JP5854421B2 - 撥水性薄膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、「混在」の状態としては、第1領域または第2領域が点在するように、撥水性表面の全体に平均的に分布している状態が好ましい。また、所定の分解能のEDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)により撥水性表面の元素マップを測定した場合、第1領域と第2領域との区別が付かない程度の高い分散性を有することが好ましい。
撥水性表面の中心線平均粗さ(Ra)は、例えば、1μm以上、10μm以下であることが好ましい。
撥水性薄膜の撥水性を高める観点から、撥水性薄膜を形成する前の基材の表面は、凹凸または三次元微細構造を有する粗表面であることが望ましい。撥水性薄膜を形成する前の粗表面の中心線平均粗さ(Ra)は、例えば1μm以上、10μm以下である。
本発明の撥水性薄膜は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含む薄膜である。撥水性薄膜は、様々な基材の表面に担持された状態で提供されるものである。撥水性薄膜とは、通常、複合化された撥水性材料と無機材料からなる部分を意味し、基材自体は、撥水性薄膜には含まれない。
複合化された撥水性材料と無機材料とを含む撥水性薄膜は、撥水性材料が露出する第1領域と、無機材料が露出する第2領域とが、混在して分布する撥水性表面を有する。撥水性表面は、薄膜の基材表面と接触する側の表面ではなく、外気、有機物等に暴露される表面である。無機材料に由来する様々な機能(例えば光触媒による有機物を分解する機能)を発現するためには、撥水性表面に無機材料が露出していることが必須となる。
中心線平均粗さ(Ra)は、JIS B0601(1994)に規定されている算術平均粗さであり、粗さ曲線を長さLの中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、中心線の長さLで割った値である。Raは、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定することもできる。AFMによる測定範囲は50μm四方とすればよい。
撥水性薄膜は、様々な部材(基材)の表面に形成される。撥水性薄膜の撥水性を向上させる観点から、撥水性薄膜を担持する基材表面は、凹凸または三次元微細構造を有する粗表面とすることが好ましい。粗表面の中心線平均粗さ(Ra)は、1μm以上、10μm以下であることが好ましく、超撥水性を発現させる観点からは、より大きい方が好ましい。撥水性表面の表面状態は、基材の粗表面の状態により制御することができる。ただし、撥水性表面の表面状態は、撥水性材料と無機材料からなる複合材料の厚さや、複合材料の形成方法などによっても制御することができる。
本発明の撥水性部材は、基材と、その基材の少なくとも一部を被覆するように形成された上記撥水性薄膜とを含むものであれば、特に限定されない。基材は、撥水性が要求される材料であれば特に限定されない。基材の材質は、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、パルプなどでもよい。基材の形状や用途は特に限定されない。
撥水性表面には、撥水性材料が露出する第1領域が分布している。第1領域は、撥水性表面の表面エネルギーを低減させる作用を有する。第1領域が撥水性表面の全体に分布することにより、撥水性表面全体の表面エネルギーが低減し、撥水性表面全体に撥水性が付与される。
撥水性表面には、無機材料が露出する第2領域が、第1領域と混在するように分布している。混在の態様は、撥水性表面に水滴が付着しても、水滴が、無機材料が露出する第2領域の影響を受けにくく、撥水性材料による表面エネルギーの低減効果が阻害されにくいような態様であることが望ましい。すなわち、無機材料が露出する第2領域には、水滴が付着しないことが望ましい。
堆積膜とは、気相法により形成され得る膜であり、気相中に発生させたナノ粒子を、基材表面に堆積させることにより形成される。不純物が少なく、強固な堆積膜を形成する観点から、薄膜を形成するための気相雰囲気は、減圧雰囲気であることが望ましく、真空に近いことが望ましい。ただし、薄膜の原料となるナノ粒子の他に、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを気相中に存在させてもよい。
薄膜の厚さ(撥水性材料と無機材料との複合材料からなる部分の厚さ)は、撥水性薄膜の強度、材料コストなどを考慮すると、例えば10nm以上、3μm以下であることが好ましい。ここで、微細部品のように、極めて薄い薄膜が要求される基材に撥水性薄膜を形成する場合には、堆積膜が適している。気相法により形成され得る堆積膜は、厚さを制御することが比較液容易である。堆積膜の厚さは、基材表面に付着させる微小粒子の量を成膜時間により調整することで制御できる。堆積膜は緻密な構造を有することから、薄くても強度が高く、自動車のフロントガラスなどの用途に最適である。
薄膜の空隙率は、成膜方法により依存するところが大きいが、比較的厚さの大きい堆積膜の場合は、緻密な構造を有することから、空隙率が小さくなる。ここで、空隙率とは、薄膜(撥水性材料と無機材料との複合材料からなる部分)の内部に形成され得るボイドなどの空隙の、薄膜の見かけ体積に対する割合である。
まず、薄膜を厚さ方向に切断して断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理する。その後、処理された断面を、走査型イオン顕微鏡(SIM)により観察し、断面像(断面SIM像)を取得する。空隙率は、断面SIM像のコントラストを利用して、画像ソフト(ImageJ)を用いて求めることができる。断面SIM像を2値化して分布図を取得すると、空隙部分は黒色領域として表示される。薄膜の断面積に対する黒色領域の面積の割合を、画像ソフトを用いて計算すれば空隙率が得られる。
撥水性薄膜の撥水性は、水と撥水性表面との接触角で評価される静的撥水性で表される。接触角が大きいほど、撥水性薄膜は静的撥水性に優れている。Raを上記の好ましい範囲に制御することにより、撥水性薄膜の撥水性表面の水との接触角を130度以上、さらには150度以上に制御することが可能である。固体表面における水との接触角が150度以上になる性質は「超撥水性」と称される。
撥水性材料と複合化することが望まれる機能性無機材料としては、例えば、触媒担体として機能する材料、光照射により有機物を酸化または還元する光触媒作用を有する材料、半導体の性質を有する材料等が挙げられる。このような材料としては、様々な無機酸化物、無機硫化物などが研究、開発され、用いられている。これらの材料は、イオン交換作用を有する材料や分子ふるい効果を有する材料として形成したり、イオン交換作用を有する材料や分子ふるい効果を有する材料と併用したりすることもできる。
本発明においては、下記条件でメチレンブルーの分解反応を10時間行ったときに、メチレンブルーの吸光度が反応前の50%以下になる場合には、無機材料(もしくは撥水性薄膜)が光触媒作用を有すると定義する。
<条件>
(i)試料溶液:メチレンブルー水溶液、10-5mol/L、1mL
(ii)触媒量:基材の片面に形成された10mm×10mmの撥水性薄膜
(iii)光量:1mW/cm2、水銀ランプ(250nm以上のUV光を放射)を使用
(iv)評価法:メチレンブルーに由来する波長664nmの光の吸光度の変化
撥水性材料による超撥水性と無機材料による光触媒作用とを組み合わせることにより、基材に有機物が付着しても、これを分解するとともに洗い流す機能、すなわちセルフクリーニング効果が得られる。超撥水性を有する薄膜には、水滴が付着しないため、撥水性薄膜が形成された材料に雨露が付着した場合には、水滴が光触媒作用により分解された有機物を巻き込んで滑落する。このような効果は、メンテナンスフリーな内装または外装用建材や自動車のフロントガラスなどへの実用化が期待できる。
撥水性材料は、気相法により成膜できる材料であることが好ましいが、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの撥水性樹脂材料、フッ化黒鉛などの撥水性炭素材料、ナノカーボン材料などが好ましい。これらは単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、強度の高い堆積膜が得られるという点で、撥水性樹脂材料が好ましく、フッ素樹脂が特に好ましい。なお、フッ素樹脂とは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂の総称である。
撥水性薄膜は、基材表面に、撥水性材料と無機材料とを、気相法により同時に堆積させることにより形成することができる。ここで、気相法としては、スパッタリング法、蒸着法、CVD法(Chemical vapor deposition)、イオンプレーティング法などが挙げられるが、スパッタリング法または蒸着法が好適である。以下では、複合化された撥水性材料と無機酸化物との堆積膜をスパッタリング法により形成する場合を例にとって説明する。
《実施例1》
[基材の水熱処理]
基材となるチタン基板の表層部に、水熱処理により、三次元微細構造を形成した。具体的には、チタン基板を220℃の1Mの水酸化ナトリウム水溶液中に3時間浸漬し、続いて、0.6Mの塩酸水溶液に2時間浸漬し、その後、蒸留水とエタノールで洗浄した。次に、洗浄後のチタン基板を、500℃で30分間焼成することにより、チタン基板の表層部を、網目構造を有する繊維状物質からなる多孔質構造に変化させた。水熱処理を行う前のチタン基板の表面の電子顕微鏡写真を図1に示す。また、三次元微細構造が形成されたチタン基板の表面の電子顕微鏡写真を図2に示す。
チタン基板の三次元微細構造が形成された表面に対して、RFマグネトロンスパッタリングにより、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と酸化チタン(TiO2)を、下記条件で同時にスパッタリングした。その結果、PTFEと酸化チタンとの複合材料が基材の粗表面に堆積し、撥水性薄膜が形成された。三次元微細構造を有する基材表面に形成されたPTFEと酸化チタンとの複合材料からなる撥水性薄膜の電子顕微鏡写真を図3に示す。
装置:株式会社グリーンテック製のスパッタ装置
アルゴン雰囲気の圧力:1×10-4 Pa〜2×10-4 Paまで減圧した後、アルゴンガスを1Paになるまで導入
出力:10W
ターゲット:PTFE−酸化チタンの複合ターゲット
成膜時間:1時間
スパッタリング条件から計算される撥水性薄膜の厚さは50〜200nmであった。
撥水性薄膜と水との接触角は、成膜直後では156.6度、紫外線照射後は154.9度であり、いずれも超撥水性を示した。紫外線照射の前後における撥水性薄膜上の水滴の状態を図4に示す。
チタン基板の水熱処理を行わないこと以外、実施例1同様に、スパッタリングにより撥水性薄膜を形成した。
撥水性薄膜と水との接触角は、成膜直後は110度、紫外線照射後は107度であった。
ターゲットとして、酸化チタンだけを用い、PTFEを用いなかったこと以外、実施例1と同様に、スパッタリングにより撥水性薄膜を形成した。三次元微細構造を有する基材表面に形成された酸化チタンからなる撥水性薄膜の電子顕微鏡写真を図5に示す。
撥水性薄膜と水との接触角は、成膜直後では106.5度、紫外線照射後は1.8度であり、紫外線照射後は明らかに親水性を示した。紫外線照射の前後における撥水性薄膜上の水滴の状態を図6に示す。
ターゲットとして、PTFEだけを用い、酸化チタンを用いなかったこと以外、実施例1と同様に、スパッタリングにより撥水性薄膜を形成した。三次元微細構造を有する基材表面に形成されたPTFEからなる撥水性薄膜の電子顕微鏡写真を図7に示す。
撥水性薄膜と水との接触角は、成膜直後では168.1度、紫外線照射後は165.3度であり、いずれも超撥水性を示した。紫外線照射の前後における撥水性薄膜上の水滴の状態を図8に示す。
次に、実施例1および比較例2の撥水性薄膜の光触媒としての活性を評価した。
具体的には、濃度10-5mol/Lのメチレンブルー水溶液を1mL秤量し、これを石英製の10mm×10mm×3mmサイズのセルに導入し、同じく10mm×10mmサイズの撥水性薄膜を片面に有するチタン基板をメチレンブルー水溶液に完全に浸漬した。この状態で、紫外線照射(光量:1mW/cm2、水銀ランプ(株式会社東芝製SHL−100UVQ−2)を使用)を行い、1時間毎に、メチレンブルー水溶液のUV−visスペクトル(吸収スペクトル)を測定した。メチレンブルーは波長664nmに吸収ピークを示す。吸収ピーク(吸光度)の経時変化を図9に示す。吸収ピークの減少量はメチレンブルーの分解反応量に比例する。なお、図9中、I0は初期吸収強度、Iは各時間における吸収強度を示す。
なお、水銀ランプSHL−100UVQ−2は、250nm以上のUVスペクトルを利用可能であり、最強スペクトルは546nmである。水銀ランプの分光エネルギー分布を図10に示す。
Claims (11)
- 複合化された撥水性材料と無機材料とを含む薄膜を含み、
前記薄膜は、前記撥水性材料が露出する第1領域と、前記無機材料が露出する第2領域と、が混在して分布する撥水性表面を有し、
前記無機材料が、光照射により有機物を酸化または還元する光触媒作用を示す材料、または半導体材料であり、
前記薄膜の厚さが、10nm以上、3μm以下であり、
前記撥水性表面と水との、紫外線照射下での接触角θ2が、150度以上であり、
前記接触角θ2は、露点25℃の空気中で、前記撥水性表面への紫外線照射(水銀ランプ使用、紫外線の光量は1000μW/cm2)を開始してから300分間後に、前記撥水性表面に蒸留水の水滴(1μL)を滴下し、10秒以内に測定される値である、撥水性薄膜。 - 前記薄膜が、前記撥水性材料と前記無機材料との堆積膜である、請求項1記載の撥水性薄膜。
- 前記撥水性表面の中心線平均粗さ(Ra)が、1μm以上、10μm以下である、請求項1または2記載の撥水性薄膜。
- 前記撥水性表面と水との、紫外線非照射下での接触角をθ1とするとき、100×(θ1−θ2)/θ1で表される接触角の変動量が10%以下である、ただし、前記接触角θ1は、露点25℃の空気中で、前記撥水性表面に、蒸留水の水滴(1μL)を滴下し、10秒以内に測定される値である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の撥水性薄膜。
- 前記光触媒作用を示す材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チタノシリケートおよびチタン含有アルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の撥水性薄膜。
- 前記半導体材料が、酸化チタン、硫化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ(ITO)および硫化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の撥水性薄膜。
- 前記撥水性材料が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ化黒鉛およびナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の撥水性薄膜。
- 前記フッ素樹脂が、−(CF2)n−、ただしnは1以上の整数、またはCF3−で表される構造を有する、請求項7記載の撥水性薄膜。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも1種のモノマー単位を含む、請求項8記載の撥水性薄膜。
- 基材と、前記基材の少なくとも一部を被覆するように形成された請求項1〜9のいずれか1項に記載の撥水性薄膜と、を含む、撥水性部材。
- 前記基材が金属である、請求項10記載の撥水性部材。
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