KR20140128356A - 루테늄 스퍼터링 타깃 및 루테늄 합금 스퍼터링 타깃 - Google Patents
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Abstract
Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 스퍼터링 타깃. 루테늄 또는 루테늄 합금의 결정 성장을 억제하여, 조대한 결정립의 발생을 저감시킴으로써, 스퍼터링 중에 발생하는 아킹을 최대한 억제하여, 파티클 발생을 저감시키고, 수율을 개선한다.
Description
본 발명은, 루테늄 스퍼터링 타깃 및 루테늄 합금 스퍼터링 타깃에 관한 것으로, 특히 반도체 메모리의 강유전체 커패시터의 하부 전극으로서 사용되는 산화루테늄막을 형성하기 위하여 사용되는 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
최근, 루테늄 또는 루테늄 합금은, 반도체 메모리용의 강유전체 커패시터 등의 일렉트로닉스 재료로서 사용되고 있다. 일반적으로 루테늄 박막을 형성하는 경우에는 스퍼터링법을 사용하는 경우가 많다. 스퍼터링법 자체는, 일렉트로닉스 분야에서 잘 알려진 방법이지만, 이 스퍼터링에 적합한 균일하고 또한 안정적인 특성을 구비한 루테늄 또는 루테늄 합금으로 이루어지는 타깃이 요구되고 있다.
일반적으로, 시판되고 있는 비교적 순도가 높은 루테늄 재료는 3 N 레벨의 분말이지만, 최근의 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 재료는 노이즈 발생을 방지하고, 특성을 향상시키는 목적에서, 하기 특허문헌에 개시된 바와 같이, 더욱 고순도화가 요구되고 있으며, 고순도 루테늄 스퍼터링 타깃으로도, 순도 5 N 레벨이 필요시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알칼리 금속 원소 각 1 ppm 미만, 알칼리 토금속 원소 각 1 ppm 미만, 천이 금속 원소 각 1 ppm 미만, 방사성 원소 각 10 ppb 미만, 탄소 및 가스 성분 (산소, 수소, 질소, 염소) 합계로 500 ppm 미만, 가스 성분 원소를 제외한 루테늄의 순도가 99.995 % 이상인 고순도 루테늄 타깃이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 알칼리 금속 원소 중 어느 함유량도 0.1 중량ppm 이하, 알칼리 토금속 원소의 어느 함유량도 0.1 중량ppm 이하이고, 백금족 원소 이외의 천이 금속 원소의 어느 함유량도 0.1 중량ppm 이하, 방사성 동위체 원소의 어느 함유량도 1 중량ppb 이하, 가스 성분 원소의 함유량의 합계가 30 중량ppm 이하인 순도 99.995 중량% 이상의 고순도 루테늄 타깃이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 산소 10 wtppm 이하, 질소 10 wtppm 이하이고, 순도가 5 N 레벨 이상의 순도를 갖는 고순도 루테늄 타깃이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, Si 를 1 ∼ 9 ppm 함유하고, 잔부가 순도 99.998 % 이상의 Ru 로 이루어지는 조성의 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다.
그러나, 스퍼터링 타깃용으로서, 루테늄 재료를 고순도화하면, 결정 성장을 촉진하여 조대한 결정립을 형성하는 것이 알려져 있으며 (예를 들어, 특허문헌 5), 이와 같은 조대한 결정립이 스퍼터링 타깃에 존재하면, 스퍼터링 중에 이상 방전 (아킹) 을 조장하여, 파티클 발생이 증가하고, 제품의 수율을 저하시킨다는 문제가 발생하였다.
본 발명은, 루테늄 또는 루테늄 합금의 결정 성장을 억제하여, 조대한 결정립의 발생을 저감시킴으로써, 스퍼터링 중에 발생하는 아킹을 최대한 억제하여, 파티클 발생을 저감시킬 수 있는 루테늄 스퍼터링 타깃 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 루테늄 또는 루테늄 합금 중에 미량의 실리콘 (Si) 을 함유함으로써, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이 지견에 기초하여 하기의 발명을 제공한다.
1) Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 스퍼터링 타깃.
2) Si 함유량이 10 ∼ 50 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 10 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 루테늄 스퍼터링 타깃.
3) 평균 결정 입경이 5 ∼ 100 ㎛, 최대 결정 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 루테늄 스퍼터링 타깃.
4) Ta, Nb, Mo, W, Mn 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 합금 원소를 3 ∼ 35 원자% 함유하고, Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃.
5) Si 함유량이 10 ∼ 50 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 10 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 루테늄 합금 스퍼터링 타깃.
6) 평균 결정 입경이 5 ∼ 100 ㎛, 최대 결정 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 루테늄 합금 스퍼터링 타깃.
본 발명은, 루테늄 스퍼터링 타깃 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃 중에 미량의 실리콘을 함유시킴으로써, 결정립의 조대화를 억제할 수 있기 때문에, 조대립에서 기인되는 아킹을 억제하여, 안정적인 스퍼터링을 가능하게 하고, 파티클이 적은 막을 성막할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 루테늄 스퍼터링 타깃은, Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 순도 99.995 % 이상 (Si 를 제외한다) 의 고순도 루테늄에 Si 를 미량 첨가함으로써, 소결 중에 발생하는 루테늄의 결정립의 성장 속도를 저하시켜, 결정립의 조대화를 억제하는 것을 특징으로 한다.
실리콘 함유량은 10 ∼ 100 wtppm 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 wtppm 으로 한다. 10 wtppm 미만에서는, 결정립의 조대화를 충분히 억제할 수 없고, 한편, 100 wtppm 을 초과하면, 반도체 디바이스의 성능을 불안정하게 하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명은, 추가로, Ta, Nb, Mo, W, Mn 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 합금 원소를 3 ∼ 35 원자% 함유하고, 잔부가 Ru 인 루테늄 합금 스퍼터링 타깃인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 순도 99.995 % 이상 (실리콘 및 합금 원소를 제외한다) 의 고순도 루테늄 합금에 실리콘을 미량 첨가함으로써, 소결 중에 발생하는 결정립의 성장 속도를 저하시켜, 결정립의 조대화를 억제할 수 있다.
또, 루테늄 합금은, 열적 안정성이 우수함과 함께, 저저항성, 배리어성이 우수하기 때문에, 반도체 소자의 성막 재료로서, 특히 게이트 전극재, 각종 확산 배리어재로서 유용하다.
또, 본 발명의 루테늄 스퍼터링 타깃 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃은, 그 평균 결정 입경이 5 ∼ 100 ㎛ 로서, 최대 결정 입경이 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 수치 범위를 초과하는 조대한 결정립이 존재하면, 스퍼터링시에 이상 방전 (아킹) 을 야기하여, 발생하는 파티클수가 증가하기 때문이다.
본 발명의 루테늄 스퍼터링 타깃 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃은, 분말 야금법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 순도 99.995 % 이상의 정제 Ru 분말과, 순도 99.999 % 이상의 Si 분말을 준비한다. 또, 루테늄 합금 스퍼터링 타깃을 제작하는 경우에는, 합금 원소로서, 순도 99.999 % 이상의 Ta, Nb, Mo, W, Mn 분말을 준비한다.
이 때, Ru 분말은 평균 입경이 10 ∼ 150 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, Si 분말은 평균 입경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 합금 원소인 Ta, Nb, Mo, W, Mn 분말은 평균 입경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 입경이 지나치게 작으면, 분체의 부피밀도가 높아져, 몰드에 충전하는 중량에 제한이 생기기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 입경이 지나치게 크면, 표면적의 저하에 수반하여 소결성이 저하되어, 결과적으로 소결체의 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 상기의 원료 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이 혼합분을 카본제의 몰드에 충전한 후, 온도 1200 ∼ 1600 ℃, 압력 200 ∼ 500 ㎏/㎠, 1 ∼ 4 시간, Ar 혹은 진공 분위기의 조건으로 핫프레스함으로써, 루테늄 또는 루테늄 합금의 소결체를 제작할 수 있다.
본 발명은, 상기의 소결 조건에 한정되는 것은 아니지만, 소결 온도나 소결 압력이 지나치게 낮거나, 소결 시간이 지나치게 짧거나 하면, 충분한 소결체의 밀도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 소결 온도나 소결 시간이 지나치게 길면, 조대립이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 소결 압력이 지나치게 높으면, 소결체에 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 함으로써, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다. 또한, 스퍼터링시에, 이와 같은 타깃은 배킹 플레이트에 접합한 형태로 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 루테늄 스퍼터링 타깃 및 루테늄 합금 스퍼터링 타깃은, 결정립의 조대화를 억제할 수 있기 때문에, 스퍼터링시에 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있어, 파티클이 적다는 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.
(실시예 1)
평균 입경이 50 ㎛ 인 루테늄 분말 (순도 99.995 %), 평균 입경이 10 ㎛ 인 실리콘 분말 (순도 99.999 %) 을 준비하고, Si 함유량 12 wtppm 으로 이루어지도록 이들 원료 분말을 혼합하였다. 다음으로, 이것을 카본제의 몰드에 충전하고, 핫프레스하였다. 핫프레스 조건은, Ar 분위기, 소결 온도 1500 ℃, 소결 압력 200 ㎏/㎠, 소결 시간 1 시간으로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 소결체를 핫프레스로부터 꺼내고, 타깃 형상으로 기계 가공하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 다음으로, 이 타깃의 표면을 연마하고, 조직을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 결정 입경을 측정하였다. 측정 지점은 타깃면 내 5 지점으로 하였다. 그 결과, 평균 결정 입경은 93 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 183 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다.
다음으로, 이 타깃을 배킹 플레이트에 접합한 후, 스퍼터 장치에 장착하고, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 투입 전력 1 ㎾, Ar 가스압 1.7 ㎩ 로 하여, 2 ㎾hr 의 프리 스퍼터링을 실시한 후, 4 인치 직경의 실리콘 기판 상에 20 초간 성막하였다. 그리고 기판 상에 부착된 입자경이 0.25 ㎛ 이상인 파티클수를 파티클 카운터로 측정하였다. 이 때의 파티클수는 72 개로 적었다.
(실시예 2)
Si 함유량을 35 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 48 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 103 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 63 개로 적었다.
(실시예 3)
Si 함유량을 62 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 21 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 65 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 58 개로 적었다.
(실시예 4)
Si 함유량을 94 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 8 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 18 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 42 개로 적었다.
(실시예 5)
평균 입경이 50 ㎛ 인 루테늄 분말 (순도 99.995 %), 평균 입경이 10 ㎛ 인 탄탈 분말 (순도 99.995 %), 평균 입경이 10 ㎛ 인 실리콘 분말 (순도 99.999 %) 을 준비하고, 탄탈 함유량 15 원자%, Si 함유량 10 wtppm, 잔부 Ru 가 되도록 이들 원료 분말을 혼합하였다. 다음으로, 이것을 카본제의 몰드에 충전하여, 핫프레스하였다. 핫프레스 조건은, Ar 분위기, 소결 온도 1500 ℃, 소결 압력 200 ㎏/㎠, 소결 시간 1 시간으로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 소결체를 핫프레스로부터 꺼내고, 타깃 형상으로 기계 가공하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 다음으로, 이 타깃의 표면을 연마하고, 조직을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 결정 입경을 측정하였다. 측정 지점은 타깃면 내 5 지점으로 하였다. 그 결과, 평균 결정 입경은 96 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 203 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다.
다음으로, 이 타깃을 배킹 플레이트에 접합한 후, 스퍼터 장치에 장착하고, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 투입 전력 1 ㎾, Ar 가스압 1.7 ㎩ 로 하여, 2 ㎾hr 의 프리 스퍼터링을 실시한 후, 4 인치 직경의 실리콘 기판 상에 20 초간 성막하였다. 그리고 기판 상에 부착된 입자경이 0.25 ㎛ 이상인 파티클수를 파티클 카운터로 측정하였다. 이 때의 파티클수는 78 개로 적었다.
(실시예 6)
탄탈 (Ta) 함유량을 15 원자%, Si 함유량을 40 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 53 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 123 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 60 개로 적었다.
(실시예 7)
니오브 (Nb) 함유량을 8 원자%, Si 함유량을 40 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 55 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 118 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 57 개로 적었다.
(실시예 8)
텅스텐 (W) 함유량을 25 원자%, Si 함유량을 90 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 15 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 28 ㎛ 였다. 조대 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 37 개로 적었다.
(비교예 1)
Si 함유량을 3 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 121 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 520 ㎛ 였다. 결정립이 조대화되었다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 131 개로 증가하였다.
(비교예 2)
Si 함유량을 109 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 9 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 15 ㎛ 였다. 조대한 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 43 개로 적었다. 한편, 형성된 박막의 체적 저항률을 측정한 결과, 그 편차가 커졌다.
(비교예 3)
탄탈 (Ta) 함유량을 15 원자%, Si 함유량을 107 wtppm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 이 스퍼터링 타깃의 표면을 관찰한 결과, 평균 결정 입경은 8 ㎛ 이고, 최대 결정 입경은 18 ㎛ 였다. 조대한 결정립은 관찰되지 않았다. 다음으로, 이 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 접합하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터링한 결과, 기판 상에 부착된 파티클수는 41 개로 적었다. 한편, 형성된 박막의 체적 저항률을 측정한 결과, 그 편차가 커졌다.
이상과 같이, Si 를 미량 함유하는 루테늄 스퍼터링 타깃은, 결정립의 조대화를 억제하고, 파티클의 발생을 저감시키는 것을 알 수 있다. 한편, Si 함유량을 증가시키면 결정립의 조대화에 효과가 있기는 하지만, 반도체 디바이스의 동작 성능에 영향을 미치는 것을 생각할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 루테늄 스퍼터링 타깃 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃은, 결정립의 조대화를 억제할 수 있어, 조대립에서 기인되는 아킹을 억제하여, 안정적인 스퍼터링을 가능하게 하고, 파티클이 적은 막을 성막할 수 있는 매우 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 특히 반도체 메모리의 강유전체 커패시터의 하부 전극으로서 사용되는 산화루테늄막을 형성용으로서 유용하다.
Claims (6)
- Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 스퍼터링 타깃.
- 제 1 항에 있어서,
Si 함유량이 10 ∼ 50 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 10 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 스퍼터링 타깃. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평균 결정 입경이 5 ∼ 100 ㎛, 최대 결정 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 루테늄 스퍼터링 타깃. - Ta, Nb, Mo, W, Mn 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 합금 원소를 3 ∼ 35 원자% 함유하고, Si 함유량이 10 ∼ 100 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 50 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃.
- 제 4 항에 있어서,
Si 함유량이 10 ∼ 50 wtppm, 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물의 총 함유량이 10 wtppm 이하, 잔부가 Ru 인 것을 특징으로 하는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
평균 결정 입경이 5 ∼ 100 ㎛, 최대 결정 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 루테늄 합금 스퍼터링 타깃.
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