KR100993457B1 - 가시광 응답형 산화티탄 광촉매와 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

가시광 응답형 산화티탄 광촉매와 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

가시광에 의해 높은 광촉매 작용을 발현할 수 있는 가시광 응답형 산화티탄 광촉매는, 산성 티탄 화합물을 질소 함유 염기로 중화시켜 얻은 산화티탄 및/또는 수산화티탄을, 가수분해성 금속 화합물(예, 할로겐화 티탄)을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 또한 수분량 O.5~4.O vol％의 가스 중에서 350℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 제조된다. 이 질소 함유 산화티탄으로 이루어지는 광촉매는, 승온 탈리 가스 분석에 의한 질량수 m과 이온의 전하수 e의 비m/e가 28의 매스프레그먼트스펙트럼도에서, 600℃ 이상에서 실질적인 피크를 가지지 않고, 또한 반값폭이 가장 작은 피크가 400~600℃의 범위에 있다. 또, 이 광촉매는 XPS 측정에 의한 Nls 각 결합 에너지 스펙트럼도에서 400eV±1.OeV에 나타나는 피크로부터 산출되는 질소량이 화학 분석에 의한 질소량의 20배 이상 크다.

Description

가시광 응답형 산화티탄 광촉매와 그 제조 방법 및 용도{VISIBLE LIGHT RESPONSE-TYPE TITANIUM OXIDE PHOTOCATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING THE VISIBLE LIGHT RESPONSE-TYPE TITANIUM OXIDE PHOTOCATALYST, AND USE OF THE VISIBLE LIGHT RESPONSE-TYPE TITANIUM OXIDE PHOTOCATALYST}
본 발명은, 자외광 뿐만 아니라, 가시광의 조사에 의해서도 높은 광촉매 작용을 발휘할 수 있는, 고활성의 가시광 응답형 산화티탄 광촉매와 그 제조 방법, 및 이 광촉매를 이용한 가시광 응답형 광촉매 기능 부재, 분산액 및 코팅액에 관한 것이다.
근래에, 실내 공간이나 약한 빛 하에서의 적용을 목적으로, 자외광 뿐만 아니라 가시광에 의해서도 광촉매 작용을 나타내는 산화티탄 광촉매의 개발이 진행되고 있다. 가시광 응답성을 나타내는 산화티탄 광촉매에는, 금속 이온 도프형, 산소 결함형, 질소(질소 화합물) 도프형 등이 알려져 있다.
질소(질소 화합물) 도프형에 대해서는, Chem.Phys.Lett.123, 126(1986) 및 App. Cat. A：General, 284, 131(2005)에, 습식법으로 조제한 수산화티탄을 소성하면 산화티탄에 NO가 도프되고, 가시광 응답형의 광촉매가 되는 것이 보고되어 있다. 또, 일본국 특허 공개 2001-205103호 공보에는, 건식법으로 작성한 Ti-N결합을 가지는 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매가 개시되어 있다. 한편, 일본국 특허 공개 2004-75528호 공보에는, 열저울 질량 분석 동시 측정법에 의해 구해지는 매스 프레그먼트 스펙트럼도에 대해, m/e=28인 성분의 탈리 피크가 600℃ 이상인 것을 특징으로 하는 산화티탄 광촉매가 보고되어 있다.
질소나 산화질소를 도프하는 방법은, 산화티탄에 가시광 활성을 부여하는 방법으로서 유효하다. 그러나, 산화티탄 중의 질소의 함유량, 존재 상태 등이 최적화되어 있지 않기 때문에, 이 방법에서는 충분한 가시광 활성을 가지는 산화티탄 광촉매를 확실히 얻을 수 없었다.
본 발명의 과제는, 가시광에 의해 높은 광촉매 작용을 발현할 수 있는 산화티탄 광촉매와, 양산에 적합한 그 제조 방법, 그 광촉매를 기재 표면에 설치한 기능 부재 및 코팅액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 가시광 활성을 높이기 위해, 산화티탄 중의 질소의 존재 상태, 함유량의 최적화를 검토한 결과, 승온 탈리 가스 분석(thermal desorption spectroscopy, TDS)에 의해 질량수 m과 이온의 전하수 e의 비, m/e를 28로 설정하여 실온~800℃의 온도 범위에서 측정한 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서, 반값폭이 300℃ 이하인 실질적인 피크를 600℃보다 고온에는 가지지 않고, 또한 반값폭이 가장 작은 피크가 400℃에서 600℃의 온도 범위에 있으면, 가시광 촉매 활성이 높은 가시광 응답형 산화티탄 광촉매가 되는 것을 찾아냈다.
적합한 형태로서는, 이 반값폭이 가장 작은 피크는, 반값폭이 100℃ 이하의 샤프한 피크이고, 더 바람직하게는 이 반값폭이 가장 작은 피크가 가장 고온에 위치하는 피크이다. 그에 의해 한층 높은 가시광 촉매 활성을 발현할 수 있다.
승온 탈리 가스 분석은, 진공 용기 내에서 시료를 가열하여 승온시켜, 승온 중에 시료로부터 발생되는 가스 성분을 질량 분석계에서 검출하는 분석법이다. 질량 분석계에서의 검출 방식에 의해, 특정 질량수의 스펙트럼만을 측정하는 매스 프레그먼트 스펙트럼(매스 크로마토그램이라고도 한다)과 모든 질량수에 대해 측정하는 스캔 스펙트럼의 어느 것의 스펙트럼도를 얻을 수 있다.
승온 탈리 가스 분석에 의해 측정된 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 나타나는 피크의 근원은 질소 분자(N2)이다. 즉, 이 피크는 질소 분자의 탈리에 의해 나타난다. 이 질소 분자는, 산화티탄 표면에 흡착된 공기 중의 질소가 아니고, 산화티탄의 구조 중에 포함되어 있는 질소 화합물의 탈리에 의한 것으로 볼 수 있다. 질소 화합물로서는, 질소, 산화질소, 암모니아 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 승온 탈리 가스 분석은, 진공도 10-6torr 이하, 승온 속도 10℃/분 이하의 조건으로 행한다. 당연하지만, 승온 탈리 가스 분석에 의해 얻어진 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서의 피크란 탈리 피크(탈리 성분에 의해 발생하는 피크)이다. 승온 탈리 가스 분석의 측정 온도는 실온으로부터 800℃까지로 한다. 800℃를 초과하면, 노이즈가 많아질 수 있기 때문이다.
m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 600℃보다 고온에 나타나는 반값폭이 300℃를 초과하는 브로드한 피크는, 베이스 라인의 흐트러짐 등의 원인으로 발생하는 피크로서, 촉매에 관련되는 실질적인 피크가 아니다. 그 때문에, 본 발명에서는, 이러한 피크는 고려하지 않고, 실질적인 피크(즉, 반값폭이 300℃ 이하인 피크)가 600℃보다 고온에서는 존재하지 않는 것을 요건의 하나로 한다.
광촉매의 질소량(촉매 전체의 질소량, 화학 분석에 의해 구해진다)은, 0.1wt％ 이하가 바람직하다. 광촉매의 질소량이 그 이상이 되면, 광촉매 활성이 저하하고, 또 광촉매의 착색이 강해지므로, 제품으로 할 경우의 색 조정이 어려워진다.
본 발명의 산화티탄 광촉매의 구조에 대해서는, 현재 상황으로서는 아직 불명한 점이 있지만, 승온 탈리 가스 분석에 의해 얻어지는 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에 나타나는 탈리 거동은, 촉매 중에 포함되는 질소의 존재 상태(탈리 거동)를 반영한 것이다. 이 매스 프레그먼트 스펙트럼도에 있어서 본 발명에서 규정되는 피크를 가지는 것이 고활성을 나타내기 위해서는 필수이다.
본 발명에서의 가시광 응답형 광촉매란, 410㎚ 이상의 광을 흡수하여, 그 광에 의해, 정도의 차이는 있어도 적어도 측정 가능한 광촉매 작용을 발현할 수 있는 촉매이다. 이것은, 일반적인 자외선 응답형의 산화티탄 광촉매(예를 들어 이시하라 산업제 ST-01 등)와는 다른 것이다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는, 산화티탄 및 그 전구체로부터 선택된 원료를, 가수분해성 금속 화합물(예, 가수분해성 티탄 화합물)을 포함한 분위기에서 열처리한 후, 열처리된 재료를 수분량이 0.5~4.0vol％ 범위의 가스 중에서 350℃ 이상의 온도로 더 열처리하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 방법으로 사용하는 바람직한 원료는, 4염화티탄, 황산티탄 등의 산성 티탄 화합물의 수용액을 암모니아 등의 질소 함유 염기로, 반응 종료시의 반응액의 pH가 7이하가 되는 조건으로 중화하는 것을 포함한 방법으로 얻어진 산화티탄 및/또는 수산화티탄(함수산화티탄도 포함한다)이다. 이 중화에 대해서는, 중화 반응 종료후의 반응액을 20℃로 72시간 방치하여 숙성시켰을 때의 숙성 전후의 pH저하가 0.5 이내가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매에 대해, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 질소에 관련된 스펙트럼을 조사했을 때, N1s 각 결합 에너지(shell bonding energy) 스펙트럼도에서 400eV±1.OeV의 범위에 나타나는 피크에 의거하여 산출되는 질소량이 크고, 이 질소량이 화학 분석으로부터 구해지는 질소량의 20배 이상인 특징을 나타내는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄 광촉매는, 승온 탈리 가스 분석을 실시하지 않아도, XPS 측정에 의한 N1s 각 결합 에너지 스펙트럼도를 구하고, 그 스펙트럼도의 400eV±1.OeV의 범위에 나타나는 피크에 의거하여 질소량을 산출하여, 산출된 질소량이 화학 분석으로부터 산출되는 질소량의 20배 이상인 것을 확인함으로써도, 동정(同定)할 수 있다. 물론, 양쪽 방법으로 본 발명의 산화티탄 광촉매의 동정을 행하는 것도 가능하다.
XPS 측정은 표면 분석법의 한 종류이고, 물질의 가장 표면에 가까운 부위가 분석된다. 한편, 화학분석값은 물질 전체의 평균값이다. 따라서, XPS 스펙트럼도에 근거하여 산출되는 질소량이 화학분석으로부터 산출되는 질소량의 20배 이상인 것은, 질소가 표면에 농화되고 국지화하는 것을 의미한다.
XPS 측정은 레이저 스퍼터링에 의해 표면을 제거하면서 행할 때가 있다. 그 경우는, 스퍼터링 전에 측정된 XPS 스펙트럼도의 상기 피크에 의거하여 질소량을 산출하고, 화학분석으로부터 산출되는 질소량과 비교한다. 화학 분석값은 질량 분석법에서도 구할 수 있지만, 본 발명에서는 후술하는 켈달법(Kjeldahl method) 등의 화학 분석법에 의해 구해진 값으로 한다. 일반적으로, XPS 측정으로 구한 원소 함유량은 at％로 표시되는데 대해, 화학 분석에서는 wt％로 조성이 구해지므로, 비교하기 전에 질소 함유량의 단위를 같은 단위로 맞출 필요가 있다.
본 발명의 가시광 응답형 산화티탄 광촉매는, XPS 측정에 의한 N1s 각 결합 에너지 스펙트럼에서 400eV±1eV의 범위에만 명확한 피크를 가진다. 이 피크는, 공지 문헌〔App. Cat. A：General, 284, 131(2005)〕에서 지적된 바와 같이, 산화 상태에 있는 질소, 즉 NO에 유래하는 것이다. 한편, 본 발명의 산화티탄 광촉매에서는 Ti-N결합으로 인식되는 396~397eV의 범위에 피크는 없다.
본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매의 제조 방법은 상기 방법으로 제한되는 것이 아니다. 상술한 승온 탈리 가스 분석에서 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도가 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하거나, 혹은 XPS 측정으로부터 상기와 같이 구한 질소량으로 하고, 바람직하게는 또한 화학 분석으로 구한 질소량이 본 발명의 요건을 만족하는 산화티탄을 생성할 수 있다면, 다른 제조 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는, 분말 형상, 피막 형상(박막을 포함한다), 액 형상, 섬유 형상 등 여러 가지 형태로 이용할 수 있다. 특히, 이 광촉매를 기재 표면에 부착시켜 고정화된 것은, 가시광 활성을 가지는 광촉매 기능 부재로서 이용할 수 있다.
바람직한 광촉매 기능 부재는, 바인더 성분 중에 상기 산화티탄 광촉매를 함유하는 피막을 기재 표면에 가지고, 피막 중의 산화티탄 광촉매의 함유량이 5~95 질량％의 범위 내인 것이다.
본 발명은, 또 이와 같은 기능 부재를 제조하는데 이용할 수 있는 광촉매 분산액 및 코팅액도 제공한다.
본 발명의 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재는, 상기 코팅액을, 금속판 또는 그 외의 기재 표면에 도포함으로써 제조할 수 있다. 다른 방법으로서 산화티탄 및 그 전구체로부터 선택된 원료를 내열성 기재의 표면에 부착시킨 후, 기재를 가수분해성 화합물을 포함한 분위기에서 열처리한 후, 소정의 수분량을 가지는 가스 중에서 350℃ 이상의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서도, 본 발명의 가시광 응답형의 광촉매 기능 부재를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가시광의 조사에 의해 높은 광촉매 작용을 안정적으로 나타내는, 가시광 응답형의 고활성의 산화티탄 광촉매와, 이 광촉매를 이용한 광촉매 기능 부재가 제공된다. 이 광촉매 및 광촉매 기능 부재는, 양산에 적합한 방법으로효율적으로 확실하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화티탄 광촉매의 승온 탈리 가스 분석에서의 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도이다.
도 2는 비교예 1의 시판 가시광 응답형 산화티탄 광촉매의 승온 탈리 가스 분석에서의 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도이다.
도 3은 제2단 열처리(소성) 분위기 중의 수분량과 얻어진 산화티탄 광촉매의 활성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 범위 외의 조건으로 제조된 산화티탄 광촉매의 승온 탈리 가스 분석에서의 m/e=28인 매스 프레그먼트 스펙트럼도다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 4의 산화티탄 광촉매와 원료인 수산화티탄의 광흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 4의 산화티탄 광촉매의 스퍼터링 전의 N-1s 내각 준위 XPS 스펙트럼도를 나타낸다.
본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매는, 질량수 m과 이온의 전하수 e의 비(m/e)를 28로 설정한 승온 탈리 가스 분석에서 얻어지는 매스 프레그먼트 스펙트럼도(이것은 상술과 같이 질소의 탈리 거동을 나타낸다)의 피크(탈리 피크)가 특정한 거동을 나타낸다.
구체적으로는, m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 실질적인 피크가 600℃보다 고온에는 나타나지 않고, 또한 반값폭이 가장 작은 피크가 400℃에서 600℃의 온도 범위에 있다. 실질적인 피크란, 상술한 바와 같이, 반값폭이 300℃ 이하인 피크를 의미한다.
일본국 특허 공개 2004-75528호 공보에서는, 열저울 질량 분석 동시 측정에 서 m/e=28의 성분의 매스 크로마토그램이 600℃ 이상에서 탈리 피크를 가지는 것이 요건으로 되어 있다. 이것은, 촉매 중의 질소의 존재 상태가, 본 발명의 산화티탄 광촉매와 이 특허 문헌에 기재된 것과는 전혀 다른 것을 의미한다. 이 특허 문헌에 기재되는 것처럼, 600℃보다 고온에서 실질적인 피크를 가지는 것에 비해, 본 발명의 산화티탄 광촉매는 가시광 촉매 활성이 높아진다. 또한, 열저울 질량 분석 동시 측정과 승온 탈리 가스 분석은, 모두 가열하면서 가스 성분의 중량 분석을 행하는 것으로서, 전자는 주로 헬륨 등의 캐리어 가스하의 대기압이고, 후자는 주로 진공으로 분석이 실행된다.
반값폭이 가장 작은 피크가 400~600℃의 범위에서 나타난다는 것은, 하나의 가능성으로서 질소가 결정성이 높은 산화티탄 구조 중으로 받아들여진 상태인 것을 의미한다고 생각되어 그에 의해 높은 가시광 촉매 활성이 얻어진다.
또, 본 발명에서는, 400℃에서 600℃의 범위에 위치하는 반값폭이 가장 작은 피크의 반값폭이 100℃ 이하이고 샤프한 것이 상당히 바람직하다. 탈리 피크의 반값폭이 이와 같이 샤프한 것은, 촉매 중의 질소 혹은 질소 화합물이 단일성이 높은 상태로 산화티탄 중에 존재하는 것을 의미한다.
또한, 이 반값폭이 가장 작은 피크가 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 가장 고온에 위치하는 피크인 것이 바람직하다. 이것은, 가시광 활성에 유효한 질소가 산화티탄과 강고(强固)하게 결합하는 것을 나타낸다.
이 질소 분자의 탈리 거동은, 질소 원자에 상당하는 m/e=14의 탈리 피크에 대해서도 해당된다. 즉, m/e=14의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서도, 600℃보다 고온에서 실질적인 피크(반값폭이 300℃ 이하인 피크)를 가지지 않고, 또한 반값폭이 가장 작은 피크가 400℃에서 600℃의 범위에 있고, 바람직하게는 이 반값폭이 가장 작은 피크의 반값폭이 100℃ 이하이고, 더 바람직하게는 이 반값폭이 낮은 피크가 가장 고온에 위치하면, 가시광 촉매 활성이 높은 산화티탄 광촉매가 된다. 그러나, m/e =14의 매스 프레그먼트 스펙트럼도는, m/e=28인 경우에 비해 피크 강도가 낮고, 평가가 더 어려워지므로, 본 발명에서는 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도로 평가한다.
승온 탈리 가스 분석에서 얻어지는 스펙트럼에서, 복수의 피크가 겹칠 때가 있다. 이 경우는 시판의 소프트 등을 이용하여 적절히 피크 분리하고 피크 정보(피크 온도, 반값폭 등)를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 가시광 응답형 광촉매는, XPS 분석에서도 특이한 결과를 준다. 즉, XPS 측정에 의한 N1s 각 결합 에너지(shell bonding energy) 스펙트럼도에서 400eV±1.OeV의 범위에 나타나는 피크에 의거하여 산출되는 질소량이 상당히 크고, 이 질소량을 화학 분석으로부터 산출되는 질소량과 비교한 경우에, 20배 이상이 된다는 특징을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 이 특징은, 본 발명의 산화티탄 광촉매에서는 질소가 표면에 농화하여 편재한다는 것을 의미한다.
이 XPS 스펙트럼도에서, 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄 광촉매는, 400eV±1eV의 범위에서만 명확한 피크를 가진다. 이 피크는, NO(산화 상태에 있는 질소)에 유래하는 것이다. 한편, 본 발명의 산화티탄 광촉매의 상기 XPS 스펙트럼도에서는, Ti-N결합에 해당하는 396~397eV의 범위에 피크는 없다. 이것으로부터, 본 발명 의 광촉매 중의 질소는, Ti와 치환된 상태이거나 TiO2의 격자간 위치에 존재하는 등, Ti-N결합이 아니라 N-O결합으로서 주로 존재한다고 추측된다.
이 XPS 분석 결과를 승온 탈리 가스 분석 결과와 합쳐서 고려하면, 산화티탄 중의 N은 한정된 비교적 단일의 화학 결합 상태이고 또한, 산화티탄의 표면 근방에 농화되어 존재한다고 추측된다.
본 개발의 산화티탄 광촉매는, 상술한 승온 탈리 가스 분석 및 XPS 측정에서의 스펙트럼도에 관한 설명으로부터 분명한 바와 같이, 산화티탄 중에 질소를 함유하는 촉매이다. XPS 측정으로 구한 질소 함유량은, 상술한 바와 같이 표면에 가까운 부위에서의 함유량이다. 광촉매 전체의 촉매의 질소 함유량은, 화학 분석에 의해 구해진다. 본 발명에서, 화학 분석에 의해 구한 질소량이란, 일반적인 질소 분석법인 켈달법 등의 화학 분석법에 의해 정량된 질소량을 의미한다. 켈달법이란 질소 함유 시료를 분해 촉진제의 존재하에서 산에 의해 분해하고, 그 분해물에 알칼리를 가하여 생긴 암모니아를 증류하여 포착하고, 그 양을 적정에 의해 측정하고, 암모니아량으로부터 질소량을 산출하는 방법이다. 또한 질소의 정량은 모든 질소를 용출, 추출할 수 있는 화학 분석 방법이면 한정되지 않는다.
광촉매 중의 질소 함유량(질소의 화학 분석값)은 0.1wt％ 이하가 바람직하다. 질소 함유량이 0.1wt％를 초과하게 되면, 가시광 촉매 활성이 저하한다. 질소가 증가하면 광촉매의 가시광 영역에서의 흡수 강도는 높아지지만, 그 자체가 재결합 중심이 되고, 전하 분리의 효율이 저하하기 때문이라고 생각된다. 광촉매 중의 질소 함유량은, 더 바람직하게는 0.05wt％ 이하이다. 0.05wt％ 이하에서는 촉매의 착색도 적절하고, 높은 가시광 활성이 얻어진다. 질소 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.001wt％ 이상이다.
산화티탄 광촉매로의 질소의 도입은, 예를 들면, 산화티탄의 제조 과정에서, 산성 티탄 화합물의 중화에 질소 함유 염기를 사용하여 원료를 조제하는 방법, 열처리를 질소 가스 분위기 중에서 행하는 방법, 이들의 조합 등이 가능하다. m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도가 본 발명에 따른 피크를 나타내거나, 및/또는 XPS측정에서의 N1s 각 결합 에너지 스펙트럼도로부터 구해진 질소량이 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 산화티탄을 얻을 수 있는 한, 질소의 도입(도프) 방법은 제한되지 않는다. 단, 지금까지의 지견에 의하면, 중화에 질소 함유 염기를 사용하여 원료 중에 질소를 도입하는 방법이 특히 유효하다.
본 발명의 산화티탄 광촉매의 결정학적인 구조는 결정질이나 비정질 중 어느 것도 좋고, 또 그 양쪽이 혼재된 것도 좋다. 광촉매가 결정질 산화티탄을 포함할 경우, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형이 있지만, 어느 것도 좋고, 또 그들이 혼재된 것도 좋다. 또, 산화티탄은 산소 결함을 가지는 것도 좋다. 가장 높은 가시광 촉매 활성을 얻으려면, 산화티탄이 결정질이고, 그 구조가 아나타제형 및/또는 루틸형인 것이 유리하고, 아나타제형인 것이 더 유리하다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는, 원료가 되는 산화티탄 또는 그 전구체를 열처리하거나, 혹은 화학 증착이나 습식 합성 등에 의해도 제조할 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 또는 그 전구체로 이루어지는 원료를 열처리하는 방법이 바람직하다.
여기에서, 원료의 산화티탄은, 합성된 산화티탄, 시판의 산화티탄을 포함하여 각종의 산화티탄을 포함하고, 특별히 한정되지 않는다. 산화티탄의 전구체란, 열처리에 의해, 주된 구조가 산화티탄으로 변화하는 티탄 화합물을 의미한다. 이와 같은 전구체는, 수산화티탄, 함수산화티탄, 및 각종의 가수분해성의 티탄 화합물을 포함한다. 가수분해성 티탄 화합물의 구체적인 예로서는, 티탄 옥시 클로라이드나 염화티탄과 같은 염소화 티탄 화합물, 티탄알콕시드 및 그 부분 가수분해물 등을 들 수 있다. 또한, 수산화티탄과 함수산화티탄의 경계는 불명확하기 때문에, 본 발명에서 「수산화티탄」이란 함수산화티탄도 포함하는 것으로 한다.
원료가 산화티탄 또는 수산화티탄일 경우, 그 형태는 비정질이거나 결정질 어느 것도 좋고, 이들이 혼합한 것도 좋다. 원료로서 특히 바람직한 것은, 황산 티타닐, 황산티탄, 4염화티탄과 같은 1종 또는 2종 이상의 산성 티탄 화합물의 수용액(소량의 유기용매, 특히 수혼화성(水混和性) 유기용매를 함유해도 좋다)을, 암모니아 또는 아민과 같은 질소 함유 염기에 의해 중화하는 방법으로 얻어진 수산화티탄, 산화티탄 또는 그 양자(이하, 이들을 묶어 (수)산화티탄이라고 표기한다)이다. 통상은, 중화에 의해 수산화티탄이 침전하므로, 중화 종료후에 침전을 분리하여, 건조시킴으로써, 원료로서 사용하는 (수)산화티탄을 얻을 수 있다.
이 (수)산화티탄은, 중화에 이용한 질소 함유 화합물이 그대로, 혹은 이온 상태나 다른 반응물, 예를 들면, 티탄산암모늄으로서 도입되어 있어도 되고, 통상은 그와 같이 된다. 그것에 의해, 열처리 후에 질소를 함유하는 산화티탄이 얻어진다. 중화시의 pH는, 산성, 중성, 알칼리성의 어느 것도 좋다. 그러나, 알칼리성이 될 때까지 중화를 진행시키면, 얻어진 원료 중의 질소 농도가 과대하게 되고, 열처리 후에 얻어진 촉매에도 질소가 많이 포함되게 된다. 그 때문에, 열처리 조건을 컨트롤하여 질소량을 적정값으로 설정할 필요가 있고, 열처리의 조업이 번잡하게 되어, 제조 효율이 저하한다. 한편, 중화 반응의 종점을 pH7 이하로 하면, 얻어지는 (수)산화티탄에 포함되는 질소량도 적정하고, 통상의 열처리로 고활성의 가시광 응답형 광촉매를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 중화 반응의 종점의 pH는, 더 바람직하게는 3.5~7이다.
본 발명에서 이용하는 원료는, 중화반응 종료후, 반응액을 20℃로 72시간 방치하여 숙성시켰을 때의 숙성 전후의 pH의 저하가 0.5 이내가 되도록, 중화 반응시켜 얻은 (수)산화티탄인 것이 바람직하다. 중화가 불완전하면, 중화반응 후에 반응액을 방치하여 숙성시키면, 미반응의 산성 가수분해성 티탄 화합물이 가수분해하고, 반응액의 pH가 저하한다. 따라서, 이 pH저하의 크기는 중화반응의 완전도의 지표가 된다. 이 pH저하가 큰, 중화가 불완전한 반응액으로부터 얻어진 (수)산화티탄의 원료를 이용해도 가시광 활성이 충분히 높은 광촉매는 얻을 수 없는 것이 많다. 그 때문에, 중화 종료후의 반응액을 20℃로 72시간 숙성했을 때의 pH변화가 0.5 이내가 되도록 충분히 가수분해시켜 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 그에 의해 고활성인 가시광 촉매를 더 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 산화티탄 광촉매의 실제의 제조 공정에서는, 이 중화 반응후의 방치 (20℃로 72시간)에 의한 숙성은 필요없다. 이 숙성은, 단순히 중화의 완전도를 평가하기 위한 것이다. 최초로 중화 조건을 설정하여, 그 중화 조건으로 얻 어진 반응액에 대해, 72시간 또는 그것보다 긴 숙성을 실시하여, 숙성 전후의 pH저하가 0.5 이내인 것을 확인한 후는, 같은 조건으로 중화를 실시하면 된다.
원료인 산화티탄 또는 그 전구체는, 가수분해성 금속 화합물을 포함하는 분위기 중에서 열처리한다. 이하에서는, 이 열처리를 제1단의 열처리라고도 한다. 이 열처리에 의해, 분위기 중의 가수분해성 금속 화합물이 원료의 산화티탄 또는 수산화티탄 표면과 반응하여, 그에 결합한다. 제1단의 열처리 후, 경우에 따라 물과의 접촉 처리를 실시하여 표면의 가수분해성 화합물을 가수분해시킨 후, 수분량 0.5~4.0vol％의 범위의 가스 중에서 350℃ 이상의 온도에서 제2단의 열처리를 행함으로써, 가시광 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내는, 상기의 탈리 피크의 조건을 만족한 본 발명의 산화티탄 광촉매가 얻어진다.
제1단의 열처리에서 분위기 중에 함유시키는 가수분해성 금속 화합물로서는, 4염화티탄, 3염화티탄, 티탄옥시클로라이드 등의 티탄 염화물, 황산티탄, 황산티타닐, 불화티탄 등의 다른 티탄염, 티탄부톡시드, 티탄이소프록시드 등의 티탄알콕시드와 같은 가수분해성 티탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, SnCl4, SiCl4, BiCl4 등의 티탄 이외의 원소의 할로겐화물이나 다른 가수분해성 금속 화합물도 사용할 수 있다. 제1단의 열처리 온도에서 충분한 양이 증발하는 증기압을 나타내는 가수분해성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제1단의 열처리에서의 가열 온도는 50~600℃의 넓은 범위로부터 선택할 수 있다. 더 바람직한 온도 범위는 100~400℃이다. 제1단의 열처리의 온도가 너무 낮 으면, 원료와 가수분해성 금속 화합물의 반응이 충분히 일어나지 않고, 열처리 온도가 너무 높으면, 산화티탄이 과도하게 환원되어 광촉매 활성이 저하할 때가 있다.
가수분해성 금속 화합물을 함유하는 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수소, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 암모니아, 산소, 수증기, 산화질소, 이산화질소, 공기 등의 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 즉, 산화성, 환원성, 불활성의 어느 분위기도 좋다. 비용면에서는 공기(대기) 분위기로 충분하다. 분위기 중의 가수분해성 금속 화합물의 함유율은, 분위기 온도나 그 화합물의 증기압에 의해 제한되지만, 대략 10vol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 함유율의 하한도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 함유율이 너무 낮으면, 원료 표면과 반응하는 가수분해성 금속 화합물의 양이 적게 되므로, 바람직하게는 0.1vol％ 이상, 더 바람직하게는 0.5vol％ 이상이다.
제1단의 열처리 후, 소망에 의해, 제1단의 열처리를 실시한 원료를 물과 접촉시켜도 된다. 그것에 의해, 표면에 반응·결합한 가수분해성 금속 화합물(예, 할로겐화물)이 가수분해하고, 할로겐기가 OH기로 전화된다. 이 접촉 처리는, 수중에 원료를 침지하고, 정치 또는 교반함으로써 실시할 수 있다. 혹은, 물의 살포와 같은 다른 방법도 좋다. 사용하는 물은, 순수도 좋지만, 암모니아 등의 질소 함유 염기를 함유시켜도 괜찮다. 이 때의 처리 온도는 실온으로 충분하지만, 가온하 또는 냉각하에서 처리를 행하는 것도 가능하다. 또, 수증기 또는 물을 발생시키는 성분을 함유하는 분위기 중에서 원료를 가열하는 방법에 의해, 물과의 접촉 처리를 행 하는 것도 할 수 있다. 물과 접촉시켰을 경우에는, 원료를 필요에 따라 건조한 후, 다음의 제2단의 열처리를 실시한다.
제2단의 열처리의 분위기는 비환원성이면 되고, 대기 분위기를 포함하는 산소 함유 분위기, 진공, 불활성 분위기의 어느 것도 좋다. 환원성 분위기는 가시광 촉매 활성을 저하시키는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 승온 탈리 가스 분석의 매스 프레그먼트 스펙트럼도 또는 XPS 스펙트럼도를 나타내는 산화티탄 광촉매는, 제2단의 열처리 분위기가 질소를 함유하지 않아도 얻을 수 있지만, 대기 또는 질소 가스와 같이 저비용의 질소 가스를 함유하는 분위기로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이 제2단의 열처리를 0.5~4.0vol％의 수분을 함유하는 가스 분위기에서 350℃ 이상의 온도로 행하는 것이 중요하다. 이 범위 외에서는, 얻어진 광촉매의 가시광 활성이 저하하고, 고활성의 촉매는 얻을 수 없다. 그 이유는 현재 상태에서는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 제2단의 열처리 중에 질소가 촉매로 도입된다고 생각되어 그 때에 물이 너무 많으면, 질소 화합물과의 반응이 주가 되는데 대해, 적정한 양으로 함으로써 질소가 촉매 중에 잔류하여, 승온 탈리 가스 분석의 매스 프레그먼트 스펙트럼도 또는 XPS 분석의 스펙트럼도가 본 발명에 따른 것으로 생각된다.
제2단의 열처리의 온도는 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 상한에 대해서는 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 350℃보다 낮으면 2단 열처리의 효과가 거의 없고, 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 촉매로부터 질 소가 탈리하기 때문에, 충분한 가시광 활성을 얻을 수 없다. 제2단의 바람직한 열처리 온도는 400~500℃이다. 열처리 시간은, 온도나 원료의 종류(전구체이거나, 산화티탄)에도 의존하지만, 제1단 및 제2단의 어느 것에 대해서도 통상은 30분~6시간의 범위 내이다.
본 발명에 관한 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매는, 산화티탄에 의한 광촉매 작용을 실질적으로 받지 않는 물질, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 불활성인 티타니아 등에 담지(擔持)해도 된다. 또, 반응의 효율 향상 등을 목적으로, 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속류, 철, 니켈 등의 전이 금속류를 조촉매로서 도프하거나 또한 실리카, 알루미나, 산화 니오브, 산화 철 등의 세라믹류를 공산화물(共酸化物)로서 가해도 좋다. 즉, 산화티탄 광촉매란, 이러한 도펀트 및/또는 공산화물을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 광촉매도 포함하는 의미이다.
광촉매의 형상은, 입자 형상, 섬유 형상, 박막 형상 등을 들 수 있고 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다. 입자 형상의 경우, 수나노미터 정도의 미세분말부터 수십 밀리미터 정도의 조립체까지의 입경이 가능하고, 그 크기, 형태 등은 한정되지 않는다. 박막의 경우, 기재 위에 고정하는 것이 일반적이지만, 그 두께 등은 한정되지 않는다. 박막이나 섬유 형상 등 촉매를 임의의 형태로 성형할 경우는, 본 발명의 산화티탄 광촉매의 입자에 더하여, 성형보조재나 결착재(바인더) 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 첨가에 의해, 그 박막의 두께나 섬유 직경을 늘리거나 또 막이나 섬유의 강도, 가공성 등을 올리는 것이 가능하다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는, 이것을 기재 표면에 부착시켜 고정화함으로 써, 광촉매 기능 부재로서 이용할 수 있다. 고정화의 형태는, 기재의 표면 형상이나 용도 등에 따라 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 피막(박막을 포함한다)이다.
기재로서는, 탄소강, 도금강, 크로메이트 처리강, 법랑(琺瑯), 스테인리스, 티탄, 알루미늄 등의 금속재료, 세라믹, 유리, 도자기, 석영 등의 무기 재료나, 플라스틱, 수지, 활성탄 등의 유기 재료 등, 그 재질은 어떠한 것이라도 좋다. 또, 이들이 복합된 재료, 예를 들면 도장 강판 등도 좋다. 다만, 전체 또는 표면이 유기 재료의 기재를 이용할 때는, 광촉매의 산화력에 의해 열화 내지 분해될 때가 있으므로, 그럴 경우에는, 기재 표면을, 광촉매로 분해되지 않는 재료를 이용하여 미리 피복해 두는 것이 바람직하다. 다만 광량이 약할 때는 사전의 피복이 필요 없을 때도 있고, 실제의 사용 환경 등에 맞춰 도장 구성을 설계하면 된다.
기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 박판, 후판, 섬유 형상(편직물, 부직포를 포함한다), 망 형상, 통 형상 등, 임의의 형상이라면 된다. 그대로 제품으로서 사용되는 복잡한 형상의 물체, 또한 기설 또는 사용 중의 물체이라도 괜찮다. 기재의 표면은, 다공질도, 치밀질도 좋다.
본 발명의 가시광 응답형 광촉매 기능 부재의 제조 방법에 대해서는, (1) 본 발명에 관한 가시광 응답형 산화티탄 광촉매의 입자를 용매 중에 분산시킨 분산액 또는 코팅액을 기재에 도포하는 방법, 또는 (2) 열처리 전의 산화티탄 또는 그 전구체를 기재에 부착시킨 후, 광촉매의 제조 방법에 관하여 언급한 것과 동일한 2단 열처리를 기재 표면에서 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1)의 코팅액을 이용하는 방법에 대해 우선 설명한다. 코팅액은, 실질적으로 광촉매와 분산매(매질)만으로 이루어지는 것도 괜찮지만, 바람직하게는 바인더를 함유한다.
본 발명의 산화티탄 광촉매를 단순히 매질 및 바인더와 충분히 혼합함으로써 코팅액을 조제하는 것도 가능하다. 그러나, 상술한 방법에서는 제조된 산화티탄 광촉매는, 일반적으로 평균 일차 입자계가 수㎚로부터 백㎚로 미세하기 때문에, 상당히 응집하기 쉽고, 응집체가 되면, 그 직경은 수십㎛로 커지고, 매질 중에 균질하게 분산시키는 것이 곤란해진다.
그 때문에, 본 발명의 적합 형태에서는, 산화티탄 광촉매의 입자를 미리 매질 중에서 충분히 분산처리하고, 광촉매 입자의 분산액을 조제한다. 이 분산액을 이용하고, 이에 바인더를 함유시킴으로써 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 보다 얇고 보다 균질한 광촉매 피막의 형성이 가능하게 되고, 피막 특성이나 광촉매 활성이 향상된다.
분산액 중의 광촉매의 평균 입자 직경(응집체의 입자 직경)은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 입자 직경보다 크면 피막의 분화나 보존 안정성이 저하한다. 광촉매의 평균 입자 직경은, 더 바람직하게는 300㎚ 이하, 더 한층 바람직하게는 200㎚ 이하이다.
광촉매 입자를 분산시키는 매질로서는, 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 물；메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류；메틸 에틸 케톤 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 등을 들 수 있다. 이들은 임의로 혼 합하여 사용해도 되지만, 그 경우는 서로 상용성의 용매의 조합을 사용한다.
분산처리는, 광촉매를 고형분 농도가 수질량％~ 30 질량％의 범위가 되도록 매질과 혼합하여 행하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위 외에서는, 분산성이 저하하는 일이 있다. 필요에 따라, 분산제나 해교제(解膠劑)를 첨가해도 괜찮다. 분산제로서는 카르보닐계, 술폰계 등이, 해교제로서는 염산, 황산 등이 예시된다. 또, pH 조정을 위해, 염기나 산을 첨가해도 괜찮다.
분산처리는, 코팅액의 조제에 관용되고 있는 페인트 쉐이커를 이용하여 행할 수도 있지만, 예를 들면, 미디어 밀, 제트 밀, 회전 칼날을 이용한 전단, 박막 선회, 초음파와 같은, 보다 강력한 분산 수단으로 실시하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 분산 수단을 조합하여 이용해도 괜찮다.
얻어진 분산액이 응집한 조대 입자를 포함하는 경우, 그들을 여과 또는 원심분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 조대 입자는, 피막 중에서 박리나 분화의 기점이 되기 쉽기 때문이다. 분산처리 후의 분산액에 용매를 가하여, 고형분 농도를 조정할 수도 있다.
이 분산액을 그대로 코팅액으로서 사용하여, 기재에 도포할 수도 있다. 광촉매가 평균 입자 직경 500㎚ 이하의 미립자가 되면, 바인더가 없어도 피막 형성이 가능하게 되고, 실질적으로 광촉매 입자만으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 그대로는 피막 강도와 밀착성이 낮기 때문에, 그 위에 바인더 용액을 도포하여, 광촉매의 입자 사이에 바인더를 함침시켜도 된다.
바람직한 코팅액은, 광촉매와 매질에 더하여 또한 바인더를 함유한다. 매질 은, 상기의 분산액에 대하여 언급한 것과 같다도 좋지만, 바인더가 용해 또는 유화하도록 선택한다. 상기의 산화티탄 광촉매를 함유하는 분산액에 바인더를 혼합함으로써 코팅액을 조제하면, 광촉매 입자의 분산성이 뛰어나고 저장 안정성이 양호하고, 광촉매 활성이 높은 피막을 형성할 수 있는 코팅액을 얻을 수 있다.
바인더의 양은, 생성하는 피막 중의 산화티탄 광촉매의 함유량이 5~95 질량％가 되도록 조정한다. 광촉매의 함유량이 5질량％ 미만의 피막은, 가시광 조사에 의한 광촉매 활성을 거의 나타내지 않는다. 이 함유량이 95 질량％를 초과하면, 바인더 성분이 너무 적어서 성막성이 악화되고, 피막이 박리하기 쉬워진다. 광촉매의 함유량은 바람직하게는 30~90 질량％이고, 광촉매 활성을 충분히 얻으려면 50 질량％이상인 것이 더 바람직하다.
바인더 성분으로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 금속 산화물 졸(피막 중에서는 겔이 된다), 유기 실란 화합물, 및 실리콘 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지를 이용할 수 있다. 다만, 광촉매의 산화력에 의해 바인더 성분의 분해가 일어날 때는, 금속 산화물 졸이나 실리콘 수지 등의 난분해성의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 광촉매 기능 부재에 강한 가공성이나 높은 강도가 요구될 경우에는, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 유기 수지를 상기 난분해성의 바인더 성분에 적당량 첨가함으로써, 요구되는 특성을 확보할 수 있다.
바람직한 바인더 성분은, 실리카(예, 실리카 졸), 유기 실란 화합물의 가수분해/ 축합물, 실리콘 수지 등과 같은 규소 화합물이다. 실리카는, 규산 에스테르 (예, 에틸실리케이트)의 가수분해와 축합에 의해 생성한 실리카 졸(실리카 콜로이드)도 좋다. 유기 실란 화합물로서는, 피막 형성성이 있는 가수분해성의 유기 실란 화합물, 예를 들면, 알콕시실란류나 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
코팅액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 괜찮다. 그러한 다른 성분으로서는, 가시광 응답형이 아닌 산화티탄 광촉매(예, 종래의 산화티탄 광촉매), 광촉매가 담지 입자일 경우의 담체를 들 수 있다. 또, 착색재(바람직하게는 무기 안료) 등의 소량 성분도 피막 중에 함유시킬 수 있다.
코팅액의 도포는, 코팅액의 성질이나 기재의 형상에 맞춰, 주지의 각종 방법으로부터 선택할 수 있다. 도포후, 필요를 따라 가열하면서 도막을 건조(경우에 따라 더 경화)시킨다. 건조(경화) 온도는, 코팅액의 조성(용매나 바인더의 종류), 기재의 내열 온도 등에 맞춰 결정하면 된다.
기재상에 형성된 광촉매를 함유하는 피막의 두께는 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피막이 0.5㎛보다 얇으면 광촉매의 양이 너무 적어서, 가시광 조사에 의한 광촉매 활성이 상당히 낮아진다. 피막의 두께는, 필요로 하는 촉매 성능이나 비용에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 촉매 성능의 안정성이나 촉매 활성의 점으로부터, 더 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 5㎛ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 비용이나 효과의 포화를 고려하면, 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
광촉매 기능 부재의 상기 (2)의 방법은, 기재 표면에 미리 원료인 산화티탄 및/또는 그 전구체를 부착시킨 후, 본 발명의 광촉매 입자의 제조와 동일한 처리, 즉, 가수분해성 화합물을 함유하는 분위기 중에서의 제1단의 열처리, 경우에 따라 물과의 접촉 처리, 및 350℃ 이상에서의 제2단의 열처리를 순서대로 행하는 방법이다. 열처리를 기재 표면에서 행하므로, 그에 견디는 내열성의 기재(예, 금속 또는 세라믹)를 사용한다.
(2)의 방법에서, 기재 표면으로의 산화티탄 및/또는 그 전구체의 부착은, 산화티탄 및/또는 그 전구체로 이루어지는 원료를 함유하는 코팅액을 조제하고, 이미 언급한 것과 같이 도포 및 건조함으로써 실시할 수 있다. 다음 공정에서, 부착시킨 원료를 열처리할 필요가 있으므로, 바인더는 사용하지 않거나, 그 양을 줄이는 것이 바람직하다.
바람직한 부착 방법은, 부분 가수분해시킨 티탄 화합물(예, 티탄알콕시드의 부분 가수분해물) 또는 티타니아 졸을 용매에 용해시킨 용액형의 코팅액을 조제하여, 이것을 기재 표면에 도포하고, 건조 후에 실질적으로 산화티탄 전구체만으로 이루어지는 피막을 기재 표면에 형성하는 것이다. 다른 바람직한 방법으로서 산화티탄 또는 그 불용성 전구체의 입자와 바인더의 티나니아 졸로 조제한 코팅액을 사용하면, 실질적으로 산화티탄 및/또는 그 전구체만으로 이루어지는 피막이 기재 표면에 형성된다. 기재 표면에 산화티탄 및/또는 그 전구체를 부착시키는 방법은, 상기의 코팅법으로 한정되는 것이 아니라, 조작이 번잡하고 고비용이 되지만, 주지의 CVD, PVD 등의 기상 성막법을 이용해도 된다.
그 후, 본 발명의 광촉매의 제조 방법에 대해 설명한 바와 같이, 가수분해성 화합물을 함유하는 분위기 중에서의 제1단의 열처리, 그 후의 물과의 접촉 처리, 및 마지막 제2단의 열처리를 기재에 대해 행하면 기재 표면의 광촉매 원료는, 가시광 응답형의 산화티탄 광촉매가 되어, 본 발명의 광촉매 기능 부재가 얻어진다. 부착물이 바인더를 함유하지 않는 경우, 혹은 피막 강도가 부족한 경우에는, 나중에 바인더 함유액을 도포하여, 피막 강도를 높일 수 있다.
기재에 부착시키는 것은, 원료에 대해 상기의 제1단 열처리만을 실시한 입자도 괜찮다. 그 경우에는, 바람직하게는 물을 포함한 매질 중에 이 입자를 분산시켜, 바인더를 함유시켜, 또는 함유시키지 않고, 기재에 도포하여, 이 입자를 기재에 부착시키는 것이 바람직하다. 그에 의해, 물과의 접촉 처리와 기재로의 부착을 동시에 행할 수 있다. 그 후, 제2단의 열처리를 기재에 대해 실시하여, 필요하면 바인더를 함침시키면, 본 발명의 광촉매 기능 부재를 제조할 수 있다.
이상으로 설명한 본 발명의 산화티탄 광촉매 및 광촉매 기능 부재는, 자외선뿐만 아니라, 파장 400㎚ 이상의 가시광만을 조사함으로써도, 광촉매 작용을 발현하여, 여러가지 유해 물질, 부착 물질 등의 분해, 제거, 무해화 등에 뛰어난 효과를 발휘한다.
실제의 사용시에서는, 광촉매가 분해 대상이 되는 물질과 접촉 가능하고, 동시에 광촉매에 가시광을 조사할 수 있는 환경하에서 사용하면 된다. 광원은, 적어도 400㎚ 이상의 가시광을 포함하는 것이면 좋고, 예를 들면, 태양광, 형광등, 할로겐 램프, 블랙 라이트, 크세논 램프, 수은 램프 등을 이용할 수 있다.
상기 유해 물질로서는, NOx, SOx, 프레온, 암모니아, 황화수소 등의 대기중에 포함되는 가스；알데히드류, 아민류, 메르캅탄류, 알코올류, BTX, 페놀류 등의 유기 화합물；트리할로메탄, 트리클로로에틸렌, 프레온 등의 유기 할로겐 화합물；제초제, 살균제, 살충제 등의 여러 가지의 농약；단백질이나 아미노산 등의 여러 가지의 생물학적 산소 요구 물질；계면활성제외, 시안 화합물, 황 화합물 등의 무기 화합물, 여러 가지의 중금속 이온, 및 세균, 방선균, 균류, 조류(藻類), 바이러스 등의 생물을 들 수 있다. 이들 물질은, 수중에 존재하는 것도 괜찮다. 부착 물질은, 광촉매 또는 광촉매 기능 부재의 표면에 직접 부착한 것을 의미하여, 대장균, 포도상구균, 녹농균, 곰팡이 등의 균류, 기름, 담배의 타르, 지문, 빗줄기(rain streak), 진흙 등이 예시된다.
또, 본 발명의 가시광 응답형 산화티탄 광촉매는, 광의 조사에 의해 초친수성을 가진다. 본 발명의 광촉매를 표면에 가지는 기능 부재에서는, 초친수화 작용에 의해 방담성, 방오성, 방진성 등을 얻을 수 있다.
이하의 실시예는, 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명을 어떠한 의미에서도 제한하는 것이 아니다.
[실시예 1]
[산화티탄 광촉매의 합성]
TiCl4의 수용액(Ti 금속 농도로 9.3％)에, 실온에서 교반하면서, 암모니아수(14％)를 pH가 4.2가 될 때까지 적하(滴下)하여 중화했다. 그 후, 중화 반응액을 20±3℃로 1주간(168시간) 방치하여 숙성시켰다. 숙성 종료후의 pH는 4.0이고, 숙성 전후의 pH 저하는 0.2였다. 그 후, 침전물을 여과지(5B)를 이용해 려취(濾取)하 여, 수세한 후, 80℃로 진공 건조하고, 원료가 되는 (수)산화티탄의 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 원료 분말 200g를 킬른식 열처리 장치에 넣어 계내를 질소 치환한 후, 350℃까지 승온했다. 그 다음에, 가수분해성 금속 화합물로서 TiCl4를 2.0vol％ 함유하는 수소 가스를 장치에 도입하여, 원료 분말에 20분간 접촉시키면서 제1단의 열처리를 실시했다. 그 후, 계내를 다시 질소 가스로 치환하여, 실온까지 서랭했다.
꺼낸 분말을 실온으로 증류수 중에 넣어 교반하면서 잘 세정했다. 고형물을 여과하여, 여액이 중성이 될 때까지 같은 세정을 반복했다. 얻어진 고형물을 80℃로 건조하여 건조 분말을 얻었다.
물과 접촉 처리시킨 건조 분말을 킬른식 열처리 장치에 넣어 약 2.Ovol％(오차±0.5％ 이내)의 수분을 포함하는 대기 분위기 중 450℃로 2시간의 열처리를 실시하여, 산화티탄 광촉매를 제작했다. 이 광촉매의 질소 함유량은, 켈달법(황산으로 분해하고, 수증기 증류에 의해 암모니아 가스를 회수하여, 그것을 붕산 용액에 흡수시키고, 술파민산으로 중화 적정함으로써 질소 함유량을 정량)에 의해 분석했을 때, 약 0.008wt％였다.
[승온 탈리 가스 분석]
승온 탈리 가스 분석(TDS)은, 우베코오산사제 고정밀도 승온 탈리 가스 분석 장치(EMD-WA1000S형)를 이용하여 실시했다. 측정은, 석영제의 시료 보트에 넣은 시료를, 진공(≤10-6 Torr)하, 10℃/분의 속도로 승온하면서 실시했다. 실시예 1에서 작성한 산화티탄 광촉매에 대해 이 방법으로 측정함으로써 제작된, m/e=28에서의 온도 800℃까지의 매스 프레그먼트 스펙트럼도를 도 1에 나타낸다.
[광촉매 활성의 측정(아세트알데히드의 분해 시험)]
시료(0.3g)를 40㎜각의 접시에 넣어 이 접시를 석영제 반응 셀에 넣어 반응 셀을 폐쇄 순환 라인에 접속하여(합계 내체적 약3.8L), 산소를 20vol％ 포함한 질소 가스로 희석한 아세트알데히드(약 240ppm)를 계내에 도입했다. 가스를 순환시키면서 500W 크세논 등으로, 자외선 컷필터(토시바제 L42)를 통해 광조사를 실시했다. 반응의 추적은, 아세트알데히드가 분해하여 생성하는 이산화탄소(CO2)의 농도를, 순환라인에 접속한 자동 가스 크로마토그래프로 경시적으로 측정함으로써 실시했다. 광촉매 성능은 이산화 탄소의 생성 속도로부터 평가했다. 결과를 표 1에 정리했다.
[비교예 1]
시판의 일반적인 가시광 응답형 산화티탄 광촉매에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로 TDS 분석과 광촉매 활성의 측정을 실시했다. TDS의 결과(m/e=28에서의 매스 프레그먼트 스펙트럼도)를 도 2에, 광촉매 활성의 결과를 표 1에 나타낸다. 이 광촉매의 질소 함유량은 약 0.05wt％였다.
Figure 112008073524979-pct00001
실시예 1의 산화티탄의 TDS 측정에 의해 얻어진 m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에는, 600℃보다 고온에 피크는 없고, 반값폭이 가장 작은 피크는 400~600℃의 범위에 있고, 또한 그 피크의 반값폭은 약 40℃였다. 또, 이 피크 이외에 피크가 없고(따라서, 이것이 가장 고온의 피크이며), 산화티탄 중의 질소의 존재 상태가 실질적으로 균일하다는 것이 시사된다.
한편, 비교예 1의 산화티탄은, 상기 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 600℃ 보다 고온에 피크는 없었지만, 반값폭이 가장 작은 피크가 370℃에 있고, 본 발명에서 규정되는 요건을 만족하지 않았다.
광촉매 활성을 보면, 실시예 1의 산화티탄 광촉매의 CO2 생성 속도는, 비교예의 산화티탄 광촉매의 그것보다 1.5배 가까이 높다. 이것으로부터, 승온 탈리 가스 분석에 있어서의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 본 발명에 규정하는 요건을 만족함으로써 높은 광촉매 활성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
제2단의 열처리 분위기를 질소 분위기로 하고, 그 수분량을 바꾸는 것 이외, 실시예 1과 같은 방법으로 산화티탄 광촉매를 조제하고, 광원을 500W 수은등으로 하는 것 이외는 같은 방법으로, 광촉매 활성을 측정했다. 결과를 도 3에 정리했다. 수분량이 0.5~4.0 vol％의 범위의 가스 분위기 중에서 열처리하면, 높은 가시광 광촉매 활성을 가지는 산화티탄을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
실시예 2에서 제2단 열처리의 분위기의 수분량이 5％였던 시료의 TDS 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 이 산화티탄은, m/e=28의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 가장 반값폭이 작은 피크가 약 360℃에 있고, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 않았다. 수분량이 5％ 이상이면, 도 3에 나타내는 바와 같이 가시광 촉매 활성이 낮아지지만, 그 이유는 이 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서 나타낸 질소의 존재 형태의 변화인 것으로 생각된다.
[실시예 3]
본 예는, 본 발명의 광촉매 기능 부재의 제조를 예시한다.
미디어 밀을 이용하여, 실시예 1에서 제작한 산화티탄 광촉매 20부를 180부의 증류수 중에서 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈와 함께 분산 처리하여, 고형분 10％의 광촉매 분산액을 제작했다. 이 분산액 중의 산화티탄 광촉매의 입도를 호리바 제작소제 입도 측정기(LA700)를 이용하여 측정했을 때, 약 65nm였다. 분산 처리전의 광촉매 입자의 평균 입경은 약 35㎛였다.
이 광촉매 분산액 100부에, 질산을 이용하여 부분적으로 가수분해시킨 메틸트리에톡시실란 함유 수용액 40부(SiO2 환산으로 고형분 20 질량％), 실리콘 수지 5부, 에탄올 50부, 및 미량의 실리콘계 계면 활성제를 가하고 페인트 쉐이커를 이용하여 60분간 잘 혼합하고, 코팅액을 제작했다. 이 코팅액에 포함되는 산화티탄 광촉매의 함유량은, 코팅액 중의 불휘발 성분의 합계량에 대해 43.4％였다.
이 코팅액을 이하와 같이 도장 강판에 도포함으로써 광촉매 도포 강판을 제조했다. 우선, 도장 강판(두께 0.3㎜, 폴리에스테르계 도장)에 시판의 실리콘 수지를 주성분으로 하는 프라이머층을 두께 0.6㎛로 형성했다. 이 프라이머층 위에, 본 발명의 코팅액을 바코터를 이용하여 도포하여, 200℃로 1분간 건조하고, 기재의 도장 강판 위에 본 발명의 산화티탄 광촉매를 포함하는 피막을 가지는 광촉매 기능 강판을 얻었다. 피막의 두께는 약 2.5㎛였다.
이 광촉매 기능 강판의 시료를 이용하여, 실시예 1에 기재한 것과 같은 방법(단, 40㎜각의 시료를 사용)으로 아세트알데히드의 분해를 실시했다. 그 결과, CO2 생성 속도는 0.08ppm/분이었다.
[비교예 3]
산화티탄 광촉매 분말로서 종래의 산화티탄 광촉매 분말(자외선 타입, 구체적으로는 이시하라산업 주식회사제 STO1)을 이용해 실시예 3과 같이 광촉매 분산액, 코팅액, 및 광촉매 기능 강판의 제작을 실시했다.
이 광촉매 기능 강판을 이용하여, 실시예 3과 같이 가시광 조사하에서의 아세트알데히드 분해 시험을 실시했다. 아세트알데히드 분해 시험에서의 CO2의 생성 속도는 0.01ppm/분 미만이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제작된, 화학 분석에서 질소 0.008wt％를 함유하는 산화티탄 광촉매에 대해, XPS 측정을 실시했다.
[XPS의 측정]
XPS 측정은, 알백·파이사제의 주사형 X선 광전자 분광 분석기(PHI Quantum 2000형)를 이용하여 실시했다. 측정 조건은 다음과 같았다：
사용 X선 소스:모노 AlKα선(44.8W, 17kV),
취출각：45°,
X선빔 직경：약 200㎛,
중화총(neutralizing gun)：1.OV, 20mA(Ar＋저속 이온총을 병용),
에너지 분해능：순Ag의 Ag3d 5/2 피크(368.1eV)의 반값폭이 약 0.75eV 가되는 조건,
진공도：약 2.0×10-8torr,
Ar스퍼터링：유(10초간) 또는 무.
얻어진 스퍼터링 전의 N-1s 내각 준위의 XPS 스펙트럼도를 도 5에 나타낸다. XPS스펙트럼도에 근거하여 산출된 질소 함유량은, 스퍼터링 전 및 후에 각각 1.7at％ 및 1.4at％였다.
[비교예 4]
제1단의 열처리와 그 후의 물과의 접촉 처리를 실시하지 않았던 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 비교용의 산화티탄 광촉매를 조제했다. 즉, 실시예 1에서 원료 분말로서 조제된 (수)산화티탄의 분말을, 약 2.Ovol％(오차±0.5％ 이내)의 수분을 포함하는 대기 분위기 중 450℃로 2시간의 열처리를 실시하여, 산화티탄 광촉매를 얻었다. 이 산화티탄 광촉매의 질소 함유량을 실시예 1과 같은 화학분석에 의해 구했을 때, 0.007wt％였다.
얻어진 산화티탄 광촉매의 승온 탈리 가스 분석에 의한 m/e=28에서의 매스 프레그먼트 스펙트럼도에서는, 600℃보다 고온에 피크는 없었지만, 반값폭이 가장 작은 피크가 380℃에 있고, 본 발명의 요건을 만족하지 않았다.
이 비교용의 산화티탄 광촉매로 얻어진 스퍼터링 전의 N-1s 내각 준위의 XPS스펙트럼도를 도 5에 함께 나타낸다. XPS 스펙트럼도에 근거하여 산출된 질소 함유량은, 스퍼터링 전 및 후 모두 0.5at％였다.
도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 산화티탄 광촉매(실시예 4)에서는, 400eV±1.OeV 부근에 피크가 나타났다. 한편, 비교예 4의 산화티탄 광촉매에서도, 대략 같은 위치에 피크가 인식되었지만, 본 발명의 광촉매에 비해 피크 강도는 작았다. 어느 광촉매도, 400eV±1.OeV 부근의 피크 이외에는 피크는 관측되지 않았다. 본 발명의 산화티탄 광촉매에서는, 스퍼터링 후에도 이 피크는 확인되었지만, 비교예 4의 산화티탄 광촉매에서는 스퍼터링 후에는 이 피크는 판별할 수 없었다.
실시예 4와 비교예 4의 스퍼터링 전후의 N-1s 내각 준위 XPS 스펙트럼도로부터 산출된 질소 함유량을, 화학 분석에 의한 질소 함유량(wt％에서의 결과를 at％로 변환한 수치) 및 표면 질소 농화도(XPS에 의한 N함유량/화학분석에 의한 N함유량)과 함께 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 2에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 구한 광촉매 활성의 측정 결과도 병기한다.
Figure 112008073524979-pct00002
본 발명에 관한 실시예 4의 산화티탄 광촉매에서는, 화학 분석에 의해 구한 N함유량에 대한 XPS 측정으로부터 산출된 N함유량의 비가, 스퍼터링 전에 37.0, 스퍼터링 후는 30.4이고 20을 초과했다. 한편, 비교예 4의 산화티탄 광촉매에서는, 이 비율은 스퍼터링 전과 후의 모두 12.2이고, 20보다 작았다. XPS 측정은 표층부의 측정인 것으로, 이 결과는, 본 발명의 산화티탄 광촉매에서는, 표면 근방의 질소의 편재의 정도가 큰 것을 의미한다. 가시광 광촉매 활성은, 본 발명의 산화티탄(실시예 4)에서는 비교예 4의 2배 가까운 높이가 되었다.
도 6에, 원료의 (수)산화티탄, 실시예 4에서 얻어진 본 발명에 관한 산화티탄 광촉매, 및 비교예 4에서 얻어진 산화티탄 광촉매의 자외~가시역의 광흡수 스펙트럼을 나타낸다. 측정 장치는 오오츠카 전자제 MCPD2000이었다.
도 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광촉매(실시예 4)의 가시광 흡수(380㎚보다 장파장)는, 비교예 4의 광촉매에 비해 강하다. 양자의 광촉매의 화학분석에서 얻어진 질소 함유량은 대략 같은 레벨이다. 이것으로부터, 본 발명의 광촉매에서는, 표면에 질소가 농화함으로써, 가시광의 흡수가 강화된 것으로 추측된다. 광흡수의 증대는, 광의 이용 효율의 측면에서 활성 향상에 유리하다. 질소의 표면으로의 농화는, 광촉매의 활성 저하 원인의 하나로 생각되는 벌크 내의 캐리어 재결합이 일어나기 어렵게 하는 작용도 있을 것으로 예상된다. 본 발명의 산화티탄 광촉매는, 이들의 효과(가시광 흡수의 강화, 캐리어 재결합 억제)에 의해 높은 가시광 촉매 활성을 나타내는 것으로 생각된다.
이상으로 본 발명을 특정의 태양에 대해 예시를 목적으로 설명했지만, 본 발명은 그 태양으로 한정되는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 화학 분석으로 구하여 촉매 중에 0.001 ~ 0.05 wt％의 질소를 포함하고, 또한 승온 탈리 가스 분석에 의해 질량수 m과 이온의 전하수 e의 비(m/e)를 28로 설정하여 실온~800℃에서 측정한 매스 프레그먼트 스펙트럼도에 있어서, 반값폭이 300℃ 이하인 피크를 600℃보다 고온에서는 가지지 않고, 또한, 반값폭이 가장 작은 피크가 400℃에서 600℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형 산화티탄 광촉매.
  2. XPS 측정에 의한 Nls 각 결합 에너지(shell bonding energy) 스펙트럼도에서 400eV±1.OeV의 범위에 나타나는 피크에 의거하여 산출된 질소량이, 화학 분석으로부터 구한, 상기 질소량과 동일한 단위로 환산한 질소량의 20배 이상 큰 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형 산화티탄 광촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 스펙트럼도에 나타난 피크들 중에서, 상기 반값폭이 가장 작은 피크의 반값폭이 100℃ 이하인 가시광 응답형 산화티탄 광촉매.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 스펙트럼도에 나타난 피크들 중에서, 상기 반값폭이 가장 작은 피크가 가장 고온에 위치하는 피크인 가시광 응답형 산화티탄 광촉매.
  5. 삭제
  6. 산화티탄 및 그 전구체로부터 선택된 원료를, 가수분해성 금속 화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하는 공정과, 열처리된 재료를 수분량 0.5~4.0vol％의 범위의 가스 중에서 350℃ 이상의 온도로 다시 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 광촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    열처리된 재료를 다시 열처리하는 공정 전에, 이 열처리된 재료를 물과 접촉시키는 공정을 포함하는 산화티탄 광촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 원료가, 산성 티탄 화합물의 수용액을 반응 종료시의 반응액의 pH가 7 이하가 되는 조건으로 질소 함유 염기에 의해 중화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 산화티탄 및/또는 수산화티탄인, 산화티탄 광촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중화를, 중화 반응 종료후의 반응액을 20℃에서 72시간 방치하여 숙성시켰을 때의 숙성 전후의 pH저하가 0.5 이내가 되도록 실행하는, 산화티탄 광촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 광촉매가 기재 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 기능 부재.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 광촉매와 바인더 성분을 함유하는 피막을 기재 표면에 가지고, 피막 중의 상기 광촉매의 함유량이 5~95 질량％인 것을 특징으로 하는, 가시광 응답형 광촉매 기능 부재.
  12. 청구항 10에 있어서,
    기재가 주로 금속으로 이루어지는 가시광 응답형 광촉매 기능 부재.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 광촉매를 분산질로 하는 것을 특징으로 하는 광촉매 분산액.
  14. 청구항 13에 기재된 광촉매 분산액을 이용하여 조제된 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
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