TW201420510A - 釕濺鍍靶及釕合金濺鍍靶 - Google Patents

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Abstract

一種釕濺鍍靶,Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。藉由抑制釕或釕合金的結晶成長,降低粗大結晶粒的產生,以極力抑制濺鍍時發生之電弧(arcing),而減低顆粒(particle)產生,改善產率。

Description

釕濺鍍靶及釕合金濺鍍靶
本發明係關於一種釕濺鍍靶及釕合金濺鍍靶,尤其是關於一種用以形成氧化釕膜(被使用作為半導體記憶體之鐵電電容器的下部電極)之濺鍍靶。
近年來,釕或釕合金一直被使用作為半導體記憶體用之鐵電電容器等的電子材料。一般而言,在形成釕薄膜之情形時,大多使用濺鍍法。濺鍍法本身係於電子領域中熟知的方法,而要求適於該濺鍍且具備有均一且穩定之特性的由釕或釕合金構成之靶。
一般而言,市售之純度較高的釕材料,雖然為3N等級的粉末、但在最近電子領域所使用的材料,為了防止干擾產生,提升特性,如下述專利文獻所揭示,要求更進一步高純度化,認為即使作為高純度釕濺鍍靶,純度亦必須在5N等級。
例如,於專利文獻1記載有一種下述之高純度釕靶:各鹼金屬元素未達1ppm,各鹼土金屬元素未達1ppm,各過渡金屬元素未達1ppm,各放射性元素未達10ppb,碳及氣體成分(氧、氫、氮、氯)合計未達500ppm,不包括氣體成分元素之釕的純度在99.995%以上。
於專利文獻2記載有一種下述之純度99.995重量%以上的高純度釕靶:各鹼金屬元素的含量皆在0.1重量ppm以下,各鹼土金屬元素的含量皆 在0.1重量ppm以下,鉑族元素以外的各過渡金屬元素含量皆在0.1重量ppm以下,各放射性同位素元素的含量皆在1重量ppb以下,氣體成分元素的含量合計在30重量ppm以下。又,於專利文獻3記載有一種下述之高純度釕靶:氧在10wtppm以下,氮在10wtppm以下,具有純度在5N等級以上之純度。並且,於專利文獻4記載有一種為下述組成之濺鍍靶:含有1~9ppm之Si,剩餘部分由純度99.998%以上之Ru組成。
然而,已知若對釕材料進行高純度化,來作為濺鍍靶用,則會促進結晶成長而形成粗大之結晶粒(例如,專利文獻5),若此種粗大之結晶粒存在於濺鍍靶,則會產生下述問題:在濺鍍過程中會助長異常放電(電弧),增加顆粒(particle)產生,使製品的產率降低。
專利文獻1:日本特開平11-50163號公報
專利文獻2:日本特開2002-105631號公報
專利文獻3:日本特開2002-327265號公報
專利文獻4:日本特開2000-178721號公報
專利文獻5:日本特開2002-133653號公報
本發明之課題在於提供一種釕濺鍍靶或釕合金濺鍍靶,藉由抑制釕或釕合金的結晶成長,降低粗大結晶粒的產生,而可極力抑制濺鍍時所發生之電弧(arcing),減少顆粒(particle)產生。
為了解決上述課題,本發明人等經潛心研究的結果,得到以下見解,藉由在釕或釕合金中含有微量之矽(Si),可抑制結晶粒的粗大化。
本發明根據此見解,提供下述之發明:
1)一種釕濺鍍靶,Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。
2)如上述1)記載之釕濺鍍靶,其Si含量為10~50wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在10wtppm以下,剩餘部分為Ru。
3)如上述1)或2)記載之釕濺鍍靶,其平均結晶粒徑在5~100μm,最大結晶粒徑在500μm以下。
4)一種釕合金濺鍍靶,其含有3~35原子%選自Ta、Nb、Mo、W、Mn之群中一種以上的合金元素,Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。
5)如上述4)記載之釕合金濺鍍靶,其Si含量為10~50wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在10wtppm以下,剩餘部分為Ru。
6)如上述4)或5)記載之釕合金濺鍍靶,其平均結晶粒徑為5~100μm,最大結晶粒徑在500μm以下。
本發明係藉由在釕濺鍍靶或釕合金濺鍍靶中含有微量的矽,而可抑制結晶粒的粗大化,因此具有下述優異之效果:抑制由粗大粒導致之電弧,可進行穩定的濺鍍,而能夠形成顆粒少之膜。
本發明之釕濺鍍靶,其特徵在於:Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。以此方式,其特徵在於藉由在純度99.995%以上(不包括Si)之高純度釕添加微量Si,以降低在燒結過程中產生之釕結晶粒的成長速度,抑制 結晶粒的粗大化。
矽含量較佳為10~100wtppm,更佳為10~50wtppm。若未達10wtppm,則無法充分抑制結晶粒的粗大化,另-方面,若超過100wtppm,則由於會使半導體元件性能不穩定,故不佳。
又,本發明更進一步之特徵在於:為一種含有3~35原子%之選自Ta、Nb、Mo、W,Mn之群中一種以上的合金元素,剩餘部分為Ru的釕合金濺鍍靶。以此方式,藉由在純度99.995%以上(不包括矽及合金元素)之高純度釕合金添加微量矽,而可降低在燒結過程中產生之結晶粒的成長速度,抑制結晶粒的粗大化。
又,釕合金由於熱穩定性優異且低電阻性、阻擋性優異,因此適用作為半導體元件的成膜材料,尤其是閘電極材、各種擴散阻擋材。
又,本發明之釕濺鍍靶或釕合金濺鍍靶,較佳為,其平均結晶粒徑為5~100μm,最大結晶粒徑在500μm以下。其原因在於:若存在超過上述數值範圍之粗大結晶粒,則在濺鍍時會引起異常放電(電弧),增加產生之顆粒數。
本發明之釕濺鍍靶或釕合金濺鍍靶,可藉由粉末冶金法來製作。首先,準備純度99.995%以上之精製Ru粉末與純度99.999%以上之Si粉末。又,於製作釕合金濺鍍靶之情形時,準備純度99.999%以上之Ta、Nb、Mo、W、Mn粉末作為合金元素。
此時,Ru粉末較佳使用平均粒徑為10~150μm者。又,Si粉末較佳使用平均粒徑為5~100μm者,為合金元素之Ta、Nb、Mo、W、Mn粉末則較佳使用平均粒徑為5~100μm者。若原料粉末的粒徑過小,則由於粉 體的體密度會變高,填充於模具之重量會受到限制,故不佳,另一方面,若粒徑過大,則由於隨著表面積的降低,燒結性亦隨之降低,結果使燒結體的密度變低,故不佳。
接著,將上述之原料粉末秤量成想要的組成,加以混合後,將此混合粉末填充於碳製模具後,以溫度1200~1600℃、壓力200~500kg/cm2、1~4小時、Ar或真空環境的條件進行熱壓,藉此可製作釕或釕合金之燒結體。
本發明並不受到上述燒結條件之限定,但若燒結溫度或燒結壓力過低,或者燒結時間過短,則會無法獲得足夠之燒結體密度,故不佳。又,若燒結溫度或燒結時間過長,則由於會產生粗大粒,故不佳,若燒結壓力過高,則由於燒結體會產生裂縫,故不佳。
藉由對以此方式所獲得之燒結體進行機械加工製成靶形狀,而可製作本發明之濺鍍靶。另,於濺鍍時,此種靶係於接合在背板之形態下使用。
以上述方式製得之釕濺鍍靶及釕合金濺鍍靶,由於可抑制結晶粒的粗大化,因此可在濺鍍時抑制異常放電(電弧),可得到顆粒少之效果。
實施例
以下,根據實施例及比較例來說明。另,本實施例僅為一例示,並不受到此例示的任何限制。亦即,本發明僅受到申請專利範圍的限制,包含本發明所含之實施例以外的各種變形。
(實施例1)
準備平均粒徑為50μm的釕粉末(純度99.995%)、平均粒徑為10μ m的矽粉末(純度99.999%),混合此等之原料粉末使Si含量為12wtppm。接著,將其填充於碳製模具,進行熱壓。使熱壓的條件為Ar環境、燒結溫度1500℃、燒結壓力200kg/cm2、燒結時間1小時。
將以此方式所製得之燒結體自熱壓取出,機械加工成靶形狀,而製得濺鍍靶。接著,對該靶的表面進行研磨,以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)對組織測量結晶粒徑。使測量部位為靶面內5部位。其結果,平均結晶粒徑為93μm,最大結晶粒徑為183μm。沒有觀察到粗大結晶粒。
接著,將此靶接合在背板,然後安裝於濺鍍裝置,進行濺鍍。使濺鍍條件為輸入電功率1kW、Ar氣壓1.7Pa,實施2kWhr的預濺鍍後,在4吋直徑的矽基板上成膜20秒。然後以顆粒計數器測量附著於基板上之粒徑在0.25μm以上的顆粒數。此時的顆粒數低至72個。
(實施例2)
使Si含量為35wtppm,其他皆以與實施例1同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為48μm,最大結晶粒徑為103μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至63個。
(實施例3)
使Si含量為62wtppm,其他皆以與實施例1同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為21μm,最大結晶粒徑為65μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至58個。
(實施例4)
使Si含量為94wtppm,其他皆以與實施例1同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為8μm,最大結晶粒徑為18μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至42個。
(實施例5)
準備平均粒徑為50μm的釕粉末(純度99.995%)、平均粒徑為10μm的鉭粉末(純度99.995%)、平均粒徑為10μm的矽粉末(純度99.999%),混合此等之原料粉末使鉭含量為15原子%、Si含量為10wtppm、剩餘部分為Ru。接著,將其填充於碳製模具,進行熱壓。使熱壓的條件為Ar環境、燒結溫度1500℃、燒結壓力200kg/cm2、燒結時間1小時。
將以此方式所製得之燒結體自熱壓取出,機械加工成靶形狀,而製得濺鍍靶。接著,對該靶的表面進行研磨,以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)對組織測量結晶粒徑。使測量部位為靶面內5部位。其結果,平均結晶粒徑為96μm,最大結晶粒徑為203μm。沒有觀察到粗大結晶粒。
接著,將此靶接合在背板,然後安裝於濺鍍裝置,進行濺鍍。使濺鍍條件為輸入電功率1kW、Ar氣壓1.7Pa,實施2kWhr的預濺鍍後,在4吋直徑的矽基板上成膜20秒。然後以顆粒計數器測量附著於基板上之粒徑在0.25μm以上的顆粒數。此時的顆粒數低至78個。
(實施例6)
使鉭(Ta)含量為15原子%,Si含量為40wtppm,其他皆以與實施例5同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為53μm,最大結晶粒徑為123μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至60個。
(實施例7)
使鈮(Nb)含量為8原子%,Si含量為40wtppm,其他皆以與實施例5同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為55μm,最大結晶粒徑為118μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至57個。
(實施例8)
使鎢(W)含量為25原子%,Si含量為90wtppm,其他皆以與實施例5同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為15μm,最大結晶粒徑為28μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至37個。
(比較例1)
使Si含量為3wtppm,其他皆以與實施例1同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為121μm,最大結晶粒 徑為520μm。結晶粒粗大化。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數增加至131個。
(比較例2)
使Si含量為109wtppm,其他皆以與實施例1同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為9μm,最大結晶粒徑為15μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至43個。另一方面,對所形成之薄膜的體積電阻率進行測量,結果其變動變大。
(比較例3)
使鉭(Ta)含量為15原子%,Si含量為107wtppm,其他皆以與實施例5同樣的條件製作濺鍍靶。對此濺鍍靶的表面進行觀察之結果,平均結晶粒徑為8μm,最大結晶粒徑為18μm。沒有觀察到粗大結晶粒。接著,將此濺鍍靶接合在背板,以與實施例1同樣的條件進行濺鍍之結果,附著於基板上之顆粒數低至41個。另一方面,對所形成之薄膜的體積電阻率進行測量,結果其變動變大。
由上述可知,含有微量Si的釕濺鍍靶,可抑制結晶粒的粗大化,降低顆粒的產生。另一方面,若增加Si含量,則雖然對結晶粒之粗大化具有效果,但卻會對半導體元件之動作性能造成影響。
本發明之釕濺鍍靶或釕合金濺鍍靶,具有下述極為優異之效果:可抑制結晶粒的粗大化,抑制因粗大粒導致之電弧,可進行穩定的濺鍍,而能夠形成顆粒少之膜。本發明之濺鍍靶適用作為用於形成氧化釕膜(尤其是被使用作為半導體記憶體之鐵電電容器的下部電極)。

Claims (6)

  1. 一種釕濺鍍靶,Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。
  2. 如申請專利範圍第1項之釕濺鍍靶,其Si含量為10~50wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在10wtppm以下,剩餘部分為Ru。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之釕濺鍍靶,其平均結晶粒徑在5~100μm,最大結晶粒徑在500μm以下。
  4. 一種釕合金濺鍍靶,含有3~35原子%之選自Ta、Nb、Mo、W、Mn之群中一種以上的合金元素,Si含量為10~100wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在50wtppm以下,剩餘部分為Ru。
  5. 如申請專利範圍第4項之釕合金濺鍍靶,其Si含量為10~50wtppm,不包括氣體成分之不可避免的雜質總含量在10wtppm以下,剩餘部分為Ru。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之釕合金濺鍍靶,其平均結晶粒徑為5~100μm,最大結晶粒徑在500μm以下。
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