매 기능 강판을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트알데히드를 분해했다. 그 결과 CO2 생성 속도는 0.11ppm/분이었다.
또한, 이 시료를 사용하여 가시광 조사에 의한 친수화에 대해 평가했다.
친수화는, 광원으로서 백색 형광등을 사용하고, 광조사는 시판하는 아크릴판을 UV컷 필터로서 사용하여 실시했다. 조도는 10,000룩스였다. 광조사하면서 일정 시간마다 시료를 꺼내고, 물방울을 광촉매 표면에 떨어뜨려 물과의 접촉각을 측정함으로써, 친수화의 정도를 평가했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 3)
산화티탄계 광촉매 분말로서, 종래의 산화티탄 광촉매 분말(자외선 타입, 구체적으로는 이시하라산업 주식회사 제조 ST01)을 사용하여, 실시예 4와 동일하게 광촉매 분산액, 코팅액 및 광촉매 기능 강판을 제작했다. 또한, 이 광촉매 기능 강판을 사용하여, 동일하게 가시광 조사하에서의 아세트알데히드 분해 시험과 친수화 시험을 실시했다.
아세트알데히드 분해 시험에 있어서의 CO2의 생성속도는 0.01ppm/분 미만이었다. 친수화 시험의 결과는 도 3에 나타냈다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 4의 광촉매 기능 부재에서는, 가시광 조사와 동시에 신속하게 접촉각이 저하되어 친수화하는 것이 확인되었다. 또한, 그래프에는 나타내지 않았지만, 10시간의 조사로 접촉각은 0°가 되었다. 한편, 비교예 3의 광촉매 기능 부재에서는, 초기에 접촉각은 약간 저하되었지만, 도중에 친수화는 멈추었다.

Claims (30)

  1. 가시광의 조사에 의해 광촉매 활성을 발현하는 산화티탄계 광촉매로서, 상기 광촉매는 가시광 조사에 의해 전자를 방출하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 포획하는 특징을 갖는 산소 결함을 보유하는 산화티탄을 포함하고, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, g값이 1.993∼2.003인 주시그널과, g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선 시그널 A가 관측되는 것을 특징으로 하는, 산화티탄계 광촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 삼중선 시그널 A가, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사하에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서는 관측되지 않거나, 또는 관측되더라도 각 시그널의 강도가 가시광 조사전의 강도보다 작은, 산화티탄계 광촉매.
  3. 청구항 2에 있어서, 대기중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 삼중선 시그널 A의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ia0에 대한 가시광 조사하의 강도 Ia1의 비율(Ia1/Ia0)이 0.4보다 작은, 산화티탄계 광촉매.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사 정지 직후에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서의 삼중선 시그널 A의 각 시그널의 강도가, 모두 가시광 조사하에서의 강도보다 큰, 산화티탄계 광촉매.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 대기중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 삼중선 시그널 A의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ia0에 대한 가시광 조사 정지 직후의 강도 Ia2의 비율(Ia2/Ia0)이 0.3보다 크고, 또한 진공 중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 이 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ic0에 대한 가시광 정지 직후의 강도 Ic2의 비율(Ic2/Ic0)이 0.4보다 큰, 산화티탄계 광촉매.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 A의 주시그널이, 적어도 g값이 1.993∼2.000 및 1.998∼2.003인 2개의 시그널로 이루어진, 산화티탄계 광촉매.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매는 또한, 가시광 조사에 의해 전자를 포획하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 방출하는 특징을 갖는 산소 결함을 보유하는 산화티탄을 포함하고, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, 상기 삼중선 시그널 A에 더하여, g값이 2.003∼2.011인 주시그널과, g값이 각각 1.982∼1.988 및 2.018∼2.028인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선 시그널 B가 더 관측되는, 산화티탄계 광촉매.
  8. 청구항 7에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 강도가 삼중선 시그널 B의 주시그널의 강도보다 큰, 산화티탄계 광촉매.
  9. 청구항 7에 있어서, 삼중선 시그널 B가 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사 하에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서도 관측되고, 또한 가시광 조사하에서의 삼중선 시그널 B의 각 시그널의 강도가 가시광 조사전의 강도보다 큰, 산화티탄계 광촉매.
  10. 청구항 9에 있어서, 대기중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 삼중선 시그널 B의 주시그널의 가시광 조사전의 강도 Ib0에 대한 가시광 조사하의 강도 Ib1의 비율(Ib1/Ib0)이 3 < Ib1/Ib0 ≤ 7.67인, 산화티탄계 광촉매.
  11. 청구항 7에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사하에 측정된 ESR 스펙트럼에 있어서, 삼중선 시그널 A의 주시그널의 강도보다 삼중선 시그널 B의 주시그널의 강도가 큰, 산화티탄계 광촉매.
  12. 청구항 7에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사 정지 직후에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서의 삼중선 시그널 B의 각 시그널의 각 강도가 모두 가시광 조사하에서의 강도보다 작은, 산화티탄계 광촉매.
  13. 청구항 12에 있어서, 대기중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 삼중선 시그널 B의 주시그널의 가시광 조사하의 강도 Ib1에 대한 가시광 조사 정지 직후의 강도 Ib2의 비율(Ib2/Ib1)이 0.5보다 작고, 또한 진공 중 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 이 주시그널의 가시광 조사하의 강도 Id1에 대한 가시광 정지 직후의 강도 Id2의 비율(Id2/Id1)이 0.45보다 작은, 산화티탄계 광촉매.
  14. 청구항 7에 있어서, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 측정한 ESR 스펙트럼의 삼중선 시그널 B의 주시그널이, 적어도 g값이 2.003∼2.0045, 2.004∼2.006, 2.0065∼2.0085 및 2.009∼2.011인 4개의 시그널로 이루어진, 산화티탄계 광촉매.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 0㎡/g 초과 120㎡/g 이하이고, 또한 불소 이온 흡착법으로 측정한 표면 수산기의 양이 600μeq/g 이상인, 산화티탄계 광촉매.
  16. 청구항 15에 있어서, 표면 수산기의 밀도가 8μeq/㎡ 이상인, 산화티탄계 광촉매.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 수산기의 양 중 터미널형 수산기의 양(T)(μeq/g)과 브릿지형 수산기의 양(B)(μeq/g)의 관계가 T/B≥0.20을 만족시키는, 산화티탄계 광촉매.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 산소 결함을 포함하는 산화티탄으로 이루어진, 산화티탄계 광촉매.
  19. 청구항 18에 있어서, 산화티탄이 아나타제 결정, 루틸 결정 또는 그 양자를 포함하는, 산화티탄계 광촉매.
  20. 산화티탄 및 그 전구체에서 선택된 원료를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리한 후 물과 접촉시키고, 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 더 열처리하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항 기재의 산화티탄계 광촉매의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 원료가 산성 티탄 화합물을 질소포함 염기에 의해 반응종료시의 pH가 7 이하가 되는 조건으로 중화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 산화티탄 및 수산화티탄 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산화티탄계 광촉매의 제조방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄계 광촉매가 기재 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재.
  23. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄계 광촉매와 바인더 성분을 함유하는 피막을 기재 표면에 가지며, 피막 중의 그 광촉매의 함유량이 5∼95질량%인 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재.
  24. 청구항 22에 있어서, 기재가 금속을 포함하는, 광촉매 기능 부재.
  25. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄계 광촉매를 분산질로 하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 분산액.
  26. 청구항 25에 기재된 광촉매 분산액을 사용하여 조제된 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅액.
  27. 액체 매질중에 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄계 광촉매와 바인더를 함유하고, 상기 산화티탄계 광촉매의 함유량이 불휘발분의 합계량에 기초하여 5∼95질량%인 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅액.
  28. 청구항 25에 기재된 분산액 또는 청구항 26 또는 청구항 27에 기재된 광촉매 코팅액을 기재에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재의 제조방법.
  29. 산화티탄 및 그 전구체에서 선택된 원료를 내열성 기재의 표면에 부착시킨 후, 기재를 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 이어서 물과 접촉시키고, 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 더 열처리하는 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재의 제조방법으로서,
    여기서 상기 광촉매 기능 부재는 가시광 조사에 의해 전자를 방출하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 포획하는 특징을 갖는 산소 결함을 보유하는 산화티탄을 포함하고, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, g값이 1.993∼2.003인 주시그널과, g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선 시그널 A가 관측되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 기능 부재의 제조방법.
  30. 산화티탄 및 그 전구체에서 선택된 원료를, 가수분해성 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리한 후, 이 원료를 물과 접촉시키고 나서 내열성 기재의 표면에 부착시키고, 기재를 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재의 제조방법으로서,
    여기서 상기 광촉매 기능 부재는 가시광 조사에 의해 전자를 방출하고, 가시광 조사를 정지하면 다시 전자를 포획하는 특징을 갖는 산소 결함을 보유하는 산화티탄을 포함하고, 액체 헬륨으로의 냉각 하에서 가시광 조사전에 측정한 ESR 스펙트럼에 있어서, g값이 1.993∼2.003인 주시그널과, g값이 1.976∼1.982 및 2.010∼2.020인 2개의 부시그널로 이루어진 삼중선 시그널 A가 관측되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 기능 부재의 제조방법.
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